JPS61215340A - ベンジルエ−テル類の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はベンジルエーテル及びその誘導体（以下、これ
らを総称してベンジルエーテル類という）を一段反応に
よシ短時間且つ高収率で合成する方法に関する。

（従来技術およびその問題点） ベンジルエーテル類の合成方法として、ペン・ゾルハラ
イドまたはその核置換体（以下、これらを総称してベン
ジルハライド類という）と酢酸のアルカリ金属塩とを反
応させてベンジルエステル類を合成し、次いで該ベンジ
ルエステル類を加水分解しベンジルアルコール類とした
後、さらに該ベンジルアルコール類とベンジルハライド
類をアルコール以外の水に対して親和性の良好な有機溶
媒中でアルカリ金属水酸化物水溶液と共に長時間加熱攪
拌してベンジルエーテル類を得る方法がある。

しかしながら、上記した合成方法は反応に多段階を要す
るため操作が煩雑であシ、また熱に対して反応活性な置
換基を有するベンジルハライド誘導体を原料とした場合
には、長時間加熱により生成物の分解や重合及び副生物
の生成を伴うため収率が低下する等の問題があった。Ｗ
ＩＣ熱に対して反応活性な置換基を有するベンジルハラ
イド誘導体を原料として使用した場合には、合成物も熱
に対して反応活性な化合物となることが多く、高温で必
要以上に長時間の反応を続けるとポリマーを生成したり
、分解物を生じるし、また反応時間が短かすぎると収率
が低くなるなど、目的とする合成物を高収率で得るため
の反応時間のコントロールが困難であった。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は上記問題に対して、各段階における反応機
構について鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いること
によシ反応が一段１階で出来、さらに特定の触媒を併用
することによシ、ベンジルエーテル類を短時間かつ高収
率で合成出来ることを見い出し、本発明を完成する忙至
った。即ち、本発明はジメチルスルホキシド及びジメチ
ルホルムアミドの内の少なくとも１種の溶媒中で相関移
動触媒の存在下にペンノルハライド類とアルカリ金属水
酸化物水溶液とを反応することを特徴とするベンジルエ
ーテル類の合成方法である。

本発明に用いられるベンジルハライド類は、で示される
ものである。式中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ水素、飽和ア
ルキル基、不飽和アルキル基、ハロゲン、アミノ基、ス
ルホン酸基、芳香族基・、及びシアノ基よシ選ばれるも
ので、Ｒ１とＲ２は同じ置換基でもよいし異なる置換基
でもよい、またＲ３は水素、アルキル基、または芳香族
基で、Ｘはハロゲン、Ｐ−）ルエンスルホンＲ基、　’
ｌ’ｃハメチルスルホン酸基である１代表的なベンジル
ハライド類を例示すると、ベンジルクロライド、メチル
ベンジルクロライド、ジメチルベンジルクロライド、ク
ロルメチルスチレン、フェニルベンジルクロライド、メ
チルエチルベンジルクロライド、ジフェニルクロルメタ
ン、アミノベンジルクロライド、スルホン酸ベンジルク
ロライド、クロルベンジルクロライド、ビフェニルベン
ジルクロライド等であシ、一般にベンジルクロライド、
クロルメチルスチレン等が用いられる。

ベンジルハライド類は、一般に後述するジメチルスルホ
キシド及びジメチルホルムアミドの内の少なくとも１種
の溶媒１００重量部に対して、１０〜５０重量部で特に
１５〜４０重量部の割合で用いることが好ましい。この
割合が１０重量部よシ少なくなると反応時間が長くなり
、また５０重量部より多くなると反応が早く、生成物の
重合反応若しくは分解反応が生じるため収率が低下する
。

本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化セシウムなど公知のものが特に制限なく用い
られ、一般に水溶液状態で反応に供されることが必要で
ある。この際のアルカリ金属水酸化物溶液は、一般に２
０重量−以上の水溶液、好ましくは４０重量％以上の水
溶液で且つ該水溶液中のアルカリ金属水酸化物がベンジ
ルハライド誘導体１００重量部に対して、一般に３０〜
６０重量部、好ましくは４０〜５０重量部で用いること
が好ましい、このアルカリ金属水酸化物がベンジルハラ
イド類１００重量部に対して３０重量部より少なくなる
と反応速度が低下するし、また６０重量部よシ多くなる
と２次生成物であるポリマー等を生じるため、目的とす
るベンジルエーテル類の収率が低下する。また、アルカ
リ金属水酸化物が上記範囲内であっても、該アルカリ金
属水酸化物水溶液の濃度が２０重量係よ）低くなると反
応に長時間を要するし、また一般に飽和濃度か固体の状
態で用いると反応が進行し難くなる。これは本発明の反
応が溶媒相と水相との界面下において進行するためであ
る。

本発明は上記したジメチルスルホキシド及びジメチルホ
ルムアミドの内の少なくとも１種の溶媒を用いること、
該溶媒中で相関移動触媒の存在下で反応を行うことが極
めて重要である。即ち、上記の溶媒あるいは触媒のいず
れか一方が欠けても本発明の目的が達成されない。例え
ば上記の溶媒を使用しない場合には一段で反応が達成で
きず、また上記の溶媒を用いても相関移動触媒を用いな
い場合には生成物がポリマー状を呈するため、反応条件
のコントロールが困難である。

本発明に用いる相関移動触媒としては溶媒層と水相の界
面下において反応を促進させる目的で供されるもので、
例えば４級アンモニウム塩類、４級フォスフオニウム塩
類、クラウンエーテルａ等であり、その代表的のものと
しては、例えば塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テ
トラブチルアンモニウム、塩化オクチルトリエチルフォ
スホニウム、ジペンゾ１８クラウン６、ベンゾ１５クラ
ウン５．１８クラウン６、ジアゾ１８クラウン６．２１
クラウン７等であり、特に臭化テトラブチルアンモニウ
ムが好適である。この相関移動触媒は、ベンジルハライ
ド誘導体１００重量部に対して一般に０．１〜１．０重
量部で０．１〜０，２重量部の割合で用いることが好ま
しい。即ち、触媒が０．１重量部より少ないと短時間の
反応は出来なく反応に長時間を要するばかりか、加熱反
応においてポリマーを生じ目的物を得られない場合があ
り、また１、０重量部より多くとも反応に及ぼす効果は
頭打ちとなるばかりか、生成物の精製が煩雑となるため
好ましくない。

ジメチルスルホキシド又は／及びジメチルホルムアミド
中で相関移動触媒の存在下にベンジルノ・ライド類とア
ルカリ金属水酸化物水浴液とを反応させる方法および条
件は特に制限されない６例えば、ジメチルスルホキシド
又は／及びジメチルホルムアミド溶媒中にベンジルハラ
イド、アルカリ金属水酸化物水溶液および相関移動触媒
を任意な頴序で添加し、攪拌下に反応温度１０〜１５０
℃、好ましくは４０〜１１０℃で１０分〜１時間、好ま
しくは１５〜３０分反応させればよい、中でも特に、予
め上記温度に加熱した溶媒中に、ベンジルハライド類、
相関移動触媒を含むアルカリ金属水酸化物水溶液の順に
加えた後、上記温度に保ちつつ攪拌下で反応させる方法
が好・適である。

このようにして反応させた後、常法によシ、ベンシルエ
ーテル類を抽出、精製する。その方法としては上記反応
系を冷却した後先ず生成したアルカリ金属塩化物等の合
成物中の残渣を戸別する６次に、ＦＲ中にヘキサン、ベ
ンゼン、ジメチルエーテル、ジクロルエタン等の有機溶
媒（及び水）を添加することにより、水層と生成物を含
む有機層に分離後、該存機層のみ抽出する。更に抽出物
を水洗後に無水硫酸マグネシウム、無水硫酸す）　１７
ウム、無水塩化カルシウム等の乾燥剤によプ抽出物中の
水分を除いた後、乾燥剤を口側し、常圧もしくは減圧で
有機溶媒を除去することにより目的とするベンジルエー
テル類が得られる。

〔作用機構及び効果〕

本発明によれば、次の様な反応機構（１）式を有すると
考えられる。

（ａ）　　　　　　　（ｂ）　　　　　　（ｅ）　　　
　　（ａγ（ｄ） （但し、Ｋはアルカリ金属である） 即ち、ベンジルクロライドとアルカリ金属水酸化物水溶
液は特定した溶媒及び相関移動触媒を用いることによシ
、溶媒層と水層の界面で（１）式の如く反応が速やかに
行なわれる。即ち、ベンジルクロライド（息）は加水分
解を受はベンジルアルコール（ｂ）となり、それがアル
カリ金属塩（ｅ）となり、そのベンジルアルコキシアニ
オンが（１）式の矢印の如く、未反応のベンジルクロラ
イド（ａ）′のベンジル位炭素を攻撃してエーテル結合
を生じ、ベンジルエーテル（ｄ）となる一段反応となる
。このことは、反応中間体となるベンジルアルコール（
ｂ）が反応副生成物として得られること工夛も明らかで
ある。％に本発明においては、相関移動触媒を用いるこ
とにより、上記した個々の反応が速やかに完結されるた
め、副生物や分解物等の生成が抑制され収率が上がる。

従って、熱に対して反応活性な置換基を有する原料等を
用いた場合においても、７０％以上の高収率で目的物を
得ることが出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ 還流冷却管、撹拌棒および温度計を備えた２ｔの三角フ
ラスコ中にジメチルスルホキシド９００μ仕込ミ、オイ
ルパスにより外部から該ジメチルスルホキシドを加熱し
１００℃にした。この溶媒中にクロルメチルスチレン３
８０．ｉ−加え、次に水酸化カリウム１７０１と臭化テ
トラブチルアンモニウム２Ｉｉを水４００ｍＡに溶かし
た溶液を一気に加えた。その後、反応温度を１ｏｏｃに
保ち１５分間の攪拌を続は反応を完結した。反応終了後
、フラスコを氷冷した。そして反応に二って生成した沈
殿を戸別し、涙液は分液ロートに移し５００Ｍのジエチ
ルエーテルと５００１の水を加えよく振り、水層と有機
層が分離するのを待ち下層の水層を除いた。有機層だけ
が残った分液ロートに水’に５００Ｍ加え有機層を洗浄
した。その操作を３回行なった後、有機層を１ｔの三角
フラスコに移し該フラスコ中に少量の無水硫酸マグネシ
ウムを添加した。乾燥剤を戸別し、涙液は減圧下でジエ
チルエーテルを除き目的物であるオレンジ色のビスビニ
ルベンジルエーテルを得た。収率ト生成物の構造の確認
は、ガスクロマトグラフィー質量分析計で行なった。こ
の結果、目的物であるビスビニルベンジルエーテルの収
率ｉｔニア０％、副生成物トシてビニルベンジルアルコ
ール２５％を得た。

実施例２ 原料のベンジルハライドとしてベンジルクロライド１３
８Ｉｉｔ−用い、水酸化カリウム５８！ｉ、臭化テトラ
ブチルアンモニウム１１を水２００７Ｍに溶かした溶液
とジメチルスルホキシド９００ｍ１で実施例１と同じ条
件下反応を行なった。その結果ジベンジルエーテルを８
０％、ペンシルアルコールを２０％の収率で得た。

実施例３ クロルメチルスチレン３８０１、水酸化カリウム１４Ｏ
Ｎと相関移動触媒としてジベンゾ１８−クラウン６の１
ｇを水４０（ｌｊｌｃ溶かした溶液とジメチルスルホキ
シド９００　ｒｕｔを用いて、実施例１と同じ条件下で
反応させた。その結果ビスビニルベンジルエーテルｔ−
５０％、ビニルベンジルアルコールを４０９６の収率で
得た。

実施例４ 原料のベンジルハライドとしてペンノルクロライド１３
ｇ＃を用い、水酸化カリウム５８）と臭化テトラブチル
アンモニウムＩＩを水２００１１１６に溶かした溶液と
ジメチルホルムアミド９００！＄”Ｃ’実施例１と同じ
条件下で反応を行った。

ソノ結果、ベンジルエーテル及ヒペンジルアルコールの
収率は、それぞれ８０％、２０％であった。

比較例１ ペンノルクロライド１３８ｇ、水酸化カリウム５８１９
と臭化テトラブチルアンモニウムＩＦｉ水２００Ｍに溶
かした溶液と反応溶媒として各種有機溶媒（テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、アセトニトリル）を用いて、実施例１と
同じ条件で反応させた時、目的物は得られず、原料回収
に終った。

また反応時間を延長し、６時間かけて反応した場合も目
的とするノペンジルエーテル体は得られなかった。

比較例２ 実施例１の反応条件のうち反応時間を１５分から２時間
に変更し相関移動触媒音用いなかった場合、オレンジ色
の弾性のある個体（ビニルペア’）ルエーテルのポリマ
ー）が生成し目的物であるペンシルエーテル体は得られ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドの
   内の少なくとも１種の溶媒中で相関移動触媒の存在下に
   、ベンジルハライド類とアルカリ金属水酸化物水溶液と
   を反応することを特徴とするベンジルエーテル類の合成
   方法 ２）ベンジルハライド類がジメチルスルホキシド及びジ
   メチルホルムアミドの内の少なくとも１種の溶媒１００
   重量部に対して１０〜５０重量部である特許請求の範囲
   第１項記載の合成方法３）アルカリ金属水酸化物水溶液
   が、アルカリ金属水酸化物２０重量％以上の水溶液で、
   且つ該水溶液中のアルカリ金属水酸化物がベンジルハラ
   イド誘導体１００重量部に対して３０〜６０重量部であ
   る特許請求の範囲第１項記載の合成方法４）相関移動触
   媒がベンジルハライド類１００重量部に対して０．１〜
   １．０重量部である特許請求の範囲第１項記載の合成方
   法