JPS6121497B2

JPS6121497B2 -

Info

Publication number: JPS6121497B2
Application number: JP54164837A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ozawa; Sadao Kobayashi; Fujio Hayashi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1986-05-27
Also published as: JPS5688471A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、貯蔵安定性及び塗布特性にすぐれ、
かつ塗布乾燥によつて得られる磁性塗膜の磁気特
性ならびにその経時的変化を著しく改良した磁性
塗料組成物に関する。従来より、オーデイオ或いはビデオ用磁気テー
プをはじめとする磁気記録材料は、プラスチツク
フイルム、プラスチツクシート、紙等の基材にγ
−酸化鉄を樹脂バインダー及び有機溶剤に分散せ
しめた磁性塗料が広く用いられている。近年に到
り、γ−酸化鉄の代りに還元鉄を主成分とする磁
性材料を使用することによつて記録の高密度化及
び高周波数域における普響特性の大巾な改良が実
現することが判明し、その具体化が要請されてい
る。しかしながら還元鉄を主成分とする磁性粉末
を含有する磁性塗料は、貯蔵中に還元鉄の沈降や
凝集を起しやすく、その為に磁性塗料を均一に塗
布することが困難であり、基材上に形成された磁
性塗膜が本来の還元鉄を主成分とする磁性粉末の
優れた性質を十分に発揮し難いことが多く、また
磁性塗膜の有する磁性特性が経時的に劣化しやす
く、工業規模での実用化のために、大巾な改良が
望まれている。本発明の目的は、還元鉄を主成分とする磁性粉
を含有する塗料の諸欠陥を克服し、工業的実用化
を実現する為に、磁性塗料の貯蔵安定性及び塗布
特性を向上させると共に、形成された磁性塗膜の
経時劣化をも防ぐことによつて、還元鉄を主成分
とする磁性粉の特徴である優れた磁気特性を十分
発揮させる磁性塗料組成物を提供することにあ
る。すなわち、本発明は (A)還元鉄を主成分とする磁性粉末（以下、磁性
粉末と略称）100重量部と(B)有機溶剤に可溶な樹
脂バインダー15〜50重量部と(C)後述する特定の有
機チタネート化合物0.1〜５重量部の割合で配合
してなる磁性塗料組成物である。本発明に用いる(A)磁性粉末は、アルフア鉄を主
成分とする微細な針状粒子であり、純アルフア鉄
の粒子、或いはニツケル、コバルト、マンガン、
クロム、チタン、マンガン、ケイ素、アルミ等を
金属原子、金属塩又は金属酸化物の形で、アルフ
ア鉄に対し金属原子換算0.01〜10重量％程度含有
させる針状粒子であつてもよく、或いは上記のア
ルフア鉄を主成分とする針状粒子の表面にゆるや
かな酸化性雰囲気において薄い酸化被膜を形成せ
しめた針状粒子等が用いられる。上記のアルフア鉄を主成分とする針状粒子は、
長軸径が0.2〜0.8μ、短軸径から0.02〜0.08μで
あり、針状粒子同志が凝結していないことが望ま
しい。上記のアルフア鉄を主成分とする針状粒子は、
通常オキシ水酸化鉄針状粒子、Fe₃O₄針状粒子、
γ−Fe₂O₃針状粒子又はα−Fe₂O₃針状粒子等の
原料を、水素ガス等の還元性雰囲気下で十分な接
触還元して得ることが出来、またニツケルなどの
金属原子は上記のオキシ水酸化鉄或いは酸化鉄類
等の原料の製造工程或いはアルフア鉄への還元工
程において金属、金属の塩類或は金属酸化物の形
で添加することによつて含有させる。本発明に用いられる(B)有機溶剤可溶な樹脂バイ
ンダーとしては、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フエノ
キシ樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデ
ン共重合樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂等があり、これら樹脂
の一種又は二種以上を有機溶剤に溶解した状態で
使用し、上記の(A)磁性粉末同志を相互に結着せし
め、また基材に対して(A)磁性粉末を密着せしめ、
かつ平滑で強靭な磁性塗膜を付与する役割を果
す。上記の樹脂は、溶剤の揮発により被膜を形成
しバインダー機能を発揮するが、被膜の強靭性の
点から、硬化剤を用いない場合には数平均分子量
が１万以上の高分子量重合体であることが好まし
い。また上記の樹脂に一分子中２個以上のイソシ
アネート基を有するイソシアネート系化合物を硬
化剤として用い、磁性塗膜の網状化によつて被膜
の強靭性を向上せしめることも出来る。上記の樹脂を溶解せしめる有機溶剤としては、
芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭
化水素類、酢酸エステル類、ケトン類、アルコー
ル類、エチレングリコールエーテル類、環状エー
テル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ニトロプロパン等の含窒素有機溶剤類、
塩素化炭化水素類等を、使用する樹脂の溶解性に
応じ、単独又は混合して使用する。磁性塗膜の形
成の為の乾燥工程から考え、使用する有機溶剤の
主要成分は沸点50〜150℃にある溶剤をえらぶこ
とが好ましい。 (B)樹脂バインダーと(A)磁性粉末との割合は、磁
性粉末100重量部に対し15〜50重量部の樹脂バイ
ンダーを配合し、特に20〜35重量部であることが
好ましい。(B)樹脂バインダーの配合量が15重量部
未満では、磁性粉末の基布への密着性が不足した
り、磁性塗膜の表面の平滑性や耐摩耗性が低下し
て不適であり、また50重量部を越える場合には抗
磁力や残留磁束密度等の磁気特性が低下し不適で
ある。本発明に用いる(C)有機チタネート化合物は次の
９つのタイプの一般式で表わされ炭素数８以上の
アルキル基の少くとも１個を分子中に含むもので
ある。 (i) 一般式（Ｒ−Ｏ）−mTi（−OCOR′）ｎ（式中Ｒ及びR′はアルキル基であり、ｍ，
ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４である。）で表
わされる有機チタネート類 (ii) 一般式（式中Ｒ及びR′はアルキル基、アルキルフ
エニル基のいずれかであり、ｍ，ｎは１〜３の
整数でｍ＋ｎ＝４である。）で表わされる有機
チタネート類、 (iii) 一般式（式中Ｒ，R′及びＲはアルキル基であり、ｍ，
ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４である。）で表わ
される有機チタネート類 (iv) 一般式（式中Ｒ，R′及びＲはアルキル基であ
り、ｍ，ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４であ
る。）で表わされる有機チタネート類、 (v) 一般式（Ｒ−Ｏ）−₄Ti・〔Ｐ（−Ｏ−R′）₂OH〕₂ （式中Ｒ及びR′はアルキル基である。）で表
わされる有機チタネート類 (vi) 一般式（式中Ｒ及びR′はアルキル基、アルケニル基のい
ずれかであり、ｍは０又は１、ｎは１〜６の整数
である。）で表わされる有機チタネート類 (vii) 一般式（式中Ｒ及びR′はアルキル基、であり、ｍは０又
は１、ｎは１〜６の整数である。）で表わされる
有機チタネート類 (viii) 一般式（式中Ｒ及びR′はアルキルフエニル基、アミノフ
エニル基のいずれかであり、ｍは０又は１、ｎは
１〜６の整数である。）で表わされる有機チタネ
ート類 (ix) 一般式（式中Ｒ及びR′はアルキル基であり、ｍは
０又は１、ｎは１〜６の整数である。）で表わ
される有機チタネート類である。 (C)有機チタン化合物を添加することにより、(A)
磁性粉末の磁性塗料中での沈降や凝集を防ぐと共
に、塗布工程での塗布ムラ、ヘコミ、ハジキ等の
欠陥を著しく、改良することが出来る。また(C)有
機チタン化合物は、形成された磁性塗膜の有する
磁気特性の経時的低下を防止する作用を発揮す
る。上記の(C)有機チタン化合物の添加量は、(A)磁
性粉末100重量部に対し0.1重量部末満では上述し
た効果が十分でなく、又５重量部を越える場合に
は磁性塗膜の強靭性及び耐摩耗性を低下せしめて
好ましくない。最も好ましい配合割合は、(A)磁性
粉末100重量部に対し0.5〜３重量部である。 (C)有機チタン化合物の使用方法は、予め(A)磁性
粉末にまぶしておき(B)樹脂バインダー溶液を加え
て、練合する方法、(A)磁性粉末の樹脂バインダー
溶液スラリー又は溶液スラリーに添加した後、場
合によつては該スラリーを加熱した後練合する方
法、及び(A)磁性粉末及び(B)樹脂バインダーの練合
物に後から添加する方法のいずれも可能であり本
発明の目的とする効果が得られる。特に、(A)磁性
粉末と(B)樹脂バインダーとの練合の前に添加する
方法がより効果的である。上記の(C)有機チタネート化合物を加えた磁性塗
料は、有機チタネート化合物を含有しない場合に
較べ、粘度が低くなり又チクソトロピツクな性質
が少くなることから、(A)磁性粉末に対し有機チタ
ネート化合物が特異な結合をし、磁性塗料の貯蔵
安定性や優れた塗布特性及び磁性フイルムの磁気
特性の経時的変化の防止に有効な効果を生じるも
のと考えられる。本発明の磁気塗料組成物を用いた塗料の製造に
あたつては、通常(A)磁性粉末、(B)樹脂バインダー
の有機溶剤溶液及び(C)有機チタネート、更に必要
に応じ粘度調整を目的として有機溶剤を加え、こ
れらをボールミル、サンドミル、ロールミル、ペ
プルミル等の分散混練機にて練合する。練合後更
に(B)樹脂バインダーや有機溶剤を加えても差し支
えないし、上記(C)有機チタネートは練合時には用
いず、練合後に添加しても差し支えない。また、
硬化剤として前記したイソシアネート系化合物を
用いる場合は、通常、練合後塗布使用前に混合さ
れる。更に、シリコン、ワツクス、脂肪酸金属
塩、脂肪酸アミドなどの公知の分散用又は滑り性
向上用助剤を練合時又は練合後に添加することも
可能である。このようにして調製された磁性塗料
は、ロールコーター、リバースロールコーター、
ナイフコーター、グラビアコーター、スクリーン
メツシユコーター等の塗布機を用いて、ポリエス
テル等に代表されるプラスチツクフイルム、プラ
スチツクシート、紙等の基材に乾燥膜厚が通常２
〜20μの厚みに塗布され、続いて磁界中にて磁性
粉末を配向させた後、50〜150℃の乾燥炉にて有
機溶剤を揮散させ、更に通常はカレンダーロール
を用いて、又はバフがけを行つて、表面の平滑化
を行い、磁性塗膜を形成させる。以下実施例を説明する。実施例表１の実験番号１〜12に示した種類及び量の還
元鉄を主成分とする磁性粉末、樹脂バインダーの
メチルエチルケトン25％溶液の一部及び有機チタ
ネート化合物、この他各々に溶剤としてメチルエ
チルケトン1500ｇ、平滑化助剤としてシリコン系
添加剤２ｇ及び滑り性向上助剤としてステアリン
酸アミド20ｇをボールミルに入れ、アルミナ製ボ
ールを分散用媒体に用いて24時間回転させて練合
を行つて各実験番号のミルベースを得た。上記の
各々のミルベースに、各残部の樹脂バインダーを
加え、更にメチルエチルケトンで希釈して粘度を
300センチポイズ（25℃）に調整して実験番号１
〜12の本発明の磁性塗料を得た。上記実験番号１〜12の磁性塗料を、それぞれ12
μ厚の強化ポリエチレンテレフタレートフイルム
に乾燥膜厚が約４μになるように塗布し、磁界を
通して磁性粒子の配向を行つた後、120℃の熱風
乾燥炉を２分間通し、カレンダーロールによる平
滑化を行つて評価用の各磁性フイルムを得た。こ
れ等の磁性フイルムについて初期の磁気特性なら
びに耐久テストによる経時後の磁気特性を評価し
た。また実験番号１〜12の各磁性塗料をガラス製
容器に密封し、40℃の恒温槽に２週間放置して磁
性塗料の貯蔵安定性、磁性塗料中の磁性粉末の沈
降及び凝集の有無を肉眼で観察することによつて
評価し、さらに上記と同様な方法で塗料貯蔵後の
評価用の磁性フイルムを得た。但し実験番号６，
７，８及び９の硬化剤を用いる磁性塗料は、貯蔵
試験前には硬化剤のみを加えず、貯蔵試験後の磁
性フイルム作成直前に添加混合した。前記の磁性
フイルム、塗料貯蔵後の磁性フイルム及び塗料の
貯蔵安定性の評価結果を表２に示す。比較例表１の実験番号13及び14は、還元鉄を主成分と
する磁性粉末を用い有機チタネート化合物を用い
ない塗料組成物の例であり、前記実施例と全く同
様にしてメチルエチルケトン、平滑化剤及びシリ
コン添加剤を加えてボールミルで練合し、残りの
樹脂バインダー及びメチルエチルケトンで粘度調
整を行い、比較例の磁性塗料を得た。評価用の磁
性フイルムの作成、塗料の貯蔵安定性試験及塗料
貯蔵後の磁性フイルムの作成も実施例と同様にし
て行い、その結果を表２に実施例と併せて記載し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 還元鉄を主成分とする磁性粉末100重量
部に対し、 (B) 有機溶剤可溶な樹脂バインダー15〜50重量部
と、 (C) (i) 一般式（Ｒ−Ｏ）−mTi（−OCOR′）ｎ（式中Ｒ及びR′はアルキル基であつてか
つこのうち少くともR′は炭素数８以上のア
ルキル基であり、ｍ，ｎは１〜３の整数でｍ
＋ｎ＝４である。）で表わされる有機チタネ
ート類、 (ii) 一般式（式中Ｒはアルキル基、R′は炭素数８以
上のアルキル基を有するアルキルフエニル基
であり、ｍ，ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４
である。）で表わされる有機チタネート類、 (iii) 一般式（式中Ｒ，R′及びＲはアルキル基であ
つてかつこのうちR′もしくはＲの少くと
も一つは炭素数８以上のアルキル基であり、
ｍ，ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４であ
る。）で表わされる有機チタネート類、 (iv) 一般式（式中Ｒ，R′及びＲはアルキル基であ
つてかつこのうちR′もしくはＲの少くと
も一つは炭素数８以上のアルキル基であり、
ｍ，ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４であ
る。）で表わされる有機チタネート類、 (v) 一般式（Ｒ−Ｏ）−₄Ti・〔Ｐ（−Ｏ−
R′）₂OH〕₂ （式中Ｒ及びR′はアルキル基であつてか
つこのうち少くともR′は炭素数８以上のア
ルキル基である。）で表わされる有機チタネ
ート類、 (vi) 一般式（式中Ｒはアルケニル基、R′は炭素数８
以上のアルキル基である。）で表わされる有
機チタネート類、 (vii) 一般式（式中Ｒ及びR′はアルキル基であつてか
つこのうち少くともR′は炭素数８以上のア
ルキル基である。）で表わされる有機チタネ
ート類、 (viii) 一般式（式中Ｒはアミノフエニル基、R′は、炭
素数８以上のアルキル基を含むアルキルフエ
ニル基である。）で表わされる有機チタネー
ト類、 (ix) 一般式（式中Ｒ及びR′はアルキル基であつてか
つこのうち少くともR′は炭素数８以上のア
ルキル基である。）で表わされる有機チタネ
ート類、からなる群から選ばれた、１種または２種以上の
有機チタネート化合物0.1〜５重量部の割合で配
合してなる磁性塗料組成物。