JPS61195122A - 交互又はブロックコポリエーテルケトン及びその製造方法 - Google Patents
交互又はブロックコポリエーテルケトン及びその製造方法Info
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- JPS61195122A JPS61195122A JP61033104A JP3310486A JPS61195122A JP S61195122 A JPS61195122 A JP S61195122A JP 61033104 A JP61033104 A JP 61033104A JP 3310486 A JP3310486 A JP 3310486A JP S61195122 A JPS61195122 A JP S61195122A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
不発明は新規な配列したコポリエーテルケトンに関し、
さらに詳細には、フタリル基が交互しているか又はテレ
フタリルあるいけインフタリル基が、ブロツクとして存
在しているテレ−及びインフタリルハライドとジフェニ
ルエーテルとの共重合体に関するものである。さらに本
発明は、新規コポリエーテルケトンの製造方法及びそれ
らｏコｙｔｅリエーテルケトンを含有する成形製品並び
に複合構造物に関するものである。さらに本発明は、新
規コポリエーテルケトンと他の重合体、特にある種のポ
リエーテルイミド９とのブレンド物に関するものである
。
さらに詳細には、フタリル基が交互しているか又はテレ
フタリルあるいけインフタリル基が、ブロツクとして存
在しているテレ−及びインフタリルハライドとジフェニ
ルエーテルとの共重合体に関するものである。さらに本
発明は、新規コポリエーテルケトンの製造方法及びそれ
らｏコｙｔｅリエーテルケトンを含有する成形製品並び
に複合構造物に関するものである。さらに本発明は、新
規コポリエーテルケトンと他の重合体、特にある種のポ
リエーテルイミド９とのブレンド物に関するものである
。
テレ−及びイソフタリルクロリドとジフェニルエーテル
のランダム共重合体は公知である。それぞれ、１９７０
年６月２６日及び１９７２年１月２５日にパーに対して
公告された、米国特許第へ５１６．９６６号及び第３．
６３７．５９２号は、下記繰返し構造単位： を有する結晶性コポリケトンを開示しているが、である
。両特許は、このコポリケトンが、ジフェニルエーテル
とテレフタリルハライドとインフタリルハライドの混合
物を、たとえば三フフ化ホウ素のようなフリーデルクラ
フッ触媒を用いて結合することによって、製造できるこ
とを開示してぃる。このような反応は１９６９年４月２
９日にマークスに対して公告された米国特許第３，４４
１，５３８号中にも開示されている。粒状の生成物の形
成を許容する、この方法の改良は、１９７４年２月１２
日公告のガング−による米国特許第４７９１、８９０号
に開示されている。
のランダム共重合体は公知である。それぞれ、１９７０
年６月２６日及び１９７２年１月２５日にパーに対して
公告された、米国特許第へ５１６．９６６号及び第３．
６３７．５９２号は、下記繰返し構造単位： を有する結晶性コポリケトンを開示しているが、である
。両特許は、このコポリケトンが、ジフェニルエーテル
とテレフタリルハライドとインフタリルハライドの混合
物を、たとえば三フフ化ホウ素のようなフリーデルクラ
フッ触媒を用いて結合することによって、製造できるこ
とを開示してぃる。このような反応は１９６９年４月２
９日にマークスに対して公告された米国特許第３，４４
１，５３８号中にも開示されている。粒状の生成物の形
成を許容する、この方法の改良は、１９７４年２月１２
日公告のガング−による米国特許第４７９１、８９０号
に開示されている。
公知のジフェニルエーテル／テレ−及びインフタリルハ
ライド共重合体に対する多くの異なる用途もまた開示さ
れている。アンプロによる１９７２年５月３０日公告の
米国特許第３．６６２，６１２号は、共にジフェニルニ
ーテールとテレ−及びインフタリルハライドの共重合体
から成る結晶性の層と無定形の層から成っているヒート
シールできるコポリケトンフィルム構造物を開示してい
る。
ライド共重合体に対する多くの異なる用途もまた開示さ
れている。アンプロによる１９７２年５月３０日公告の
米国特許第３．６６２，６１２号は、共にジフェニルニ
ーテールとテレ−及びインフタリルハライドの共重合体
から成る結晶性の層と無定形の層から成っているヒート
シールできるコポリケトンフィルム構造物を開示してい
る。
１９７２年７月４日に公告されたアンプロの米国特許第
３．６７４．６２７号は、電気伝導体のための絶縁被覆
としてのジフェニルエーテルとテレ−及びインフタリル
ハライドの共重合体のフィルムの使用を開示している。
３．６７４．６２７号は、電気伝導体のための絶縁被覆
としてのジフェニルエーテルとテレ−及びインフタリル
ハライドの共重合体のフィルムの使用を開示している。
また、１９７２年６月６日公告のアプニらの米国特許第
３．６ｊＥ３，０５７号は、結晶性のジフェニルエーテ
ル／ニレ−及ヒインフタリルハライド共重合体の層に結
合させた金属の層から成る積層構造物を開示している。
３．６ｊＥ３，０５７号は、結晶性のジフェニルエーテ
ル／ニレ−及ヒインフタリルハライド共重合体の層に結
合させた金属の層から成る積層構造物を開示している。
上Ｈピの各特許はジフェニルエーテルとテレ−及びイン
フタリルハライドの共重合体を開示しているけれども、
これらはランダム共重合体、すなわち、テレ−及びイソ
フタリル巣位が重合体鎖の骨格上にランダムに分散して
いる共重合体、のみを開示している。これらのランダム
コポリエーテルケトンは多くの理…によって用途が限定
されていた。テレフタリル１７’ｌ含量のインフタリル
（））含量に対する比が比較的高い場合は、コポリエー
テルケトンの融点が高過ぎ１−不安定性となり始める傾
向があった。逆に、比較的低いＴｌＩ比においては、高
い温度における物理的性質を維持するＫは融点が低下し
過ぎた。かくして、このようなプーリエーテルケトンに
対する使用上限温度は低力電装に対してより敏感となっ
た。最後に、ランダムコポリエーテルケトンの結晶化に
対する傾向は低かった。このことは、達成できる水準の
結晶化の発現を許すために成形の間に長い保持時間を必
要とした。
フタリルハライドの共重合体を開示しているけれども、
これらはランダム共重合体、すなわち、テレ−及びイソ
フタリル巣位が重合体鎖の骨格上にランダムに分散して
いる共重合体、のみを開示している。これらのランダム
コポリエーテルケトンは多くの理…によって用途が限定
されていた。テレフタリル１７’ｌ含量のインフタリル
（））含量に対する比が比較的高い場合は、コポリエー
テルケトンの融点が高過ぎ１−不安定性となり始める傾
向があった。逆に、比較的低いＴｌＩ比においては、高
い温度における物理的性質を維持するＫは融点が低下し
過ぎた。かくして、このようなプーリエーテルケトンに
対する使用上限温度は低力電装に対してより敏感となっ
た。最後に、ランダムコポリエーテルケトンの結晶化に
対する傾向は低かった。このことは、達成できる水準の
結晶化の発現を許すために成形の間に長い保持時間を必
要とした。
発明の要約
従来のランダムコポリエーテルケトンに固有の多くの欠
点を排除する、ジフェニルエーテルとテレ−及びインフ
タリルノ・ライドの新規な結晶性配列共重合体が、ここ
に見出された。本発明の配列したコポリエーテルケトン
は、本質的に式によって表わされる２つの繰返し単位か
ら成っており、そこで（４）及び（ｂ）単位け８０：２
０乃至２５ニア５の範囲の比で存在している。これらの
新規コポリエーテルケトンは、下記の性質の１つ以上に
よって特徴的である： （ｉ） 繰返し単位がランダムな順序で存在している
同一の全体的組成のコポリエーテルのｔＨよしも少なく
とも５Ｊ／ｇ大きいｄＢを有している、ここでｄａｄ融
解熱である、 （！１）繰返し、単位がランダムなｊ＠序で存在してい
る同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＴより
も少なくとも５℃低いｒｔＴを有している、ここでｄＴ
は融点と結晶化の開始の温度間の差である、 （ｉｉ） 繰返し単位がランダムな順序で存在してい
る同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのＴｍより
４少なくとも５℃高いＴｍを有している、ここでＴｍｄ
融点である。
点を排除する、ジフェニルエーテルとテレ−及びインフ
タリルノ・ライドの新規な結晶性配列共重合体が、ここ
に見出された。本発明の配列したコポリエーテルケトン
は、本質的に式によって表わされる２つの繰返し単位か
ら成っており、そこで（４）及び（ｂ）単位け８０：２
０乃至２５ニア５の範囲の比で存在している。これらの
新規コポリエーテルケトンは、下記の性質の１つ以上に
よって特徴的である： （ｉ） 繰返し単位がランダムな順序で存在している
同一の全体的組成のコポリエーテルのｔＨよしも少なく
とも５Ｊ／ｇ大きいｄＢを有している、ここでｄａｄ融
解熱である、 （！１）繰返し、単位がランダムなｊ＠序で存在してい
る同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＴより
も少なくとも５℃低いｒｔＴを有している、ここでｄＴ
は融点と結晶化の開始の温度間の差である、 （ｉｉ） 繰返し単位がランダムな順序で存在してい
る同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのＴｍより
４少なくとも５℃高いＴｍを有している、ここでＴｍｄ
融点である。
これらの配列したコポリエーテルケトンによって、望ま
しい融点と迅速な結晶化挙動を伴なう高水準の結晶化度
とを組み合わせることができる。
しい融点と迅速な結晶化挙動を伴なう高水準の結晶化度
とを組み合わせることができる。
その結果として、これらのコポリエーテルケトンは高い
温度における性質の良好な保持及び曳好な耐溶剤耐応力
亀裂性を有し且つ迅速に成形することができる。これら
のコポリエーテルケトンは、ある種のポリエーテルイミ
ドと完全に相客するブレンド物を形成するという利点を
も有している。
温度における性質の良好な保持及び曳好な耐溶剤耐応力
亀裂性を有し且つ迅速に成形することができる。これら
のコポリエーテルケトンは、ある種のポリエーテルイミ
ドと完全に相客するブレンド物を形成するという利点を
も有している。
発明の詳細な説明
本発明の結晶性コポリエーテルケトンは、ランダムでは
なく配列し、ているという点で、従来のコポリエーテル
ケトンとけ異なっている。配列という用語は、テレフタ
リル基が共重合体連鎖に沿ってインフタリル基と交互し
ているほか（交互共重合体）あるいけテレフタリル基又
はインフタリル基が共重合体連鎖に沿って、ブロツクと
して存在するか（１０ツク共重合体）の何れかを意味し
ている。本発明のコポリエーテルケトンは完全に配列し
ていなくてもよく、すなわち、すべてのテレフタリル及
びインフタリル基が１０ツク状ではなく、あるいは完全
に交互する配列ではなくてもよいが、しかしながら、本
発明のコポリエーテルケトンは前記の熱的性質（ｄｌｌ
、ｃＬＴ及び７’ｍｌを有するために必要な程度までは
配列していなければならない。
なく配列し、ているという点で、従来のコポリエーテル
ケトンとけ異なっている。配列という用語は、テレフタ
リル基が共重合体連鎖に沿ってインフタリル基と交互し
ているほか（交互共重合体）あるいけテレフタリル基又
はインフタリル基が共重合体連鎖に沿って、ブロツクと
して存在するか（１０ツク共重合体）の何れかを意味し
ている。本発明のコポリエーテルケトンは完全に配列し
ていなくてもよく、すなわち、すべてのテレフタリル及
びインフタリル基が１０ツク状ではなく、あるいは完全
に交互する配列ではなくてもよいが、しかしながら、本
発明のコポリエーテルケトンは前記の熱的性質（ｄｌｌ
、ｃＬＴ及び７’ｍｌを有するために必要な程度までは
配列していなければならない。
本発明の交互共重合体は、次のように表わすことができ
る： ／ｖ％−ＤＰＥ−１−ＤＰＥ−Ｔ−ｈＰＥ−１−ＤＰＥ
−Ｔ−ＤＰＥ−１−１）ＰＥ −Ｔ −ＤＰＥ −Ａ４
式中でＤＥＥけジフェニルエーテル単位、Ｉはイソフタ
リル巣位且つＴけテレフタリル単位である。
る： ／ｖ％−ＤＰＥ−１−ＤＰＥ−Ｔ−ｈＰＥ−１−ＤＰＥ
−Ｔ−ＤＰＥ−１−１）ＰＥ −Ｔ −ＤＰＥ −Ａ４
式中でＤＥＥけジフェニルエーテル単位、Ｉはイソフタ
リル巣位且つＴけテレフタリル単位である。
本発明の、ブロツク共重合体は、次のよう・に表わすこ
とができる： Ａ／１−ｆＤＰＥ−Ｔ−ＤＰｈ−Ｔ−ＤＰｋ；−Ｔ−Ｄ
Ｐｋ；＋ハ４＋ＤＰｋ； −Ｔ −ＤＰＥ −Ｔ −１
）ＰＥ −Ｔ −１ＪＰＥ＋〒式中でＸけ０．１．２な
どである。上に示し九特定の、ブロツク共重合体は、４
個のジフェニルエーテル単位の間に狭まれた５個のテレ
フタリル単位を有しているので、４／３Ｔ、ブロツク共
重合体と略記することができる。テレフタリル単位の“
大きさ“Ｋついて言及する場合Ｋは、重合体の融点から
推定することが、平均フローリー分布、あるいけ、特定
の大きさのオリゴマーを製造して酸ハロダン化物及び付
加的なジフェニルエーテルと再重合させることによって
達成される、分布のない、特定の、ブロツクの大きさの
倒れかと解釈することができる。２〜４個のテレフタリ
ル単位の、ブロツクを有する共重合体は、その融点が実
用的な範囲にあり且つ製造を容謳に展開することができ
る故に、好適である。
とができる： Ａ／１−ｆＤＰＥ−Ｔ−ＤＰｈ−Ｔ−ＤＰｋ；−Ｔ−Ｄ
Ｐｋ；＋ハ４＋ＤＰｋ； −Ｔ −ＤＰＥ −Ｔ −１
）ＰＥ −Ｔ −１ＪＰＥ＋〒式中でＸけ０．１．２な
どである。上に示し九特定の、ブロツク共重合体は、４
個のジフェニルエーテル単位の間に狭まれた５個のテレ
フタリル単位を有しているので、４／３Ｔ、ブロツク共
重合体と略記することができる。テレフタリル単位の“
大きさ“Ｋついて言及する場合Ｋは、重合体の融点から
推定することが、平均フローリー分布、あるいけ、特定
の大きさのオリゴマーを製造して酸ハロダン化物及び付
加的なジフェニルエーテルと再重合させることによって
達成される、分布のない、特定の、ブロツクの大きさの
倒れかと解釈することができる。２〜４個のテレフタリ
ル単位の、ブロツクを有する共重合体は、その融点が実
用的な範囲にあり且つ製造を容謳に展開することができ
る故に、好適である。
本発明のコポリエーテルケトンにおいては、テレフタリ
ル単位のインフタリル単位に対する比け８０ ： ２０
乃至２５ニア５の範囲にある。良好な加工安定性を与え
るために十分なほど低く融点を保つことができ、しかも
曳好な結晶化度の水準を達成することができるという理
由により、７０：５０乃至５０ ： ７０の範囲のＴｌ
Ｉ比を４つ共重合体が好適である。もつと４好適な共重
合体は約ｓｏ：ｓｏのＴｌＩ比を有している。
ル単位のインフタリル単位に対する比け８０ ： ２０
乃至２５ニア５の範囲にある。良好な加工安定性を与え
るために十分なほど低く融点を保つことができ、しかも
曳好な結晶化度の水準を達成することができるという理
由により、７０：５０乃至５０ ： ７０の範囲のＴｌ
Ｉ比を４つ共重合体が好適である。もつと４好適な共重
合体は約ｓｏ：ｓｏのＴｌＩ比を有している。
本発明の配列したコポリエーテルケトンは、先ず、平均
単位が所望のものであり且つジフェニルエーテルでキャ
ップされるように相対的な量比を調節して、テレフタリ
ルクロリドをジフェニルエーテルと反応させることによ
って、製造することができる。（たとえば、Ａをジフェ
ニルエーテル、Ｂをテレフタリルとして３／２ブロツク
ＡＢＡＨ，４に対しては、５Ａ対２Ｂというモル比を使
用すム）たとえば無水塩化アルミニウムのようなフリー
デルクラフッ触媒を１モルの酸クロリド基当り１モル（
すなわち、１モルのイソ−又はテレフタリルクロリド当
抄２モルの触媒）グラス１モルのジフエニルエーテル当
り１モルの基準で、添加する。過剰の触媒、たとえば約
１〜５％は、購入した塩化アルミニウムの純度の相違及
び／又は付随する水を補償することができゐ″から有用
である。
単位が所望のものであり且つジフェニルエーテルでキャ
ップされるように相対的な量比を調節して、テレフタリ
ルクロリドをジフェニルエーテルと反応させることによ
って、製造することができる。（たとえば、Ａをジフェ
ニルエーテル、Ｂをテレフタリルとして３／２ブロツク
ＡＢＡＨ，４に対しては、５Ａ対２Ｂというモル比を使
用すム）たとえば無水塩化アルミニウムのようなフリー
デルクラフッ触媒を１モルの酸クロリド基当り１モル（
すなわち、１モルのイソ−又はテレフタリルクロリド当
抄２モルの触媒）グラス１モルのジフエニルエーテル当
り１モルの基準で、添加する。過剰の触媒、たとえば約
１〜５％は、購入した塩化アルミニウムの純度の相違及
び／又は付随する水を補償することができゐ″から有用
である。
塩化アルミニ９ムは、たとえば、企に化学量論を混乱さ
せるおそれがあるジフェニルエーテルに対するオルト位
の攻撃又は溶剤ｒ（対する攻撃のような副反応を抑制す
るために、０℃またはそれ以下の温度で反応混合物に添
加することが好ましい。
せるおそれがあるジフェニルエーテルに対するオルト位
の攻撃又は溶剤ｒ（対する攻撃のような副反応を抑制す
るために、０℃またはそれ以下の温度で反応混合物に添
加することが好ましい。
テレフタルクロリドは一１０℃においてはいくらか緩慢
に反応するから、全部の塩化アルミニウムを加え終った
ときに約１０〜２０℃に加熱することによって、反応の
完了を推進することができる。
に反応するから、全部の塩化アルミニウムを加え終った
ときに約１０〜２０℃に加熱することによって、反応の
完了を推進することができる。
冷却後に、望ましい酸比を達成するために必要な残りの
ジフェニルエーテルと酸塩化物を加え、次いで前と同様
な基準によって計算した塩化アルミニウムを添加する。
ジフェニルエーテルと酸塩化物を加え、次いで前と同様
な基準によって計算した塩化アルミニウムを添加する。
この段階にイソフタリルクロリドと共にテレフタリルク
ロリドを加える場合には、生成する重合体はテレフタリ
ル、ブロツクの間にランダム化したシーケンスを有して
いる。完結後に、反応系を減しく攪拌しながら迅速に１
００℃まで加熱する。これを行なうためにけ熱溶剤の添
加が便宜的である。上記の手順を逆にして先ずイソ７タ
リルクａリドのオリゴマーを形成させることもできる。
ロリドを加える場合には、生成する重合体はテレフタリ
ル、ブロツクの間にランダム化したシーケンスを有して
いる。完結後に、反応系を減しく攪拌しながら迅速に１
００℃まで加熱する。これを行なうためにけ熱溶剤の添
加が便宜的である。上記の手順を逆にして先ずイソ７タ
リルクａリドのオリゴマーを形成させることもできる。
もう一つの方法においては、出発材料としてビス−（４
−）二ノ中ジベンゾイルＩ−１，４−ベンゼンを用いる
。テレフタリルクロリドとジフェニルエーテルを前記の
条件下にビス−（４−）二ツキジベンゾイルｌ−１，４
−ベンゼンに加えて、所望の長さのテレフタリル基の°
、ブロツク“を製造し、次いでイソフタリルクロリドと
ジフェニルエーテルを加えて望ましい酸比を達成するこ
とができる・第二段階においてイソフタリルクロリド及
びジフェニルエーテルと共にテレフタリルクロリドを添
加するときけ、テレフタリル、ブロツク間にランダム状
のセグメントをもつ重合体を与える。
−）二ノ中ジベンゾイルＩ−１，４−ベンゼンを用いる
。テレフタリルクロリドとジフェニルエーテルを前記の
条件下にビス−（４−）二ツキジベンゾイルｌ−１，４
−ベンゼンに加えて、所望の長さのテレフタリル基の°
、ブロツク“を製造し、次いでイソフタリルクロリドと
ジフェニルエーテルを加えて望ましい酸比を達成するこ
とができる・第二段階においてイソフタリルクロリド及
びジフェニルエーテルと共にテレフタリルクロリドを添
加するときけ、テレフタリル、ブロツク間にランダム状
のセグメントをもつ重合体を与える。
あるいはまた、イソフタリルクロリドを直接にビス−（
４−フェノキシにンゾイルｌ−１，４−ベンゼンに加え
ることによって、交互する共重合体構造を達成すること
ができる。倒れの場合においても、触媒の量は、１モル
のビス−（４−フェノキシベンゾイルｌ−１，４−ベン
ゼンｍす４モル、１モルのジフェニルエーテル当り１モ
ルグラス１モルのフタリルクロリド当り２モルである。
４−フェノキシにンゾイルｌ−１，４−ベンゼンに加え
ることによって、交互する共重合体構造を達成すること
ができる。倒れの場合においても、触媒の量は、１モル
のビス−（４−フェノキシベンゾイルｌ−１，４−ベン
ゼンｍす４モル、１モルのジフェニルエーテル当り１モ
ルグラス１モルのフタリルクロリド当り２モルである。
この方法はビス−（４−フェノキシベンゾイル）−１，
３−ベンゼンを用いて出発してテレフタリルクロリドを
加えることによって、逆にすることができる。ハｃＩｒ
ン化炭化水素け、これらの反応に対して適当な溶剤の例
である。オルト−ジクロロベンゼンが好適な溶剤である
けれども、反応をジクロロメタン及びテトラクロロエチ
レン中で行なうこともできる。
３−ベンゼンを用いて出発してテレフタリルクロリドを
加えることによって、逆にすることができる。ハｃＩｒ
ン化炭化水素け、これらの反応に対して適当な溶剤の例
である。オルト−ジクロロベンゼンが好適な溶剤である
けれども、反応をジクロロメタン及びテトラクロロエチ
レン中で行なうこともできる。
本発明のコポリエーテルケトンは、たとえば高度の結晶
性、迅速な結晶化挙動及び高い温度における良好な性質
の保持のような前記の塩田によって、従来のラングムコ
４リエーテルケトンよりもすぐれている。これらの有利
な性質は、コポリエーテルケトンが配列しているという
事実に中米する。この配列性は、これらの重合体に対す
る熱分析によって確認される。本発明の配列したコポリ
エーテルケトンを従来のランダムコポリエーテルケトン
と区別するためにここで用いる熱特性は、融解熱、ｄＢ
、結晶化速度の尺度、ｃＬＴ、及び融点、Ｔｍ、であゐ
。
性、迅速な結晶化挙動及び高い温度における良好な性質
の保持のような前記の塩田によって、従来のラングムコ
４リエーテルケトンよりもすぐれている。これらの有利
な性質は、コポリエーテルケトンが配列しているという
事実に中米する。この配列性は、これらの重合体に対す
る熱分析によって確認される。本発明の配列したコポリ
エーテルケトンを従来のランダムコポリエーテルケトン
と区別するためにここで用いる熱特性は、融解熱、ｄＢ
、結晶化速度の尺度、ｃＬＴ、及び融点、Ｔｍ、であゐ
。
本発明の目的のためには、試料のｄＨ，ｔＴ及びＴｍけ
、差動走査熱量計のＳＣ）を用いる熱分析によって決定
することができる。典型的なりＳＣ走査を第１図に示す
。図中に示す３曲線は、順次、第一の加熱曲線、冷却曲
線及び第二の加熱曲線を示す。最初の加熱プロセスは一
般的な熱履歴を試料に与えるために用いられる。冷却曲
線は重合体の結晶化傾向に対する情報を与える。冷却曲
線上には結晶化の開始が生じる温度（Ｔｃ開始）と結晶
化発熱のピーク温度（Ｔｃピーク）が指示されている。
、差動走査熱量計のＳＣ）を用いる熱分析によって決定
することができる。典型的なりＳＣ走査を第１図に示す
。図中に示す３曲線は、順次、第一の加熱曲線、冷却曲
線及び第二の加熱曲線を示す。最初の加熱プロセスは一
般的な熱履歴を試料に与えるために用いられる。冷却曲
線は重合体の結晶化傾向に対する情報を与える。冷却曲
線上には結晶化の開始が生じる温度（Ｔｃ開始）と結晶
化発熱のピーク温度（Ｔｃピーク）が指示されている。
第二の加熱曲線けがラス転移温度ＩＴＩＩ、及びピーク
融点（７’ｍｌを示す。
融点（７’ｍｌを示す。
ピーク融点（Ｔｍ）へと下方にひろがるところにおける
実際の線とベースラインの間の隙影を付した区域は、融
解熱（ｇＨ）を表わす。
実際の線とベースラインの間の隙影を付した区域は、融
解熱（ｇＨ）を表わす。
場合によつぞは、共重合体試料に対するＤＳＣ曲線は複
数の融解ピークを表わすことがある。本発明の目的のた
めには、このような場合においては、ＴＷＬけ融点の一
つが認められる最高温度とみ′なす。
数の融解ピークを表わすことがある。本発明の目的のた
めには、このような場合においては、ＴＷＬけ融点の一
つが認められる最高温度とみ′なす。
ＤＳＣ曲線を取得するためＫは、試料を特定の昇温速度
（’Ｃ／分）で融点よりも高い所定の温度まで加熱する
。この温度でしばらく（約２〜１５分）保ったのち、試
料を所定の冷却速度でガラス転移温度（Ｔダ）以下まで
冷却して、冷却曲線を得る。次いで試料を融点よりも高
い所定の温度まで再加熱して第二の加熱曲線を得る。加
熱及び冷却の速度は１分間当り約１０〜２０゛である。
（’Ｃ／分）で融点よりも高い所定の温度まで加熱する
。この温度でしばらく（約２〜１５分）保ったのち、試
料を所定の冷却速度でガラス転移温度（Ｔダ）以下まで
冷却して、冷却曲線を得る。次いで試料を融点よりも高
い所定の温度まで再加熱して第二の加熱曲線を得る。加
熱及び冷却の速度は１分間当り約１０〜２０゛である。
ｄＢすなわち融解熱値は、焼きなましした試料を用いて
取得する（Ｔａ又けｄＴけ必ずしもその必要はない）。
取得する（Ｔａ又けｄＴけ必ずしもその必要はない）。
焼きなまし処理は、第一の加熱後に試料を焼きなまし温
度まで冷却し且つ、さら罠冷却を進める前に、望ましい
時間ｒ（わたってこの温度に保つことによって行なわれ
る。最適の焼きなまし温度及び焼きなまし時間は、個々
の試料に対して決定し且つ最高のｄＢを与える条件に相
当する。一般に、焼きなまし温度はＴｍの１００℃以内
であって、約１５〜３０分の焼きなまし時間を用いて約
２２０〜２６５℃の範囲である。次いで試料を室温まで
冷却して、ｔｔＨを取得するための第二の加熱を行なう
。ｄＢ測測定ためのベースラインは、加熱曲線上の焼き
なまし温度より４約５〜１０℃低り点から融解が完了す
る温度の僅かに先の点まで引く。複数の融解ピークが存
在する場合には、ベースラインとすべてのピークの間の
面積を測定することによって計算する口ｃｔｒす々わち
結晶化速度値は、ピーク融解温度１７’ｍ）と結晶化の
開始の温度（Ｔｃ開始）の間の温度差を測定することに
よって決定する。ｃｔ７値を比較する場合には、最初の
加熱の最高温度を融点よりもほぼ同じ温度だけ高いもの
としたＤＳＣ走査からｄＴ値を決定する。第一の加熱の
最高温度を高くするにつれて、ｄＴ値は、それ以上の最
高温度の上昇によってｄＴ値が変化しなくなるプラトー
に達するまで、増大する。比較するｄＴ値は、このプラ
トー領域から取る。 、。
度まで冷却し且つ、さら罠冷却を進める前に、望ましい
時間ｒ（わたってこの温度に保つことによって行なわれ
る。最適の焼きなまし温度及び焼きなまし時間は、個々
の試料に対して決定し且つ最高のｄＢを与える条件に相
当する。一般に、焼きなまし温度はＴｍの１００℃以内
であって、約１５〜３０分の焼きなまし時間を用いて約
２２０〜２６５℃の範囲である。次いで試料を室温まで
冷却して、ｔｔＨを取得するための第二の加熱を行なう
。ｄＢ測測定ためのベースラインは、加熱曲線上の焼き
なまし温度より４約５〜１０℃低り点から融解が完了す
る温度の僅かに先の点まで引く。複数の融解ピークが存
在する場合には、ベースラインとすべてのピークの間の
面積を測定することによって計算する口ｃｔｒす々わち
結晶化速度値は、ピーク融解温度１７’ｍ）と結晶化の
開始の温度（Ｔｃ開始）の間の温度差を測定することに
よって決定する。ｃｔ７値を比較する場合には、最初の
加熱の最高温度を融点よりもほぼ同じ温度だけ高いもの
としたＤＳＣ走査からｄＴ値を決定する。第一の加熱の
最高温度を高くするにつれて、ｄＴ値は、それ以上の最
高温度の上昇によってｄＴ値が変化しなくなるプラトー
に達するまで、増大する。比較するｄＴ値は、このプラ
トー領域から取る。 、。
本発明の配列したコポリエーテルケトンは従来のランダ
ムコポリエーテルケトンとけ、以下の性質の１つまたは
それ以上を有すふことによって異なっている： （ｉ） 繰返し単位がランダムな順序で存在している
同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＥよりも
少なくとも５１／！１大きいｄＨ。
ムコポリエーテルケトンとけ、以下の性質の１つまたは
それ以上を有すふことによって異なっている： （ｉ） 繰返し単位がランダムな順序で存在している
同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＥよりも
少なくとも５１／！１大きいｄＨ。
（１１） 繰返し単位がランダムな順序で存在してい
る同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＴより
も少なくとも５℃小さいｄＴ、及び （ｉｉｉ） 繰返し単位がランダムな順序で存在して
いる同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのＴｍよ
りも少なくとも５℃高いＴｍ０ここで使用する“同一の
全体的組成°という語は、あるコポリエーテルケトンが
別のコポリエーテルケトンと同一のＤＰＥ、Ｔ及びノ含
量を有していることを意味する。場合によっては、ある
ランダムコポリエーテルケトンの熱的性質１ｄ＃。
る同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＴより
も少なくとも５℃小さいｄＴ、及び （ｉｉｉ） 繰返し単位がランダムな順序で存在して
いる同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのＴｍよ
りも少なくとも５℃高いＴｍ０ここで使用する“同一の
全体的組成°という語は、あるコポリエーテルケトンが
別のコポリエーテルケトンと同一のＤＰＥ、Ｔ及びノ含
量を有していることを意味する。場合によっては、ある
ランダムコポリエーテルケトンの熱的性質１ｄ＃。
Ｌｉ７’及びＴｒｒＬ）は、それが結晶化しないことに
より、上記の方法によっては測定不可能であることに注
意しなければならない。そのような場合には、非結晶性
のランダム共重合体と同一の全体的組成を有し且つ測定
できるｄＢ、ｄＴ、Ｔｍを示す結晶性配列コポリエーテ
ルケトンは、たとえ画集重合体の熱的組成を上記の方法
により比較することができなくとも、本発明の範囲内で
あるものとみなす。
より、上記の方法によっては測定不可能であることに注
意しなければならない。そのような場合には、非結晶性
のランダム共重合体と同一の全体的組成を有し且つ測定
できるｄＢ、ｄＴ、Ｔｍを示す結晶性配列コポリエーテ
ルケトンは、たとえ画集重合体の熱的組成を上記の方法
により比較することができなくとも、本発明の範囲内で
あるものとみなす。
本発明の好適な配列したコポリエーテルケトンは以下の
性質の１つまたはそれ以上を有している：（ｉ） Ｐ
Ｉ−の全体的組成のランダムコポリエーテルケトンのｄ
Ｈよりも少なくとも’ＩＯＪ／！１大きいｃｔＢ； （ｉｉ） 同一の全体的組成のランダムコポリエーテ
ルケトンのｄＴよりも少なくとも１０℃小さいｄＴ−、
及び （ｍ） 同一の全体的組成のランダムコポリエーテル
ケトンのＴａよりも少なくとも１０℃高いＴｍ。
性質の１つまたはそれ以上を有している：（ｉ） Ｐ
Ｉ−の全体的組成のランダムコポリエーテルケトンのｄ
Ｈよりも少なくとも’ＩＯＪ／！１大きいｃｔＢ； （ｉｉ） 同一の全体的組成のランダムコポリエーテ
ルケトンのｄＴよりも少なくとも１０℃小さいｄＴ−、
及び （ｍ） 同一の全体的組成のランダムコポリエーテル
ケトンのＴａよりも少なくとも１０℃高いＴｍ。
ここに説明し且つ特許請求するコポリエーテルケトンの
構造を、重合体の全体的性質を変化させることが少ない
少量（たとえば約５０モル％に至るまで）の他のモノマ
ーの添加によって変化させることが可能である。このよ
うなモノマーの例は、たとえば３−又け４−フエノキシ
ベンゾイルクロリＰのような容易にアセチル化できる位
置を有するモノアシルクロリド又は、たとえばビス（４
−フェノキシ）ベンゾフェノン又は１．１ｏ−ｔビス−
４−フェノキシフェニル）−１，１０−ジオキソデカン
のような材料を包含するが、これらに限定されることは
ない。これらの変化させた共重合体は、それらがこの明
細書中に規定した熱的性質を有しているならば、本発明
の範囲内にあるものとみなされる。
構造を、重合体の全体的性質を変化させることが少ない
少量（たとえば約５０モル％に至るまで）の他のモノマ
ーの添加によって変化させることが可能である。このよ
うなモノマーの例は、たとえば３−又け４−フエノキシ
ベンゾイルクロリＰのような容易にアセチル化できる位
置を有するモノアシルクロリド又は、たとえばビス（４
−フェノキシ）ベンゾフェノン又は１．１ｏ−ｔビス−
４−フェノキシフェニル）−１，１０−ジオキソデカン
のような材料を包含するが、これらに限定されることは
ない。これらの変化させた共重合体は、それらがこの明
細書中に規定した熱的性質を有しているならば、本発明
の範囲内にあるものとみなされる。
本発明の新規コポリエーテルケトンは、押出し、射出成
形、圧縮成形又はその他の常用の手段によって、溶融相
から製造することができる成形製品の形態で使用するこ
とができる。このような成形製品はフィルム、フィラメ
ント、機械部品などを包含する。コポリエーテルケトン
はコーティングの形態としても使用することができる。
形、圧縮成形又はその他の常用の手段によって、溶融相
から製造することができる成形製品の形態で使用するこ
とができる。このような成形製品はフィルム、フィラメ
ント、機械部品などを包含する。コポリエーテルケトン
はコーティングの形態としても使用することができる。
コーティングは一般的な被後方法を用いて、ワイヤ、フ
ィルム、織物などに対して付与することができる。
ィルム、織物などに対して付与することができる。
本発明の配列したコポリエーテルケトンは、複合構造物
を形成させるための公知の方法を用いて、繊維基質又は
微粒子状の充てん剤と組み合わせることができる。繊維
状の基質は、織布、不織布、トウ、フェルト又は非方向
的な連続繊維を包含することができる。たとえば、徨々
の航空宇宙部品のような多くの用途に対しては、軽く強
い複合製品を与える炭素繊維及びアラミド繊維がもつと
も好適である。その他の繊維は、なかんずく、ガラス、
はう素及びアスベスト繊維を包含する。微粒子状の充て
ん剤は炭素及び黒鉛粉末、雲母、シリカ、粘土及び炭化
珪素ホイスカを包含する。複合構造物は、場合によって
は、たとえば酸化防止剤、顔料、充てん剤のためのカッ
プリング剤、潤滑剤及び帯電防止剤のような添加剤を含
有していてもよい。繊維補強又は微粒子光てんコポリエ
ーテルケトン組成物の倒れにしても、製品は約７０容量
％に至るまでの添加剤を含有することができる。
を形成させるための公知の方法を用いて、繊維基質又は
微粒子状の充てん剤と組み合わせることができる。繊維
状の基質は、織布、不織布、トウ、フェルト又は非方向
的な連続繊維を包含することができる。たとえば、徨々
の航空宇宙部品のような多くの用途に対しては、軽く強
い複合製品を与える炭素繊維及びアラミド繊維がもつと
も好適である。その他の繊維は、なかんずく、ガラス、
はう素及びアスベスト繊維を包含する。微粒子状の充て
ん剤は炭素及び黒鉛粉末、雲母、シリカ、粘土及び炭化
珪素ホイスカを包含する。複合構造物は、場合によって
は、たとえば酸化防止剤、顔料、充てん剤のためのカッ
プリング剤、潤滑剤及び帯電防止剤のような添加剤を含
有していてもよい。繊維補強又は微粒子光てんコポリエ
ーテルケトン組成物の倒れにしても、製品は約７０容量
％に至るまでの添加剤を含有することができる。
本発明のコポリエーテルケトンは、他の高性能重合体と
ブレンドして、多くの目的に対して有用な４リマーブレ
ンド物を製造することができる。
ブレンドして、多くの目的に対して有用な４リマーブレ
ンド物を製造することができる。
コポリエーテルケトンとブレンドすることができる重合
体の例は以下のものを包含するが、これらに限定される
ものではない： α） たとえば米国特許第３，７９５，６６０号、英国
特許第１．３９ａ１３３号、同第１．１０９．８４２号
及び同第１．０１４２４５号中に開示されている４のの
ような、−リスルホン。特定的な例は、繰返し単位： ヲ有シ且つユニオンカーバイドによってニーデルの商品
名下に市販されているもの：又は繰返し単位 を有し且つインベリャルケミカルインダストリーＸ＜よ
りピクトレックスの商品名下に市販されているもの；又
は繰返し単位 を有し且つユニオンカーバイドによってラーデルの商品
名下に市販されているものを包含する。
体の例は以下のものを包含するが、これらに限定される
ものではない： α） たとえば米国特許第３，７９５，６６０号、英国
特許第１．３９ａ１３３号、同第１．１０９．８４２号
及び同第１．０１４２４５号中に開示されている４のの
ような、−リスルホン。特定的な例は、繰返し単位： ヲ有シ且つユニオンカーバイドによってニーデルの商品
名下に市販されているもの：又は繰返し単位 を有し且つインベリャルケミカルインダストリーＸ＜よ
りピクトレックスの商品名下に市販されているもの；又
は繰返し単位 を有し且つユニオンカーバイドによってラーデルの商品
名下に市販されているものを包含する。
ｂ）たとえば、米国特許第４８７０．６８７号中に開示
されているもののようなポリスルフィド。
されているもののようなポリスルフィド。
その特定的３例は繰返し単位
を有し且つフィリップス石油社によってライドンの商品
名下に市販されていゐものである。
名下に市販されていゐものである。
Ｃ）たとえば米国特許第４６５９．５０８号に開示する
もののような、ポリフエニレンオ中シト。
もののような、ポリフエニレンオ中シト。
−例はジェネラルエレクトリック社によってノリルの商
品名下に市販されている、ポリスチレンとの反応生成物
である。
品名下に市販されている、ポリスチレンとの反応生成物
である。
ｄ）たとえば米国特許第３，２１６，９７０号及び４．
１２６．６０２号中に開示されている芳香族ジカルぎン
酸とビスフェノールＡから製造されるもののような、ポ
リアリレート。特定的な例は、ユニオンカーバイドによ
りアーデルの商品名下Ｋまたオクシデンタルケミカルか
らデュレルの商品名下に市販されている、ビスフェノー
ルＡとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から製造し
た４リアリレートである。
１２６．６０２号中に開示されている芳香族ジカルぎン
酸とビスフェノールＡから製造されるもののような、ポ
リアリレート。特定的な例は、ユニオンカーバイドによ
りアーデルの商品名下Ｋまたオクシデンタルケミカルか
らデュレルの商品名下に市販されている、ビスフェノー
ルＡとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から製造し
た４リアリレートである。
ｅ）たとえば米国特許第１１４４．４５２号中に開示さ
れているもののようなポリカーボネート。
れているもののようなポリカーボネート。
特定的な例は繰返し単位
を有し且つジェネラルエレクトリック社からレキサンの
商品名下に市販されているものである。
商品名下に市販されているものである。
ｆ）たとえば米国特許第３．８５１５４６号中に開示さ
れるもののような４リエーテルイミド。その特定的な例
は繰返し単位 を有し且つジェネラルエレクトリック社からウルテムの
商品名下に市販されているもの；及び１９８４年１０月
１７日公開のヨークツ／４特許明細書８４５０１６７９
．１＋全公開号１２２０６０号）中に記された構造を有
するものである。
れるもののような４リエーテルイミド。その特定的な例
は繰返し単位 を有し且つジェネラルエレクトリック社からウルテムの
商品名下に市販されているもの；及び１９８４年１０月
１７日公開のヨークツ／４特許明細書８４５０１６７９
．１＋全公開号１２２０６０号）中に記された構造を有
するものである。
ブレンド物は、重量で約９０〜１０％の配列したコポリ
エーテルケトンと、従って、重量で約１０〜９０％の１
種以上の他の重合体を含有することができる。重合体を
ブレンドするための方法は公知であって、プレス中のフ
ィルムブレンディング、ミキサー中のブレンディング（
たと、ｔばパーケミ中す−）及び押出機ブレンディング
を包含する。
エーテルケトンと、従って、重量で約１０〜９０％の１
種以上の他の重合体を含有することができる。重合体を
ブレンドするための方法は公知であって、プレス中のフ
ィルムブレンディング、ミキサー中のブレンディング（
たと、ｔばパーケミ中す−）及び押出機ブレンディング
を包含する。
本発明のコポリエーテルケトンの特別な利点は、商品名
ウルテム下に市販されているポリエーテルイミドと完全
に相容するブレンド物を形成する能力を有していること
であるが、このポリエーテルイミドは等モル量の２，２
−ビス（４−（５，４−ジカルがキシ−フェノキシ）フ
ェニル〕デロパンニ無水物と罵−フココレンジアミンの
反応生成物である。完全に相容するという表現は、あら
ゆる割合のブレンド物に対して単一のＴ！ｌ（ガラス転
移温度）が認められることを意味しており、その単一の
Ｔ！１はコポリエーテルケトンとポリエーテルイミドの
Ｔｆの中間にある。（本発明によるブレンド物の完全な
相容性を決定するためには、Ｔ！を第二の加熱から求め
る。いいかえれば、試料を融点よりも高い温度まで加熱
し、最初のｒｇよりも低い温度、まで冷却し、次いで再
加熱（第二の加熱１する。）コポリエーテルケトンーコ
／ ＩＪエーテルイミｒブレンド物の相溶性け、それら
の目視による透明性と微視的なレベルにおける均一性の
存在圧よっても、確認することができる。
ウルテム下に市販されているポリエーテルイミドと完全
に相容するブレンド物を形成する能力を有していること
であるが、このポリエーテルイミドは等モル量の２，２
−ビス（４−（５，４−ジカルがキシ−フェノキシ）フ
ェニル〕デロパンニ無水物と罵−フココレンジアミンの
反応生成物である。完全に相容するという表現は、あら
ゆる割合のブレンド物に対して単一のＴ！ｌ（ガラス転
移温度）が認められることを意味しており、その単一の
Ｔ！１はコポリエーテルケトンとポリエーテルイミドの
Ｔｆの中間にある。（本発明によるブレンド物の完全な
相容性を決定するためには、Ｔ！を第二の加熱から求め
る。いいかえれば、試料を融点よりも高い温度まで加熱
し、最初のｒｇよりも低い温度、まで冷却し、次いで再
加熱（第二の加熱１する。）コポリエーテルケトンーコ
／ ＩＪエーテルイミｒブレンド物の相溶性け、それら
の目視による透明性と微視的なレベルにおける均一性の
存在圧よっても、確認することができる。
コポリエーテルケトン−４リエーテルイミドブレンド物
は相客性であるから、コポリエーテルケトンとポリエー
テルイミ、ドのそれぞれの熱変形温度の間のどのような
熱変形温度をも、両者をブレンドすることによって取得
することができる。ブレンド物は、−リエーテルケトン
ーポリエーテルイミドの割合によって決定されるように
、複合物及び射出成形部品の特定最終用途に合わせて、
製造することができる。
は相客性であるから、コポリエーテルケトンとポリエー
テルイミ、ドのそれぞれの熱変形温度の間のどのような
熱変形温度をも、両者をブレンドすることによって取得
することができる。ブレンド物は、−リエーテルケトン
ーポリエーテルイミドの割合によって決定されるように
、複合物及び射出成形部品の特定最終用途に合わせて、
製造することができる。
低価格の本発明のポリエーテルケトンと高価格であるが
高性能のＩリエーテルイミドとのブレンｒは、明らかに
経済的な利点をも提供する。
高性能のＩリエーテルイミドとのブレンｒは、明らかに
経済的な利点をも提供する。
一般に、コポリエーテルケトン／ポリエーテルイミドブ
レンド物は１０〜９０重量−のコポリエーテルケトンと
９０〜１０重量％のポリエーテルイミドの範囲内で完全
に相容性である。しかしながら、ブレンド物は３０〜７
０重量−のコポリエーテルケトンと７０〜３０重量％の
ポリエーテルイミドを含有していることが好ましい。コ
ポリエーテルケトン／ポリエーテルイミドブレンド物に
対して付加的な重合体を添加することもできる。
レンド物は１０〜９０重量−のコポリエーテルケトンと
９０〜１０重量％のポリエーテルイミドの範囲内で完全
に相容性である。しかしながら、ブレンド物は３０〜７
０重量−のコポリエーテルケトンと７０〜３０重量％の
ポリエーテルイミドを含有していることが好ましい。コ
ポリエーテルケトン／ポリエーテルイミドブレンド物に
対して付加的な重合体を添加することもできる。
本発明のコポリエーテルケトンを以下の実施例において
さらに例証する。
さらに例証する。
加熱及び冷却のための外殻をもつ２１の樹脂フラスコに
、高速のテフロンふっ素樹脂被覆タンタル攪拌機、乾燥
窒素入口、洗浄器への気体出口及び試剤を導入するため
の入口を設けた。０．０７５モル（１５，２５ｆｌの蒸
留したテレフタリルクロリドと０．１５モル＋ ２５．
５３ｆ ＋のジフェニルエーテルｔｌｓｏｒの０−ジク
ロロベンゼン中に溶解して、反応器に加えた。この溶液
を、−１０〜−１５℃に、固体炭酸／メタノールを用い
て冷却した。温度を一１０℃に保ちながら、０．５０モ
ル（４（ＬＯ（１１の無水塩化アルミニウムを少しづつ
５０分にわたって添加した。反応物を１０分間で＋１０
℃まで加温したのち、−１ｏ℃まで再冷却した。次いで
α０７５モル１１５．２３ｆｌの蒸留し九イソフタリル
クロリド、その後ＫＯ，１５モル１２０．０Ｏｒ＋の無
水塩化アルミニウムを、−１０℃に反応温度を保ちなが
ら加えた。添加が完了したとき、外殻から冷媒を除き、
攪拌機を高速忙変えた。１６０°に予熱した５００ｔの
０−ジクロロベンゼンを加え且つ水蒸気を外殻中に導入
した。約１分で暗赤褐色の系中に粒子の生成が堅められ
た。系を１００℃で３０分間保ったのち、６０分間かけ
て３０℃まで冷却した。次いで一４０℃に冷却した１１
のメタノールの添加によって反応を停止ヒさせた。色が
完全に消えるまで約１時間にわたり攪拌を続けた。重合
体をＰ遇して１１のメタノールによって２回洗浄した。
、高速のテフロンふっ素樹脂被覆タンタル攪拌機、乾燥
窒素入口、洗浄器への気体出口及び試剤を導入するため
の入口を設けた。０．０７５モル（１５，２５ｆｌの蒸
留したテレフタリルクロリドと０．１５モル＋ ２５．
５３ｆ ＋のジフェニルエーテルｔｌｓｏｒの０−ジク
ロロベンゼン中に溶解して、反応器に加えた。この溶液
を、−１０〜−１５℃に、固体炭酸／メタノールを用い
て冷却した。温度を一１０℃に保ちながら、０．５０モ
ル（４（ＬＯ（１１の無水塩化アルミニウムを少しづつ
５０分にわたって添加した。反応物を１０分間で＋１０
℃まで加温したのち、−１ｏ℃まで再冷却した。次いで
α０７５モル１１５．２３ｆｌの蒸留し九イソフタリル
クロリド、その後ＫＯ，１５モル１２０．０Ｏｒ＋の無
水塩化アルミニウムを、−１０℃に反応温度を保ちなが
ら加えた。添加が完了したとき、外殻から冷媒を除き、
攪拌機を高速忙変えた。１６０°に予熱した５００ｔの
０−ジクロロベンゼンを加え且つ水蒸気を外殻中に導入
した。約１分で暗赤褐色の系中に粒子の生成が堅められ
た。系を１００℃で３０分間保ったのち、６０分間かけ
て３０℃まで冷却した。次いで一４０℃に冷却した１１
のメタノールの添加によって反応を停止ヒさせた。色が
完全に消えるまで約１時間にわたり攪拌を続けた。重合
体をＰ遇して１１のメタノールによって２回洗浄した。
重合物をビーカーに移して、液温か９８℃となるまで１
１の水中で煮沸した。重合物を一過したのち、５００１
の氷酢酸中に３０分間浸漬し、濾過し且つ僅かな窒素通
気を伴々う１７０℃の真空乾燥器中で終夜乾燥した。
１の水中で煮沸した。重合物を一過したのち、５００１
の氷酢酸中に３０分間浸漬し、濾過し且つ僅かな窒素通
気を伴々う１７０℃の真空乾燥器中で終夜乾燥した。
２試料のコポリエーテルケトンをＤＳＣによって分析し
た。最初のＤＳＣ走査の条件は次のとおりであった：第
一の加熱を３５４℃（Ｔｍより３７″高い）！ｌで行な
い、５分間保ち、次いで室温まで冷却したのち、第二の
加熱を行なった。加熱と冷却の速度はすべて１０℃／分
とした。ＴｒｌＬは５１７℃でありＳｄＴは５７．３℃
であった。
た。最初のＤＳＣ走査の条件は次のとおりであった：第
一の加熱を３５４℃（Ｔｍより３７″高い）！ｌで行な
い、５分間保ち、次いで室温まで冷却したのち、第二の
加熱を行なった。加熱と冷却の速度はすべて１０℃／分
とした。ＴｒｌＬは５１７℃でありＳｄＴは５７．３℃
であった。
第二のＤＳＣ走査の条件は次のとおりであった：第一の
加熱を３６５℃まで行ない、２分間保ち、次いで２６０
℃まで冷却して、その温度で６０分間焼きなましした。
加熱を３６５℃まで行ない、２分間保ち、次いで２６０
℃まで冷却して、その温度で６０分間焼きなましした。
次いで試料を室温まで冷却し且つ第二の加熱を行なった
。加熱と冷却の速度はすべて２０℃／分とした。ｄＨは
５１Ｊ／ｇと計算された。メルトインデックス（３９０
℃、５分のホールドアツプ、８４００Ｆの荷重）は９０
０であった。
。加熱と冷却の速度はすべて２０℃／分とした。ｄＨは
５１Ｊ／ｇと計算された。メルトインデックス（３９０
℃、５分のホールドアツプ、８４００Ｆの荷重）は９０
０であった。
４１、９９ Ｆの１，４−ビス（４−フェノキシベンゾ
イル）ベンゼンと１ａ１２ｆのイソフタリルクロリドを
、実施例１に記した反応器中で、３５０頭のＯ−ジクロ
ロベンゼン中に溶解した。系を−５〜−８℃に冷却しな
がら７２ｆの塩化アルミニウムを加えた。系を０℃に加
温して２０分保ったのち、内容物を６２５ＣＣＯ熱Ｏ−
ジクロロベンゼン中に移した。系を１００℃に加熱して
５０分間保った。実施例１と同様に後処理した。重合体
は３９０℃において３のメルトインデックスを有し、固
有粘度は１．７であった。
イル）ベンゼンと１ａ１２ｆのイソフタリルクロリドを
、実施例１に記した反応器中で、３５０頭のＯ−ジクロ
ロベンゼン中に溶解した。系を−５〜−８℃に冷却しな
がら７２ｆの塩化アルミニウムを加えた。系を０℃に加
温して２０分保ったのち、内容物を６２５ＣＣＯ熱Ｏ−
ジクロロベンゼン中に移した。系を１００℃に加熱して
５０分間保った。実施例１と同様に後処理した。重合体
は３９０℃において３のメルトインデックスを有し、固
有粘度は１．７であった。
上記の方法において出発物質として使用した１、４−ビ
ス（４−）二ノ中ジベンゾイル）ベンゼンは次のように
して調製した。６５５０９のテレフタリルクロリドと１
５７４０９のジフェニルエーテルを、４４ガロンのガラ
ス被覆反応器中で約６５！のＯ−ジクロロベンゼン中に
溶解した。系を攪拌下ＫＯ〜５℃に冷却して、１９７１
４Ｆの塩化アルミニウムを、５℃以下に温度を保ちなが
ら加えた。混合物を２０℃に加温して１５分間保った。
ス（４−）二ノ中ジベンゾイル）ベンゼンは次のように
して調製した。６５５０９のテレフタリルクロリドと１
５７４０９のジフェニルエーテルを、４４ガロンのガラ
ス被覆反応器中で約６５！のＯ−ジクロロベンゼン中に
溶解した。系を攪拌下ＫＯ〜５℃に冷却して、１９７１
４Ｆの塩化アルミニウムを、５℃以下に温度を保ちなが
ら加えた。混合物を２０℃に加温して１５分間保った。
次いで一５０℃に予冷した３０ガロンのメタノールを、
７０℃未満の反応物温度を保つようにして、１５〜２０
分間にわたって加えた。系？２０〜３０℃に冷却して３
０分間攪拌した。スラリーを濾過し、３０ガロンのメタ
ノール中で再びスラリー状としたのち、再び濾過した。
７０℃未満の反応物温度を保つようにして、１５〜２０
分間にわたって加えた。系？２０〜３０℃に冷却して３
０分間攪拌した。スラリーを濾過し、３０ガロンのメタ
ノール中で再びスラリー状としたのち、再び濾過した。
生成物を１２０℃の真空乾燥器中で乾燥した。一部分を
沸とうＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミドによって抽出し且
つ室温において結晶化させて、純１．４−ビス（４−フ
ェノキシベンゾイル）ベンゼン、融点２１５℃、を得た
。
沸とうＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミドによって抽出し且
つ室温において結晶化させて、純１．４−ビス（４−フ
ェノキシベンゾイル）ベンゼン、融点２１５℃、を得た
。
４２．５５ｆの１．４−ビス（４−フェノキシベンゾイ
ル）ベンゼン（実施例２におけるようにして調製１．０
．６３ｆのペンゾイルクａリド及び１ａ１２Ｆのイソフ
タリルクロリドを３５０−のＯ−ジクロロベンゼン中に
溶解し、−５〜−８℃に冷却したのち、７２ｆの塩化ア
ルミニ９ムを５５分間にわたって加えた。この添加の間
に、温度を一５℃に保った。反応を実施例２と同様にし
て完結させた。
ル）ベンゼン（実施例２におけるようにして調製１．０
．６３ｆのペンゾイルクａリド及び１ａ１２Ｆのイソフ
タリルクロリドを３５０−のＯ−ジクロロベンゼン中に
溶解し、−５〜−８℃に冷却したのち、７２ｆの塩化ア
ルミニ９ムを５５分間にわたって加えた。この添加の間
に、温度を一５℃に保った。反応を実施例２と同様にし
て完結させた。
ＤＥＣ走査の条件は次のとおりとした：第一の加熱を５
６８℃（Ｔｍより３８°高い）まで行ない、２分間保ち
、次いで室温に冷却したのち、第二の加熱を行なった。
６８℃（Ｔｍより３８°高い）まで行ない、２分間保ち
、次いで室温に冷却したのち、第二の加熱を行なった。
すべての加熱及び冷却速度を１０℃／分とした。７’ｓ
け２３０℃であＦ）ｄＴけ６０．５℃であった。重合体
は０．９６のインヘレント粘度と１４５ｆ／１０分のメ
ルトインデックス（５９０℃、荷重８．４に９１を有し
ていた。ｄＨけ実施例１の方法により５２．４Ｊ／ｆで
あることが決定された。
け２３０℃であＦ）ｄＴけ６０．５℃であった。重合体
は０．９６のインヘレント粘度と１４５ｆ／１０分のメ
ルトインデックス（５９０℃、荷重８．４に９１を有し
ていた。ｄＨけ実施例１の方法により５２．４Ｊ／ｆで
あることが決定された。
実施例４ 、ブロツク共重合体；Ｔ／Ｉ＝５０１０．０
７５モル＋１５．２３ｆ＋のテレフタリルクロリドと０
．１１２５モル１１９．１５ ｔ ｌのジフェニルエー
テルを、実施例１の反応器中で、１００１の０−ジクロ
ロベンゼン中に溶解した。（１２６モル！３５．０ｏｆ
ｌのＡＬＣＬ、を−１０℃において６０分間に加えた。
７５モル＋１５．２３ｆ＋のテレフタリルクロリドと０
．１１２５モル１１９．１５ ｔ ｌのジフェニルエー
テルを、実施例１の反応器中で、１００１の０−ジクロ
ロベンゼン中に溶解した。（１２６モル！３５．０ｏｆ
ｌのＡＬＣＬ、を−１０℃において６０分間に加えた。
外殻中の循環水によって温度を２５℃まで上げて３０分
間保ったのち、−１０℃まで冷却した。５０２の０−ジ
クロロベンゼン中の［１０７５モル（１５，２５ｆ１７
）（：／７／リルクロリドと１０５７５モル１６．３８
ｆｌのジフェニルエーテルを反応物に加えたのち、０．
１９モル＋ ２５．０．Ｏｆの塩化アルミニウムを徐々
に加えた。
間保ったのち、−１０℃まで冷却した。５０２の０−ジ
クロロベンゼン中の［１０７５モル（１５，２５ｆ１７
）（：／７／リルクロリドと１０５７５モル１６．３８
ｆｌのジフェニルエーテルを反応物に加えたのち、０．
１９モル＋ ２５．０．Ｏｆの塩化アルミニウムを徐々
に加えた。
塩化アルミニウムの添加の完了後に、５００ｆの熱（１
６０℃）０−ジクロロベンゼンを加えた。
６０℃）０−ジクロロベンゼンを加えた。
実施例１と同様にして反応及び単離を行なった。
Ｄ Ｓ Ｃ融点け３３５℃（第二の加熱、１０℃／分）
であった。
であった。
実施例５ 逆添加交互共重合体： Ｔ／ｌ ＝０．１５
モル＋３０．４６ｆ＋のインフタリルクロリドと０．５
０６モル１５１．４７１１のジフェニルエーテルを、実
施例１で用いた反応器中で、１５０１のＯ−ジクロロベ
ンゼン中に溶解した。系を塩水によって０℃に冷却した
。０，６５モル＋８６．７１）の無水塩化アルミニウム
を６０分間にわたり温度を０℃に保ちながら加えた。０
．１５モル＋ ５０．４６９ ＋のテレフタリルクロリ
ド、次いで０３モル＋４０．Ｏｔｌの無水塩化アルミニ
ウムを０℃において刃口えた。反応の完了後に実施例１
と同様にして後処理した。３１９℃の融点（Ｔｍ ）（
第二の加熱、１０℃／分１を有する生成物は０、６３
（硫酸中０．５重量％）のインヘレント粘度を示した。
モル＋３０．４６ｆ＋のインフタリルクロリドと０．５
０６モル１５１．４７１１のジフェニルエーテルを、実
施例１で用いた反応器中で、１５０１のＯ−ジクロロベ
ンゼン中に溶解した。系を塩水によって０℃に冷却した
。０，６５モル＋８６．７１）の無水塩化アルミニウム
を６０分間にわたり温度を０℃に保ちながら加えた。０
．１５モル＋ ５０．４６９ ＋のテレフタリルクロリ
ド、次いで０３モル＋４０．Ｏｔｌの無水塩化アルミニ
ウムを０℃において刃口えた。反応の完了後に実施例１
と同様にして後処理した。３１９℃の融点（Ｔｍ ）（
第二の加熱、１０℃／分１を有する生成物は０、６３
（硫酸中０．５重量％）のインヘレント粘度を示した。
α０８３モル［１６，９２ｆｌのテレフタリルクロリド
、０．０８５モル＋１６．９２ｆ＋のイソフタリルクロ
リド及びα１７モル１２ Ｂ、 Ｓ ７ ｆ ｌのジフ
ェニルエーテルを、２２８ｆのｏ−ｐｐクロロベンゼン
中溶解して、実施例１に記した反応器に加えた。−１０
℃まで冷却したのち、０．５１モル＋６８．００ｆ＋の
塩化アルミニウムを５５分間にわたって加えた。反応混
合物を０℃まで加温して、２０分間０℃に保った。次い
で反応混合物を、１０７℃＋７）６２５ＣＣの０−ジク
ロロベンゼンを含有する第二のフラスコ中に移した（移
動時間５秒：。
、０．０８５モル＋１６．９２ｆ＋のイソフタリルクロ
リド及びα１７モル１２ Ｂ、 Ｓ ７ ｆ ｌのジフ
ェニルエーテルを、２２８ｆのｏ−ｐｐクロロベンゼン
中溶解して、実施例１に記した反応器に加えた。−１０
℃まで冷却したのち、０．５１モル＋６８．００ｆ＋の
塩化アルミニウムを５５分間にわたって加えた。反応混
合物を０℃まで加温して、２０分間０℃に保った。次い
で反応混合物を、１０７℃＋７）６２５ＣＣの０−ジク
ロロベンゼンを含有する第二のフラスコ中に移した（移
動時間５秒：。
温度が８０℃に下った系を再加熱して１００℃とし、２
５分間保った。水中の煮沸後に重合体を１００−の濃Ｂ
Ｃｔと７５０−の蒸留水の混合物中に浸漬する以外は、
実施例２に記すようにして、反応と後処理を完了させた
。次いで重合体を、洗液が中性となるまで洗浄し、９５
％のイ酸で処理したのち、１７０℃で真空乾燥した。重
合体のインヘレント粘度（硫酸中α５１け０．７６であ
り、メルトインデックス（３９０℃；５分）け３１１で
あった。
５分間保った。水中の煮沸後に重合体を１００−の濃Ｂ
Ｃｔと７５０−の蒸留水の混合物中に浸漬する以外は、
実施例２に記すようにして、反応と後処理を完了させた
。次いで重合体を、洗液が中性となるまで洗浄し、９５
％のイ酸で処理したのち、１７０℃で真空乾燥した。重
合体のインヘレント粘度（硫酸中α５１け０．７６であ
り、メルトインデックス（３９０℃；５分）け３１１で
あった。
ＤＳＣ走査条件は次のとおりとした：第一〇加熱を３４
０℃（７’ｍより３９°高い）まで行ない、５分間保ち
、次いで室温まで冷却したのち、第二の加熱を行なった
。全加熱及び冷却の速度け１０’／分とした。Ｔｍは３
０１℃、ｃＬＴけ５０．４℃であった。ｔＨを測定する
ために、試料を２２５℃で１５分間焼きなます以外は、
実施例１に記した条件下に、ＤＳＣ走査を行なった。ｄ
Ｂけ２０Ｊ／ｆと計算された。
０℃（７’ｍより３９°高い）まで行ない、５分間保ち
、次いで室温まで冷却したのち、第二の加熱を行なった
。全加熱及び冷却の速度け１０’／分とした。Ｔｍは３
０１℃、ｃＬＴけ５０．４℃であった。ｔＨを測定する
ために、試料を２２５℃で１５分間焼きなます以外は、
実施例１に記した条件下に、ＤＳＣ走査を行なった。ｄ
Ｂけ２０Ｊ／ｆと計算された。
０、１０５モル＋２１．３２ｆ＋のテレフタリルク’
！Ｊ Ｙ 、（Ｌ １５０ モル（２５，５５ｆ ｌ
Ｆ） ’） ７ エニルエーテルを、実施例１で用いた
反応器中で１００ｔのＯ−ジクロロベンゼン中に溶解し
た。混合物を一１０℃に冷却して、α５６モル（４ａ０
０Ｆ）の塩化アルミニウムを３０分間にわたって加えた
。
！Ｊ Ｙ 、（Ｌ １５０ モル（２５，５５ｆ ｌ
Ｆ） ’） ７ エニルエーテルを、実施例１で用いた
反応器中で１００ｔのＯ−ジクロロベンゼン中に溶解し
た。混合物を一１０℃に冷却して、α５６モル（４ａ０
０Ｆ）の塩化アルミニウムを３０分間にわたって加えた
。
系を２５℃に３０分間加熱したのち、α０４５モル１９
．１４ ｆ ｌのイソフタリルクロリド、次いで０．０
９モル１１２．０Ｏｆｌの塩化アルミニウムを加え、そ
の後に５００Ｆの熱（１６０℃）０−ジクロロベンゼン
を加えた。実施例１におけるようにして反応を完了させ
た。
．１４ ｆ ｌのイソフタリルクロリド、次いで０．０
９モル１１２．０Ｏｆｌの塩化アルミニウムを加え、そ
の後に５００Ｆの熱（１６０℃）０−ジクロロベンゼン
を加えた。実施例１におけるようにして反応を完了させ
た。
ＤＳＣ走査条件は次のとおりとした：第一の加熱を３９
２℃（Ｔｍより３６′高い）まで行ない、５分間保ち、
次いで室温まで冷却してから第二の加熱を行なった。加
熱と冷却はすべて１０’ ７分の速度とした。Ｔ＠は５
５６℃であり、ｃＬＴｌｄ２５℃であった。
２℃（Ｔｍより３６′高い）まで行ない、５分間保ち、
次いで室温まで冷却してから第二の加熱を行なった。加
熱と冷却はすべて１０’ ７分の速度とした。Ｔ＠は５
５６℃であり、ｃＬＴｌｄ２５℃であった。
比較実施例Ｂ ランダム共重合体： Ｔ／Ｉ−Ｌα１０
５モル＋２１．２１Ｆ）のテレフタリルクロリド、０．
０４５モル（９，０９１１のイソフタリルクロリド及び
（Ｌ１５１５モル１２５．７５ｆｌのジフェニルエーテ
ルを、１５０ｆのｏ−ジクロロベンゼン中に溶解した。
５モル＋２１．２１Ｆ）のテレフタリルクロリド、０．
０４５モル（９，０９１１のイソフタリルクロリド及び
（Ｌ１５１５モル１２５．７５ｆｌのジフェニルエーテ
ルを、１５０ｆのｏ−ジクロロベンゼン中に溶解した。
混合物を一１０℃に冷却して、α４５モル（１６，０（
１１の無水塩化アルミニウムを、混合物の温度を一１０
℃に保ちながら、添加した。添加の完了後、混合物を０
℃まで加温して、１６０℃に予熱しである５００ｔのＯ
−ジクロロベンゼンを加え且つ外殻中に蒸気を導入した
。以下実施例１におけると同様に工程を続けた。
１１の無水塩化アルミニウムを、混合物の温度を一１０
℃に保ちながら、添加した。添加の完了後、混合物を０
℃まで加温して、１６０℃に予熱しである５００ｔのＯ
−ジクロロベンゼンを加え且つ外殻中に蒸気を導入した
。以下実施例１におけると同様に工程を続けた。
ＤＳＣの条件は、第一の加熱の末端温度を３８５℃ｌ
Ｔ ＦＩＬより３９°高い）としたほかは、実施例５と
同様にした。Ｔｍは５４４℃、ＣＬＴＦ１５２℃であっ
た。
Ｔ ＦＩＬより３９°高い）としたほかは、実施例５と
同様にした。Ｔｍは５４４℃、ＣＬＴＦ１５２℃であっ
た。
α０６モルのテレフタリルクロリドｔ１２．１８ｔ）と
０．０８モル（１３、６９１のジフェニルエーテルを１
５０２の０−ジクロロベンゼンに加えて一１０℃に冷却
し、その温度を保ちながらＱ、２０モルの塩化アルミニ
ウムを加えた。添加の完了後に、混合物を１５℃に加温
し、１５分間保ったのちに一１０℃に再冷却した。５０
９のＯ−ジクロロベンゼン中のα１４モル（２ａ４２ｆ
＋のイソフタリルクロリドとα１２モル（２α４ｔ１の
ジフェニルエーテルを上記の反応混合物に加え、次いで
α４０そルの塩化アルミニウムを一１０℃において加え
た。塩化アルミニウムの添加の完了後に、１６０℃の温
度の４５０２のＯ−ジクロロベンゼンを加え、温度を１
００℃において３０分間保った。以後の後処理は実施例
１と同様にした。
０．０８モル（１３、６９１のジフェニルエーテルを１
５０２の０−ジクロロベンゼンに加えて一１０℃に冷却
し、その温度を保ちながらＱ、２０モルの塩化アルミニ
ウムを加えた。添加の完了後に、混合物を１５℃に加温
し、１５分間保ったのちに一１０℃に再冷却した。５０
９のＯ−ジクロロベンゼン中のα１４モル（２ａ４２ｆ
＋のイソフタリルクロリドとα１２モル（２α４ｔ１の
ジフェニルエーテルを上記の反応混合物に加え、次いで
α４０そルの塩化アルミニウムを一１０℃において加え
た。塩化アルミニウムの添加の完了後に、１６０℃の温
度の４５０２のＯ−ジクロロベンゼンを加え、温度を１
００℃において３０分間保った。以後の後処理は実施例
１と同様にした。
生成物は２５／７５１Ｊフルオロ酢酸／塩化メチレン中
で０．５９、硫酸中で０．６７のインヘレント粘度を有
していた。ＤＳＣ分析は、この重合体が３２４℃のＴｍ
（第二の加熱、１０℃／分）と３２℃のｄＴ （Ｔｒａ
よりも４０℃高い温度で５分間保持後１０°／′分で冷
却）を有することを示した。焼きなましにおいて１５／
／ｆのｄ−Ｈカ得うれた（焼きなまし温度を２４３℃と
するほかは実施例１と同条件１゜ ′５０／７０ ２ ａ６５ ｆノジフェニルエーテル、１（１１５Ｆの
テレフタリルクロリド及び２ Ａ６９ ｔのイソフタリ
ルクロリドを１７５ＣＣのＯ−ツク００ベンゼンと混合
して、−１０〜−１５℃に冷均した。
で０．５９、硫酸中で０．６７のインヘレント粘度を有
していた。ＤＳＣ分析は、この重合体が３２４℃のＴｍ
（第二の加熱、１０℃／分）と３２℃のｄＴ （Ｔｒａ
よりも４０℃高い温度で５分間保持後１０°／′分で冷
却）を有することを示した。焼きなましにおいて１５／
／ｆのｄ−Ｈカ得うれた（焼きなまし温度を２４３℃と
するほかは実施例１と同条件１゜ ′５０／７０ ２ ａ６５ ｆノジフェニルエーテル、１（１１５Ｆの
テレフタリルクロリド及び２ Ａ６９ ｔのイソフタリ
ルクロリドを１７５ＣＣのＯ−ツク００ベンゼンと混合
して、−１０〜−１５℃に冷均した。
６８ｇの塩化アルミニウムを５５分間にわたって少しづ
つ加えた。次いで系を１０分間かけてｏ℃まで加温した
。次いで反応混合物を、Ｕ字管を通じて、１６０℃に加
熱した６２５ＣＬ（７）ｏ−ジルミロベンゼンを含有す
る第二の反応器中に移して、高速攪拌機によって攪拌し
た。系を１００℃に加熱して、全体で２５分間保った。
つ加えた。次いで系を１０分間かけてｏ℃まで加温した
。次いで反応混合物を、Ｕ字管を通じて、１６０℃に加
熱した６２５ＣＬ（７）ｏ−ジルミロベンゼンを含有す
る第二の反応器中に移して、高速攪拌機によって攪拌し
た。系を１００℃に加熱して、全体で２５分間保った。
重合体を冷却して、実施例１におけるようにして後処理
した。
した。
この重合体は硫酸中で０．８８のインヘレント粘度を有
していた。重合体けＤＳＣの冷却サイクルｔ １０’
／分）の間に結晶化の傾向を示さなかった。１７０℃、
１８０℃又Ｆ１２００℃における３０分の重合体の焼き
なましは、検出できる結晶性を４たらさなかった。かく
して、 ７’ｍ、ｒＬＭ又けｃｔｒの測定は不可能であ
った。
していた。重合体けＤＳＣの冷却サイクルｔ １０’
／分）の間に結晶化の傾向を示さなかった。１７０℃、
１８０℃又Ｆ１２００℃における３０分の重合体の焼き
なましは、検出できる結晶性を４たらさなかった。かく
して、 ７’ｍ、ｒＬＭ又けｃｔｒの測定は不可能であ
った。
比較例Ｄ ランダム共重合体： Ｔ／Ｉ＝５０７５０４
リットルのガラス反応器ＫＢ６．５Ｂ？（ａ５１モル）
のジフエニルエーテル、５０．５０ ｆ（０，２５モル
）のテレフタリルクロリド、５Ｑ、５（１１０，２５モ
ル）のイソフタリルクロリド及び２２００ｍのＯ−ツク
ａａ々ンゼンを入れ丸。混合物を０〜５℃に冷却して、
２０２ｆ（１，５１モル）の無水塩化アルミニウムを０
〜５℃に温度を保ちながら加えた。塩化アルミニウムの
添加の終了後に、反応温度を約り０℃／分の速度で１０
０℃まで上げた。反応物を１００℃で３０分間保ったの
ち、室温まで冷却させた。室温となったのち攪拌を停止
して、真空テ過棒を用いてＯ−ジクロロベンゼンを除去
した。温度を４５℃以下に保ちながら、攪拌と共に徐々
にメタノール（１２００−）を加えた。混合物を５０分
間攪拌し、−過したのち、重合体を水で洗浄した。重合
体を１時間水蒸気蒸留して残留する０−ジクロロベンゼ
ン溶剤を除去したのち、ギ酸中に１時間浸漬した。次い
で炉遇し、真空乾燥話中で１８０℃において８時間乾燥
した。
リットルのガラス反応器ＫＢ６．５Ｂ？（ａ５１モル）
のジフエニルエーテル、５０．５０ ｆ（０，２５モル
）のテレフタリルクロリド、５Ｑ、５（１１０，２５モ
ル）のイソフタリルクロリド及び２２００ｍのＯ−ツク
ａａ々ンゼンを入れ丸。混合物を０〜５℃に冷却して、
２０２ｆ（１，５１モル）の無水塩化アルミニウムを０
〜５℃に温度を保ちながら加えた。塩化アルミニウムの
添加の終了後に、反応温度を約り０℃／分の速度で１０
０℃まで上げた。反応物を１００℃で３０分間保ったの
ち、室温まで冷却させた。室温となったのち攪拌を停止
して、真空テ過棒を用いてＯ−ジクロロベンゼンを除去
した。温度を４５℃以下に保ちながら、攪拌と共に徐々
にメタノール（１２００−）を加えた。混合物を５０分
間攪拌し、−過したのち、重合体を水で洗浄した。重合
体を１時間水蒸気蒸留して残留する０−ジクロロベンゼ
ン溶剤を除去したのち、ギ酸中に１時間浸漬した。次い
で炉遇し、真空乾燥話中で１８０℃において８時間乾燥
した。
この重合体は硫酸中で１８４のインヘレント粘度を有し
ていた。ＤＳＣ分析は２９９７℃（２回目の加熱、１０
℃／分）のＴｍと２６．８ Ｊ／ｌ（焼きなまし温度を
２２３℃とする以外は実施例１と四−条件）のｄｊ／を
示した。
ていた。ＤＳＣ分析は２９９７℃（２回目の加熱、１０
℃／分）のＴｍと２６．８ Ｊ／ｌ（焼きなまし温度を
２２３℃とする以外は実施例１と四−条件）のｄｊ／を
示した。
５０ガロンのガラスライニングした反応器ｒＣ３８３３
ノ（８１５モル）の１．４−ビス（４−フエノキシペン
ゾイル）ベンゼン（実施例２ Ｋ 記ｔよ’５Ｋして調
製）、１６４６ｆｌ＆１５モルｌのイソフタロイルクロ
リド及び１８ガロンのＯ−ジクａロベンゼンを入れた。
ノ（８１５モル）の１．４−ビス（４−フエノキシペン
ゾイル）ベンゼン（実施例２ Ｋ 記ｔよ’５Ｋして調
製）、１６４６ｆｌ＆１５モルｌのイソフタロイルクロ
リド及び１８ガロンのＯ−ジクａロベンゼンを入れた。
混合物を室温においてイン７りロイルクロリドが溶解す
るまで攪拌し、次いで０〜５℃に冷却した。温度を０〜
５℃に保ちながら、６５０３ｆｔ４ａ９モル）の無水塩
化アルミニウムを徐々に加えた。塩化アルミニウムの添
加の完了後に、反応物の温度を約２〜ｂ分の速度で１０
０℃まで上けた。反応物を１００℃で３時間保ったのち
、一定の攪拌下に室温まで冷却させた。室温になったと
き、攪拌を停止して、液状の０−ジクロロベンゼン溶剤
を真空濾過棒を用いて除去した。メタノール（２０分ロ
ン）を攪拌下に温度を４５℃以下に保ちながら徐々に加
えた。メタノールの添加の完了後に、混合物の攪拌をさ
らに３０分間続けた。濾過によって重合体を分離して、
水により洗浄した。次いで重合体を水中で煮沸して残留
する０−ジクロロベンゼン溶剤を除去した。重合体を１
８０’Ｃの真空乾燥話中で８時間乾燥した。
るまで攪拌し、次いで０〜５℃に冷却した。温度を０〜
５℃に保ちながら、６５０３ｆｔ４ａ９モル）の無水塩
化アルミニウムを徐々に加えた。塩化アルミニウムの添
加の完了後に、反応物の温度を約２〜ｂ分の速度で１０
０℃まで上けた。反応物を１００℃で３時間保ったのち
、一定の攪拌下に室温まで冷却させた。室温になったと
き、攪拌を停止して、液状の０−ジクロロベンゼン溶剤
を真空濾過棒を用いて除去した。メタノール（２０分ロ
ン）を攪拌下に温度を４５℃以下に保ちながら徐々に加
えた。メタノールの添加の完了後に、混合物の攪拌をさ
らに３０分間続けた。濾過によって重合体を分離して、
水により洗浄した。次いで重合体を水中で煮沸して残留
する０−ジクロロベンゼン溶剤を除去した。重合体を１
８０’Ｃの真空乾燥話中で８時間乾燥した。
この重合体ハ硫酸中でα８３のインヘレント粘度を有し
ていた。ＤＳＣ分析は重合体が３５１．８”Ｃ（ｍ二の
加熱、１０℃／分）のＴｍと４１，５／／！（焼きなま
し温度を２６３℃とするほかは実施例１と同じ焼きなま
し条件下１のｄＨを示した。
ていた。ＤＳＣ分析は重合体が３５１．８”Ｃ（ｍ二の
加熱、１０℃／分）のＴｍと４１，５／／！（焼きなま
し温度を２６３℃とするほかは実施例１と同じ焼きなま
し条件下１のｄＨを示した。
実施例８と比較実施例りにおいて調製した共重合体につ
いて熱変形試験（ｂＳＴＭ Ｄ−６４８１を行なって、
下記の結果を得た： ６６ｐｌｉ １５７ ２５５＊２６４
ｐｓｉ １５！＋ １７５本 試験
の限界 これらの試験は、本発明の配列した共重合体が従来のラ
ンダム共重合体よりも高い熱変形温度を示し、かくして
従来のランダム共重合体よりも大きな高い温度における
有用性を有していることを示している。
いて熱変形試験（ｂＳＴＭ Ｄ−６４８１を行なって、
下記の結果を得た： ６６ｐｌｉ １５７ ２５５＊２６４
ｐｓｉ １５！＋ １７５本 試験
の限界 これらの試験は、本発明の配列した共重合体が従来のラ
ンダム共重合体よりも高い熱変形温度を示し、かくして
従来のランダム共重合体よりも大きな高い温度における
有用性を有していることを示している。
上記のようにして調製した５ ０１５０交互共重合体と
５０１５０ランダム共重合体からフィルムを製造して、
低密度航空耐油試験液中の流体応力亀裂抵抗について試
験した。厚さ約５ミル１０．０１３鋼）、幅約０，７５
インチ＋１．９ＣＩｌ＋の各試料のフィルムで輪を作っ
てステープルで留めた。輪の回りのステーグルの前から
ステープルの後までの距離は約１インチ（２，５ｃ＋ａ
ｌであった。翰にした試料を室温において耐油性試験液
中に浸漬した。
５０１５０ランダム共重合体からフィルムを製造して、
低密度航空耐油試験液中の流体応力亀裂抵抗について試
験した。厚さ約５ミル１０．０１３鋼）、幅約０，７５
インチ＋１．９ＣＩｌ＋の各試料のフィルムで輪を作っ
てステープルで留めた。輪の回りのステーグルの前から
ステープルの後までの距離は約１インチ（２，５ｃ＋ａ
ｌであった。翰にした試料を室温において耐油性試験液
中に浸漬した。
約１日の暴露後に、ステープルの反対側の輪の表面を２
０×の倍率を用いて調べた。５０１５０ランダム共重合
体の表面Ｋは亀裂が認められたのに対して、５０１５０
交互共重合体の表面Ｋは亀裂が認められなかった。これ
らの結果は、本発明の配列した共重合体が従来のランダ
ム共重合体よりも高い耐応力亀裂性を表わすことを示し
ている。
０×の倍率を用いて調べた。５０１５０ランダム共重合
体の表面Ｋは亀裂が認められたのに対して、５０１５０
交互共重合体の表面Ｋは亀裂が認められなかった。これ
らの結果は、本発明の配列した共重合体が従来のランダ
ム共重合体よりも高い耐応力亀裂性を表わすことを示し
ている。
実施例９ ポリエーテルイミドと部分的交互弁型つヤｆ
ｌｋ■ボリエーヶヤイミ、（ソエネラヤエレクトリック
社）と本発明の交互コポリエーテルケトン（実施例１に
記したものと同様の方法によって製造）の一連のブレン
ド物を、プラベンダーデラストグラフのバンバリーミキ
サ−の槽中で一窒素雰囲気下に１００回転／分において
、３５５℃の温度で１０分間混合することによって、調
製した。溶融物を取り出したのち、冷却して固体ブレン
ド物とした。これらのブレンド物を機械的に切断してペ
レット状とし、３５０℃の温度において圧縮成形して０
．ｏ２”のフィルムとイ〃の試験片とした。ブレンド物
を均一性と透明性について目視により調べ且つ差動走査
熱量計によるガラス転移温度（ＴＩ）及び透過電子顕微
鏡による相構造につｂて試験した。
ｌｋ■ボリエーヶヤイミ、（ソエネラヤエレクトリック
社）と本発明の交互コポリエーテルケトン（実施例１に
記したものと同様の方法によって製造）の一連のブレン
ド物を、プラベンダーデラストグラフのバンバリーミキ
サ−の槽中で一窒素雰囲気下に１００回転／分において
、３５５℃の温度で１０分間混合することによって、調
製した。溶融物を取り出したのち、冷却して固体ブレン
ド物とした。これらのブレンド物を機械的に切断してペ
レット状とし、３５０℃の温度において圧縮成形して０
．ｏ２”のフィルムとイ〃の試験片とした。ブレンド物
を均一性と透明性について目視により調べ且つ差動走査
熱量計によるガラス転移温度（ＴＩ）及び透過電子顕微
鏡による相構造につｂて試験した。
測定したＴｇ値は、２０’Ｃ／分の加熱速度における差
動走査熱量計の方法を用いる比熱、ｃｐ。
動走査熱量計の方法を用いる比熱、ｃｐ。
の段階的変化の中点として決定した。各ブレンド物に対
して、成分のｒｇの重みをかけた平均に相当する、本−
のガラス転移温度が得られた。結果は以下のとおりであ
る： １．１００％ＰＥＡ １５５２．９０％
ＰＥ人／１０％ＦＥＺ １６３ １６１３、８
０％ＰＥｊ！、／２０チＰＥＩ １７０ １６８
４．７０％ＰｈＪＫ７５０％ＰＨ１１７３１７４５，６
０％Ｐｋ１７４０％Ｐｈ“１ １８０ １８０
６．５０％ＰｂＸ１５Ｑ９ｂＰＩ！；Ｉ １Ｂ６
１８６７．４０％Ｐｋ；に／６０％ＰＨＩ
１９２ １９３ａ ３０％ＰｂＫ／７０％Ｐｂｌ
１９８ １９９９２０％Ｐｋｌ／ＢＯ％Ｐ
ＥＩ １２０１０．１０％ＰＥＡ／９
０チＰＥＩ ２１１ ２１２１１．１００ＰＥ
Ｉ ２１８ｐ Ｅｘ＝コポリエーテルケト ンＰＥ１．、、ポリエーテルイミ ド＊ 計算ＴＩ値は、７’、Ｇ、フォックス、プレチ
ンオプアメリカンフイジカルソサエティー（ＢｕＬＬｍ
ｔｉル０ｆＡｍｅｒｉｃａｎ ＰｈｙｚｉｃａＬ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ ｌ、１．１２３＋ １９５６１中に記され
た下式に従って決定した： Ｔｆ （計算値）＝ｉａ）Ｔｇ（ＰＥＫｒ＋（１−（Ｚ
）ＴＩ１（ＰＥ）） ここで１α＠エブレンド物中のＰＥＩｃの重量分率光学
的な顕微鏡技術を用いて、生成ブレンド物の相構造を調
べた。相コントラスト及び交差偏光子を使用して、非球
状又は相モルホロノーを８０：２０乃至２０：ＢＯＰＥ
Ｋ−ＰＥＩ比率の範囲内で観察した。透過電子顕微鏡に
より、４０〜１１６．０ＯＯＸの倍率下に四酸化オスミ
ウム染色方法を用いて、ブレンド物に対する微視的均一
性の存在を指示する検出可能な複数の相の肩無を、岡組
成ブレンド物に対して観察した。
して、成分のｒｇの重みをかけた平均に相当する、本−
のガラス転移温度が得られた。結果は以下のとおりであ
る： １．１００％ＰＥＡ １５５２．９０％
ＰＥ人／１０％ＦＥＺ １６３ １６１３、８
０％ＰＥｊ！、／２０チＰＥＩ １７０ １６８
４．７０％ＰｈＪＫ７５０％ＰＨ１１７３１７４５，６
０％Ｐｋ１７４０％Ｐｈ“１ １８０ １８０
６．５０％ＰｂＸ１５Ｑ９ｂＰＩ！；Ｉ １Ｂ６
１８６７．４０％Ｐｋ；に／６０％ＰＨＩ
１９２ １９３ａ ３０％ＰｂＫ／７０％Ｐｂｌ
１９８ １９９９２０％Ｐｋｌ／ＢＯ％Ｐ
ＥＩ １２０１０．１０％ＰＥＡ／９
０チＰＥＩ ２１１ ２１２１１．１００ＰＥ
Ｉ ２１８ｐ Ｅｘ＝コポリエーテルケト ンＰＥ１．、、ポリエーテルイミ ド＊ 計算ＴＩ値は、７’、Ｇ、フォックス、プレチ
ンオプアメリカンフイジカルソサエティー（ＢｕＬＬｍ
ｔｉル０ｆＡｍｅｒｉｃａｎ ＰｈｙｚｉｃａＬ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ ｌ、１．１２３＋ １９５６１中に記され
た下式に従って決定した： Ｔｆ （計算値）＝ｉａ）Ｔｇ（ＰＥＫｒ＋（１−（Ｚ
）ＴＩ１（ＰＥ）） ここで１α＠エブレンド物中のＰＥＩｃの重量分率光学
的な顕微鏡技術を用いて、生成ブレンド物の相構造を調
べた。相コントラスト及び交差偏光子を使用して、非球
状又は相モルホロノーを８０：２０乃至２０：ＢＯＰＥ
Ｋ−ＰＥＩ比率の範囲内で観察した。透過電子顕微鏡に
より、４０〜１１６．０ＯＯＸの倍率下に四酸化オスミ
ウム染色方法を用いて、ブレンド物に対する微視的均一
性の存在を指示する検出可能な複数の相の肩無を、岡組
成ブレンド物に対して観察した。
ウルテムポリエーテルイミドと本発明の交互コポリエー
テルケトン（実施例８に記した方法と類似の方法によっ
て製造）の一連のブレンド物を押出機ブレンドによって
調製したのち、射出成形した。ブレンド成分を所望の割
合で混合し、転回させて均一な混合物を堆得した。次い
で、これらの混合物を２８ｔｍの９エルナーアンドｆ７
′フイデ２−２軸押用機に送って、約３６５℃において
プレ？／）”Ｌ＊。ブレンド物を移動するベルト上にス
トランド状に押出し、空冷したのち、ベレット状に切断
した。
テルケトン（実施例８に記した方法と類似の方法によっ
て製造）の一連のブレンド物を押出機ブレンドによって
調製したのち、射出成形した。ブレンド成分を所望の割
合で混合し、転回させて均一な混合物を堆得した。次い
で、これらの混合物を２８ｔｍの９エルナーアンドｆ７
′フイデ２−２軸押用機に送って、約３６５℃において
プレ？／）”Ｌ＊。ブレンド物を移動するベルト上にス
トランド状に押出し、空冷したのち、ベレット状に切断
した。
ペレット状としたブレンド物を、約３８０’Ｃの溶ａｍ
温度において、１００℃の金型温度を有する１、５オン
スア一バーグ射出成形機を用いて、試験片状に射出成形
した。これらのブレンド物の物理的性質を下表に示す。
温度において、１００℃の金型温度を有する１、５オン
スア一バーグ射出成形機を用いて、試験片状に射出成形
した。これらのブレンド物の物理的性質を下表に示す。
ウルテム ％ １００ ８５ ６５ ５（
１５５Ｔｙ、 ｋｐｓｉ １５．８ １６．
４ １６．０ １５．５ １５．２ｂ′ｙ、 ％
７．７ ７．６ ７．４ ７．０
７．ＯＴｂ、 ｋｐｚｉ １１．８ １３
Ｌ３ １２．１１１．５ １２．８１ｈ、 慢２５
３０ １９ １１ １８ＴｙＳｈｙ＝降伏時引
張強さ、伸び Ｔｂ、Ｅｂ＝切断時引張強さ、伸び 曲げモジュラスけＡＳＴＭ Ｄ７９０ｔＩＣよって測定
した。
１５５Ｔｙ、 ｋｐｓｉ １５．８ １６．
４ １６．０ １５．５ １５．２ｂ′ｙ、 ％
７．７ ７．６ ７．４ ７．０
７．ＯＴｂ、 ｋｐｚｉ １１．８ １３
Ｌ３ １２．１１１．５ １２．８１ｈ、 慢２５
３０ １９ １１ １８ＴｙＳｈｙ＝降伏時引
張強さ、伸び Ｔｂ、Ｅｂ＝切断時引張強さ、伸び 曲げモジュラスけＡＳＴＭ Ｄ７９０ｔＩＣよって測定
した。
引張モ９ ユラス、ＴｙＳ Ｅｙ、Ｔｈ、ＥｈはＡＳＴ
ＭＤ６５ＢＫよって測定した。
ＭＤ６５ＢＫよって測定した。
メルトフローはＡＳＴＭ Ｄｌ ２５８によって測定し
た（１００％ＰＥＡのメルトフロー＝５１）これらのデ
ータは、切断時伸びにばらつきがある以外は、引張物性
が全ブレンＰ比において実質的に同じであることを示し
ている。それ故、広い組成範囲にわたるブレンド物を、
これらの性質に影響を及ぼすことなく、製造することが
できる。
た（１００％ＰＥＡのメルトフロー＝５１）これらのデ
ータは、切断時伸びにばらつきがある以外は、引張物性
が全ブレンＰ比において実質的に同じであることを示し
ている。それ故、広い組成範囲にわたるブレンド物を、
これらの性質に影響を及ぼすことなく、製造することが
できる。
ブレンド物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥを耐溶剤性についても
試験した。ブレンド物Ａ−Ｈの屈曲させた棒状試験片を
１．１．１−トリクロロエタンに暴露した。これらの試
験片を半径４インチ（１００Ｕ）の弓形のステンレス薄
板に留め付けることによって、応力を加えた（５％のひ
ずみ）。留め付けた棒状試験片を溶剤中に浸漬した。１
３秒後に、ブレンド、４１１００％ウルテム）の試料は
破壊して、棒の中心から５／８“の部分がはがれ、棒の
残りの部分上には著るしい亀裂が認められた。
試験した。ブレンド物Ａ−Ｈの屈曲させた棒状試験片を
１．１．１−トリクロロエタンに暴露した。これらの試
験片を半径４インチ（１００Ｕ）の弓形のステンレス薄
板に留め付けることによって、応力を加えた（５％のひ
ずみ）。留め付けた棒状試験片を溶剤中に浸漬した。１
３秒後に、ブレンド、４１１００％ウルテム）の試料は
破壊して、棒の中心から５／８“の部分がはがれ、棒の
残りの部分上には著るしい亀裂が認められた。
１１秒後に、ブレンドｂの試験片の中心から７／８“の
部分がはがれた。１．５分の浸漬後にブレンドＣの試料
は棒の中心で半分に折れた。５９分の浸漬後に１ ブレ
ンドＤから成る棒状試験片は、その中心で半分に折れた
。ブレンドＥから成る棒状試験片は、１時間の浸漬後に
も亀裂の徴候を示さなかった。ウルテムポリエーテルイ
ミドの耐溶剤性は、コポリエーテルケトンとのブレンド
によって向上するととけ明らかである。
部分がはがれた。１．５分の浸漬後にブレンドＣの試料
は棒の中心で半分に折れた。５９分の浸漬後に１ ブレ
ンドＤから成る棒状試験片は、その中心で半分に折れた
。ブレンドＥから成る棒状試験片は、１時間の浸漬後に
も亀裂の徴候を示さなかった。ウルテムポリエーテルイ
ミドの耐溶剤性は、コポリエーテルケトンとのブレンド
によって向上するととけ明らかである。
物
重量で等部のウルテムポリエーテルイミド及び、同一の
Ｉ）ＰＥ７Ｔ比を用いてＴ／Ｉのモル比を５０／７０で
はなく ７０／３０とした以外は実施例７中に記したも
のと同様な手順によって製造した、、ブロツクコポリエ
ーテルケトンを混合することによって５０１５０グレン
ド物を調製した。
Ｉ）ＰＥ７Ｔ比を用いてＴ／Ｉのモル比を５０／７０で
はなく ７０／３０とした以外は実施例７中に記したも
のと同様な手順によって製造した、、ブロツクコポリエ
ーテルケトンを混合することによって５０１５０グレン
ド物を調製した。
ＤＳＣ分析は、このブレンド物に対して１８ａ９℃にお
ける１つのみのＴｑを示した（、ブロツクコポリエーテ
ルケトンに対するＴ！１ｌｄ１４１℃である。；ウルテ
ム４リエーテルイミドを１００４１コポリエーテルケト
ン又は１００％Ｔコポリエーテルク゛トンとブレンドす
ることによって、さらに一連のブレンド物を調製した。
ける１つのみのＴｑを示した（、ブロツクコポリエーテ
ルケトンに対するＴ！１ｌｄ１４１℃である。；ウルテ
ム４リエーテルイミドを１００４１コポリエーテルケト
ン又は１００％Ｔコポリエーテルク゛トンとブレンドす
ることによって、さらに一連のブレンド物を調製した。
ウルチムと１００％Ｉコポリエーテルケトンのブレンド
物を２０／８０．４０／６０．５０１５０．６０／４０
及び８０／２０の比で調製したが、すべてのブレンド比
において単一のＴｇが認められた。ウルテムと１００％
Ｔコポリエーテルケトンのブレンド物を９０／１０乃至
５０１５０の範囲のウルテム／コ４リエーテルケトン比
で調製した。５０％またはそれ以上の１００％Ｔニアポ
リエーテルケトンを含有する組成物は調製が困難であゐ
ことか認められ九。調製された全ブレンド物が単一のＴ
、ｑを与えた。
物を２０／８０．４０／６０．５０１５０．６０／４０
及び８０／２０の比で調製したが、すべてのブレンド比
において単一のＴｇが認められた。ウルテムと１００％
Ｔコポリエーテルケトンのブレンド物を９０／１０乃至
５０１５０の範囲のウルテム／コ４リエーテルケトン比
で調製した。５０％またはそれ以上の１００％Ｔニアポ
リエーテルケトンを含有する組成物は調製が困難であゐ
ことか認められ九。調製された全ブレンド物が単一のＴ
、ｑを与えた。
（しかしながら、各ブレンド物罠対するＴ、ｑは、実施
例９におけるように、そのブレンド物に対して計算され
るＴ！Ｉと必ずしも一致しなかった。）１００’４Ｔ及
び１００Ｉコポリエーテルケトンは共に４リエーテルイ
ミドと相容するものと思われるから、どのような長さの
Ｔ又はｌ、ブロツクを有する本発明の配列コポリエーテ
ルケトンもまた相容する亀のと思われる。
例９におけるように、そのブレンド物に対して計算され
るＴ！Ｉと必ずしも一致しなかった。）１００’４Ｔ及
び１００Ｉコポリエーテルケトンは共に４リエーテルイ
ミドと相容するものと思われるから、どのような長さの
Ｔ又はｌ、ブロツクを有する本発明の配列コポリエーテ
ルケトンもまた相容する亀のと思われる。
図面は、本発明によるコポリエーテルケトンに対するＤ
ＳＣ走査曲線の典型例を示す。
ＳＣ走査曲線の典型例を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ 及び （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＡは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼であり、且つ Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼である、 によつて表わされる２つの繰返し単位から実質的に成り
、ここで（ａ）及び（ｂ）単位は８０：２０乃至２５：
７５の範囲の比において存在し、且つ下記性質 （ｉ）繰返し単位がランダムな順序で存在している同一
の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＨよりも少な
くとも５Ｊ／ｇ大きいｄＨ、ｄＨは融解熱である、 （ｉｉ）繰返し単位がランダムな順序で存在している同
一の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＴよりも少
なくとも５℃小さいｄＴ、ｄＴは融点と結晶化開始の温
度の間の差である、及び （ｉｉｉ）繰返し単位がランダムな順序で存在している
同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのＴｍよりも
少なくとも５℃高いＴｍ、Ｔｍは融点である、 の１つ又はそれ以上を有することを特徴とする、配列し
たコポリエーテルケトン。 ２、繰返し単位がランダムな順序で存在している同一の
全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＨよりも少なく
とも５Ｊ／ｇ大きいｄＨを有する特許請求の範囲第１項
記載のコポリエーテルケトン。 ３、繰返し単位がランダムな順序で存在している同一の
全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＴよりも少なく
とも５℃小さいｄＴを有する特許請求の範囲第１項記載
のコポリエーテルケトン。 ４、繰返し単位がランダムな順序で存在している同一の
全体的組成のコポリエーテルケトンのＴｍよりも少なく
とも５℃高いＴｍを有する特許請求の範囲第１項記載の
コポリエーテルケトン。 ５、下記性質： （ｉ）繰返し単位がランダムな順序で存在している同一
の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＨよりも少な
くとも１０Ｊ／ｇ大きい ｄＨ、 （ｉｉ）繰返し単位がランダムな順序で存在している同
一の全体的組成のコポリエーテルケトンのｄＴよりも少
なくとも１０℃小さいｄＴ、及び （ｉｉｉ）険返し単位がランダムな順序で存在している
同一の全体的組成のコポリエーテルケトンのＴｍより少
なくとも１０℃高いＴｍ の１つ又はそれ以上を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のコポリエーテルケトン。 ６、（ａ）単位の（ｂ）単位に対する比は７０：３０乃
至３０：７０の範囲にある特許請求の範囲第１項又は第
５項記載のコポリエーテルケトン。 ７、（ａ）単位の（ｂ）単位に対する比は約５０：５０
である特許請求の範囲第１項又は第５項記載のコポリエ
ーテルケトン。 ８、交互する順序にある該（ａ）単位と該（ｂ）単位を
包含する特許請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載
のコポリエーテルケトン。 ９、ブロツクとして存在する該（ａ）単位又は該（ｂ）
単位を包含する特許請求の範囲第１、２、３、４又は５
項記載のコポリエーテルケトン。 １０、（ａ）適当な量のジフエニルエーテルと第一のフ
タリルクロリドをフリーデル−クラフツ触媒の存在にお
いて接触させて該ジフエニルエーテルと該第一のフタリ
ルクロリドの間の反応を生じさせ、ここで該第一のフタ
リルクロリドはテレフタリルクロリド及びイソフタリル
クロリドから選択され、且つ（ｂ）該ジフエニルエーテ
ルと該第一のフタリルクロリドの間の反応の実質的な完
了後に、反応混合物に対して適当な量のジフエニルエー
テル及びフタリルクロリドの第二の増分を追加のフリー
デル−クラフツ触媒の存在において添加し、ここで該フ
タリルクロリドの第二の増分はテレフタリルクロリド及
び、任意的にイソフタリルクロリドから成り、該第一の
フタリルクロリドがイソフタリルクロリドであるか又は
イソフタリルクロリド及び、任意的にテレフタリルクロ
イドから成るとき、該第一のフタリルクロリドがテレフ
タリルクロリドであるときに、（ａ）又は（ｂ）中の該
触媒の量は１モルのフタリルクロリド当り約２モルと１
モルのジフエニルエーテル当り１モルの合計である、 から実質的になることを特徴とする、特許請求の範囲第
１、２、３、４又は５項のコポリエーテルケトンを製造
する方法。 １１、該第一のフタリルクロリドはテレフタルクロリド
であり且つ該第二のフタリルクロリドの増分はイソフタ
リルクロリドである特許請求の範囲第１０項記載の方法
。 １２、生成するコポリエーテルケトンは約７０：３０乃
至３０：７０の比にある（ａ）単位と（ｂ）単位を有す
る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、生成するコポリエーテルケトンは約５０：５０の
比にある（ａ）単位及び（ｂ）単位を有する特許請求の
範囲第１０項記載の方法。 １４、適当な量のビス−置換ベンゼン、ここで該ビス−
置換ベンゼンはビス−（４−フエノキシベンゾイル）−
１，４−ベンゼン及びビス−（４−フエノキシベンゾイ
ル）−１，３−ベンゼンから選択され、及び（ａ）任意
的に、適当な量の第一のフタリルクロリドとジフエニル
エーテルをフリーデル−クラフツ触媒の存在において接
触させ、ここで該第一のフタリルクロリドは該ビス−置
換ベンゼンがビス−（４−フエノキシベンゾイル）−１
，４−ベンゼンであるときはテレフタリルクロリドであ
り、該ビス−置換ベンゼンがビス−（４−フエノキシベ
ンゾイル）−１，３−ベンゼンであるときはイソフタリ
ルクロリドであり；引続いて（ｂ）適当な量のフタリル
クロリドの第二の増分とジフエニルエーテルをフリーデ
ル−クラフツ触媒の存在において接触させ、ここで該フ
タリルクロリドの第二の増分は、該ビス−置換ベンゼン
がビス−（４−フエノキシベンゾイル）−１，４−ベン
ゼンであるときは、イソフタリルクロリド及び、任意的
にテレフタリルクロリドから成り、且つ該ビス−置換ベ
ンゼンがビス−（４−フエノキシベンゾイル）−１，３
−ベンゼンであるときはテレフタリルクロリド及び、任
意的にイソフタリルクロリドから成り、その際（ａ）又
は（ｂ）中の該触媒の量は１モルのジフエニルエーテル
当り約１モル、１モルのビス−置換ベンゼン当り４モル
及び１モルのフタリルクロリド当り２モルの合計である
から実質的に成る特許請求の範囲第１、２、３、４又は
５項記載のコポリエーテルケトンを製造する方法。 １５、該ビス−置換ベンゼンはビス−（４−フエノキシ
ベンゾイル）−１，４−ベンゼンであり且つ段階（ａ）
が省略される特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、生成するコポリエーテルケトンは約５０：５０の
比にある（ａ）単位及び（ｂ）単位を有する特許請求の
範囲第１４項記載の方法。 １７、特許請求の範囲第１項記載のコポリエーテルケト
ンを押出し、成形圧縮成形、又は射出成形することによ
つて取得した成形製品。 １８、特許請求の範囲第５項記載のコポリエーテルケト
ンを押出し成形、圧縮成形又は射出成形することによつ
て取得した成形製品。 １９、（ａ）特許請求の範囲第１項記載のコポリエーテ
ルケトン及び（ｂ）繊維状基質又は微粒子状充てん剤の
何れか、から実質的に成る複合構造物。 ２０、（ａ）特許請求の範囲第５項記載のコポリエーテ
ルケトン及び（ｂ）繊維状基質又は微粒子状充てん剤の
何れか、から実質的に成る複合構造物。 ２１、（ａ）重量で９０〜１０％の特許請求の範囲第１
又は５項記載の配列したコポリエーテルケトン及び（ｂ
）重量で１０〜９０％のポリスルホン、ポリスルフイド
、ポリフエニレンオキシド、ポリアリレート、ポリカー
ボネート及びポリエーテルイミドから選択される１種又
は２種以上の重合体のブレンド物。 ２２、重量で１０〜９０％の特許請求の範囲第１、２、
３、４又は５項記載の配列したコポリエーテルケトン及
び（ｂ）重量で９０〜１０％の式：▲数式、化学式、表
等があります▼ の芳香族ポリエーテルイミドのブレンド物。
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|---|---|---|---|
| US70453185A | 1985-02-22 | 1985-02-22 | |
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| US762252 | 1985-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61195122A true JPS61195122A (ja) | 1986-08-29 |
| JPH0610258B2 JPH0610258B2 (ja) | 1994-02-09 |
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ID=27107340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61033104A Expired - Lifetime JPH0610258B2 (ja) | 1985-02-22 | 1986-02-19 | 交互又はブロックコポリエーテルケトン及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816556A (ja) |
| EP (1) | EP0192260B1 (ja) |
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| CA (1) | CA1259743A (ja) |
| DE (1) | DE3664330D1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03261531A (ja) * | 1989-12-18 | 1991-11-21 | E I Du Pont De Nemours & Co | 規則性ポリ（アリールエーテルケトンケトン）の連続的なフイルムを製造する方法 |
| JPH0730243B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1995-04-05 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）類とポリアリレート類とのブレンド物 |
| WO2021066011A1 (ja) | 2019-10-01 | 2021-04-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、フィルム、複合材料、移動体及び３次元造形用材料 |
| US10981852B2 (en) | 2017-05-18 | 2021-04-20 | Arkema France | Ripening of 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene |
| US11358924B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-06-14 | Arkema France | Dissociation of a 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene-lewis acid complex in an aqueous solution |
| US11434188B2 (en) | 2018-11-09 | 2022-09-06 | Arkema France | Method for manufacturing 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene at an elevated temperature |
Families Citing this family (100)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US4704448A (en) * | 1985-11-25 | 1987-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherketones |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| US4937135A (en) * | 1988-12-13 | 1990-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoformable polyaryletherketone/polyvinyl fluoride laminates |
| US5155203A (en) * | 1989-09-27 | 1992-10-13 | Eastman Kodak Company | Poly (ether-ketone) |
| US4987206A (en) * | 1990-06-04 | 1991-01-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinking of aromatic ether containing polymers by halocarbons |
| US5107029A (en) * | 1990-07-23 | 1992-04-21 | Eastman Kodak Company | Process for preparing diketones and keto-acids |
| US5338881A (en) * | 1990-07-23 | 1994-08-16 | Eastman Chemical Company | Process for preparing diketones |
| US5258491A (en) * | 1992-09-04 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of a polyetherketone |
| US5300122A (en) * | 1992-10-01 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coloration of pekk fibers |
| US6177518B1 (en) | 1997-07-25 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of fluoroplastics with polyetherketoneketone |
| US6084052A (en) * | 1998-02-19 | 2000-07-04 | Schlumberger Technology Corporation | Use of polyaryletherketone-type thermoplastics in downhole tools |
| US6300762B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-10-09 | Schlumberger Technology Corporation | Use of polyaryletherketone-type thermoplastics in a production well |
| US6265492B1 (en) | 1998-06-15 | 2001-07-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-fabricable polytetrafluoroethylene |
| US6013719A (en) * | 1998-06-15 | 2000-01-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Applications of low melt viscosity polytetrafluorethylene |
| DE19847782A1 (de) * | 1998-10-16 | 2000-04-20 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle |
| US20020195739A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-12-26 | Greene, Tweed Of Delaware, Inc. | Method for producing sealing and anti-extrusion components for use in downhole tools and components produced thereby |
| WO2002078946A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Greene, Tweed Of Delaware, Inc. | Electrical connectors for use in downhole tools |
| US20040126521A1 (en) * | 2002-09-03 | 2004-07-01 | Entegris, Inc. | High temperature, high strength, colorable materials for use with electronics processing applications |
| US20070026171A1 (en) * | 2002-09-03 | 2007-02-01 | Extrand Charles W | High temperature, high strength, colorable materials for use with electronics processing applications |
| CN1942304A (zh) * | 2002-10-09 | 2007-04-04 | 诚实公司 | 用于设备处理系统的高温高强度可着色材料 |
| PT2391749T (pt) | 2009-02-02 | 2018-06-06 | Arkema Inc | Fibras com elevado desempenho |
| CN102307919A (zh) | 2009-02-05 | 2012-01-04 | 阿科玛股份有限公司 | 包含聚醚酮酮结系层的组件 |
| US8829108B2 (en) | 2009-02-05 | 2014-09-09 | Arkema Inc. | Fibers sized with polyetherketoneketones |
| EP2401318A1 (en) | 2009-02-26 | 2012-01-04 | Solvay SA | Polymer composition |
| US9422654B2 (en) | 2009-03-20 | 2016-08-23 | Arkema Inc. | Polyetherketoneketone nonwoven mats |
| GB0911905D0 (en) | 2009-07-09 | 2009-08-19 | Ketonex Ltd | Method |
| US8158245B2 (en) * | 2009-09-24 | 2012-04-17 | Cytec Technology Corp. | Thermoplastic composites and methods of making and using same |
| CN101812170B (zh) * | 2010-03-12 | 2011-10-12 | 重庆澳瑞玛高性能聚合物有限公司 | 高玻璃化转变温度结晶型聚醚酮酮树脂材料的制备方法 |
| ES2899663T3 (es) | 2010-09-27 | 2022-03-14 | Arkema Inc | Polvos de polímero tratados térmicamente |
| FR2984908A1 (fr) | 2011-12-21 | 2013-06-28 | Arkema France | Utilisation de composes organiques comprenant des groupements aromatiques et des fonctions cetones pour le stockage de l'energie |
| FR2993567B1 (fr) * | 2012-07-20 | 2015-09-25 | Arkema France | Procede de synthese de poly-aryl-ether-cetones |
| GB201409128D0 (en) | 2014-05-22 | 2014-07-09 | Ketonex Ltd | Method |
| EP3183321A1 (en) | 2014-08-21 | 2017-06-28 | Ticona LLC | Polyaryletherketone composition |
| US10774215B2 (en) | 2014-08-21 | 2020-09-15 | Ticona Llc | Composition containing a polyaryletherketone and low naphthenic liquid crystalline polymer |
| GB201415972D0 (en) | 2014-09-10 | 2014-10-22 | Ketonex Ltd | Process |
| US9803050B2 (en) | 2014-10-08 | 2017-10-31 | Ticona Llc | Dispersant for use in synthesis of polyaryletherketones |
| CN107075215A (zh) | 2014-11-03 | 2017-08-18 | 阿科玛股份有限公司 | 用于增加聚合物薄片和粉末的密度的方法 |
| CN108367459B (zh) | 2015-12-28 | 2022-02-18 | 阿科玛股份有限公司 | 生产聚合物粉料的方法 |
| US10011685B2 (en) | 2016-03-11 | 2018-07-03 | The Boeing Company | Polyarylether ketone imide adhesives |
| US9976063B2 (en) | 2016-03-11 | 2018-05-22 | The Boeing Company | Polyarylether ketone imide sulfone adhesives |
| US11352480B2 (en) | 2016-03-18 | 2022-06-07 | Ticona Llc | Polyaryletherketone composition |
| US10766197B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-09-08 | Hexcel Corporation | Apparatus and method for selective laser sintering an object with a void |
| US10603891B2 (en) | 2016-04-29 | 2020-03-31 | Hexcel Corporation | Additively manufactured high temperature objects |
| FR3050993B1 (fr) | 2016-05-09 | 2020-01-31 | Arkema France | Composition de poly-(aryl-ether-cetone) (paek) a faible taux de composes volatils et son utilisation dans un procede de frittage |
| RU2756466C2 (ru) | 2016-11-08 | 2021-09-30 | Тейджин Арамид Б.В. | Процесс для производства волокна из полиэфиркетонкетона |
| US11732090B2 (en) | 2016-12-21 | 2023-08-22 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Poly(ether ketone ketone) polymers, corresponding synthesis methods and polymer compositions and articles made therefrom |
| EP3559084B2 (en) | 2016-12-21 | 2024-07-03 | Solvay Specialty Polymers Usa | POLY(ETHERKETONE-KETONE)POLYMERS, RELATED SYNTHESIS PROCESSES AND POLYMER COMPOSITIONS AND ARTICLES MANUFACTURED THEREFROM |
| US10875250B2 (en) | 2017-01-15 | 2020-12-29 | Hexcel Corporation | Method for analytically determining laser power for laser sintering |
| US10661479B2 (en) | 2017-01-15 | 2020-05-26 | Hexcel Corporation | Polymer powder and method of preparing the same |
| EP3404010B1 (en) | 2017-05-16 | 2020-08-12 | Arkema France | Method for manufacturing 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene using substantially non-hydrolyzed terephthaloyl chloride |
| EP3404013B1 (en) | 2017-05-18 | 2021-10-27 | Arkema France | Purification of 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene by centrifugal filtration |
| EP3404009B1 (en) * | 2017-05-16 | 2019-12-25 | Arkema France | Method for manufacturing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene in supersaturation conditions |
| EP3404008B1 (en) | 2017-05-16 | 2020-08-12 | Arkema France | Method for manufacturing 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene at an elevated temperature |
| US10793500B2 (en) | 2017-05-16 | 2020-10-06 | Arkema France | Dissociation of 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene—Lewis acid complex in a protic solvent |
| EP3431522B1 (en) | 2017-07-18 | 2020-11-18 | Arkema France | Purification of polyetherketoneketone by centrifugal filtration |
| EP3438085A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-06 | Arkema France | Process for producing polyether ketone ketone |
| KR102262524B1 (ko) * | 2017-11-16 | 2021-06-07 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤 |
| CN107936243A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-20 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 半连续法生产聚醚酮酮的工艺 |
| CN107973902B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-06-05 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 嵌段聚醚酮酮的制备方法 |
| US11118053B2 (en) | 2018-03-09 | 2021-09-14 | Ticona Llc | Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition |
| WO2019177891A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Arkema Inc. | Film laminates based on polyaryletherketones |
| EP3594266A1 (en) | 2018-07-10 | 2020-01-15 | Hexcel Corporation | Polymer powder and method of using the same |
| EP3594267B1 (en) | 2018-07-10 | 2023-09-20 | Hexcel Corporation | Polymer powder and method of preparing the same |
| EP3593999B1 (en) | 2018-07-10 | 2022-05-04 | Hexcel Corporation | Method of analytically determining laser power for sintering |
| US11084899B2 (en) | 2018-09-14 | 2021-08-10 | Polymics, Ltd. | Reactive processing of polyaryletherketones |
| US10619032B2 (en) | 2018-09-18 | 2020-04-14 | Hexcel Corporation | Polymer powder and method of preparing the same |
| EP3650435B1 (en) | 2018-11-09 | 2021-07-07 | Arkema France | Dissociation of 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene - lewis acid complex in a protic solvent |
| WO2020094820A1 (en) | 2018-11-09 | 2020-05-14 | Arkema France | Dissociation of 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene - lewis acid complex in a protic solvent |
| EP3650434A1 (en) | 2018-11-09 | 2020-05-13 | Arkema France | Method for manufacturing 1,4-bis (4-phenoxybenzoylbenzene) using substantially non-hydrolyzed terephthaloyl chloride |
| US11013507B2 (en) | 2018-11-30 | 2021-05-25 | Oxford Performance Materials, Inc. | Suture anchors and methods of use |
| KR102250301B1 (ko) | 2018-12-12 | 2021-05-07 | 한화솔루션 주식회사 | 결정화 속도가 향상된 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤 |
| KR102250302B1 (ko) | 2018-12-12 | 2021-05-07 | 한화솔루션 주식회사 | 개선된 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤 |
| KR20200074791A (ko) | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102250299B1 (ko) | 2018-12-18 | 2021-05-07 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르톤케톤 |
| US20200247012A1 (en) | 2019-02-05 | 2020-08-06 | Scott DeFelice | Method for Grinding Materials for Additive Manufacturing |
| US10966838B2 (en) | 2019-02-28 | 2021-04-06 | Oxford Performance Materials, Inc. | Articulating knee spacer and method of manufacture |
| JP7189333B2 (ja) | 2019-04-19 | 2022-12-13 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂プリプレグ、その製造方法及び繊維強化複合材料 |
| US11993722B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-05-28 | Hexcel Corporation | Twice recycled polymer powder composition for additive manufacturing including PEKK, siloxane and carbon fiber |
| FR3105230B1 (fr) | 2019-12-20 | 2021-12-17 | Arkema France | Procédé de fabrication d’un diéther aromatique et procédés correspondants de fabrication de poly-aryl-éther-cétones |
| CN115702209A (zh) * | 2020-06-11 | 2023-02-14 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 纤维增强热塑性基质复合材料 |
| CN115698130A (zh) * | 2020-06-11 | 2023-02-03 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 聚(醚酮酮)聚合物的共混物 |
| KR20220028244A (ko) * | 2020-08-28 | 2022-03-08 | 한화솔루션 주식회사 | 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 |
| EP4008742A1 (en) * | 2020-12-04 | 2022-06-08 | Arkema France | Pulverulent composition based on paek(s), sintering construction process and object derived therefrom |
| WO2022146199A1 (en) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") | Method for preparing 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (1,3-ekke) and method for preparing polyetherketoneketone using said 1,3-ekke |
| JP2024510100A (ja) | 2021-02-22 | 2024-03-06 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | 絶縁ワイヤ |
| KR20210035161A (ko) | 2021-03-25 | 2021-03-31 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르톤케톤 |
| KR20230150373A (ko) | 2021-05-17 | 2023-10-30 | 자빌 인코퍼레이티드 | 레이저 소결용 폴리케톤 분말 |
| US20230183429A1 (en) | 2021-12-14 | 2023-06-15 | Jabil Inc. | Thermoplastic polymers and method to make them |
| WO2023152236A1 (en) | 2022-02-10 | 2023-08-17 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Component used as an electrical insulation barrier based on a polyaryletherketone (paek) and a polyphenylsulfone (ppsu) |
| US20230340211A1 (en) | 2022-04-25 | 2023-10-26 | Jabil Inc. | Spherical particles for additive manufacturing |
| FR3135269A1 (fr) | 2022-05-05 | 2023-11-10 | Arkema France | Procédé de fabrication de polyéthercétonecétone |
| WO2024003064A1 (en) | 2022-06-27 | 2024-01-04 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Rotor sleeve based on a thermoplastic composite material |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3065205A (en) * | 1959-10-27 | 1962-11-20 | Du Pont | Aromatic polyketones and preparation thereof |
| FR1492379A (fr) * | 1965-08-04 | 1967-08-18 | Du Pont | Procédé de préparation de polycétones et polysulfones aromatiques |
| NL6611019A (ja) * | 1965-08-04 | 1967-02-06 | ||
| US3442857A (en) * | 1965-11-10 | 1969-05-06 | Du Pont | Boron trifluoride-hydrogen fluoride catalyzed synthesis of poly(aromatic sulfone) and poly(aromatic ketone) polymers |
| US3516966A (en) * | 1968-02-05 | 1970-06-23 | Du Pont | Polyketone copolymers |
| US3524833A (en) * | 1969-01-06 | 1970-08-18 | Du Pont | Polymers of hydroxy ketones and hydroxy sulfones |
| US3668057A (en) * | 1970-06-10 | 1972-06-06 | Du Pont | Laminar structures of metal and crystalline copolyketones and method of forming same |
| US3674627A (en) * | 1970-06-10 | 1972-07-04 | Du Pont | Insulated electrical conductor |
| US3666612A (en) * | 1970-06-10 | 1972-05-30 | Du Pont | Heat-sealable copolyketone film structure |
| US3637592A (en) * | 1970-06-10 | 1972-01-25 | Du Pont | Crystalline copolyketone film structures |
| BE791798A (fr) * | 1971-11-24 | 1973-05-23 | Du Pont | Polycetones |
| US3791890A (en) * | 1972-02-18 | 1974-02-12 | Du Pont | Granualr polyketone preparation |
| US4293670A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Blends of poly(aryl ether) resins and polyetherimide resins |
| ATA384982A (de) * | 1982-10-19 | 1985-01-15 | Viktor Ing Mittelberger | Vorrichtung zur kantenbearbeitung von werkstuecken |
| BR8406499A (pt) * | 1983-03-31 | 1985-03-12 | Raychem Corp | Preparacao de polimeros aromaticos |
| EP0163464A1 (en) * | 1984-05-18 | 1985-12-04 | RAYCHEM CORPORATION (a California corporation) | Blends of poly (aryl ether) ketones |
-
1985
- 1985-08-02 US US06/762,252 patent/US4816556A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-18 CA CA000502065A patent/CA1259743A/en not_active Expired
- 1986-02-19 JP JP61033104A patent/JPH0610258B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-21 DE DE8686102195T patent/DE3664330D1/de not_active Expired
- 1986-02-21 EP EP86102195A patent/EP0192260B1/en not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03261531A (ja) * | 1989-12-18 | 1991-11-21 | E I Du Pont De Nemours & Co | 規則性ポリ（アリールエーテルケトンケトン）の連続的なフイルムを製造する方法 |
| JPH0730243B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1995-04-05 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）類とポリアリレート類とのブレンド物 |
| US10981852B2 (en) | 2017-05-18 | 2021-04-20 | Arkema France | Ripening of 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene |
| US11358924B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-06-14 | Arkema France | Dissociation of a 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene-lewis acid complex in an aqueous solution |
| US11434188B2 (en) | 2018-11-09 | 2022-09-06 | Arkema France | Method for manufacturing 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene at an elevated temperature |
| WO2021066011A1 (ja) | 2019-10-01 | 2021-04-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、フィルム、複合材料、移動体及び３次元造形用材料 |
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