JPS61192028A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーディオテープ、コンピュー
ターテープフロッピーデスク等の磁気記録媒体の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビー塩化ビニリデン系樹脂、
セルロース樹脂、アセタール樹脂、フレタン樹脂、アク
リロニトリルブタジェン樹脂等の熱可塑性樹脂を単独あ
るいは混合して用いる方法があるが、この方法では、磁
性層の耐摩耗性が劣シ磁気テープの走行経路を汚してし
まうという欠点を有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を用い
る方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋
性の・結合剤、例えばイソシアネート化合物、エポキシ
化合物などを添加する方法が知られている。しかし、架
橋性の結合剤を用いると、■磁性体を分散させた樹脂溶
液の貯蔵安定性が悪い。即ち、ポットライフが短かいと
いう欠点を有し磁性塗液物性の均一性、ひいては、磁気
テープの均質性が保てないという欠点及び■塗布乾燥袋
に塗膜の硬化のために熱処理工程が必要であシ、製品化
までに長時間を要するという大きな欠点を有していた。

これらの欠点を防止するため、アクリル酸エステル系の
オリゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に電
子線照射によって硬化せしめる磁気材料の製造方法が特
公昭４７−１２４２３号、特開昭４７−１３６３９号、
特開昭４７−１５１０４号、特開昭５０−７７４３３号
、特開昭５６−２５２３１号、等の各公報に開示されて
いる。

〔発明が解決しようとしている問題点〕近年磁気記録媒
体は長時間記録、軽量化のため支持体を薄くすることが
要求され、またビデオチーフレコーダー、オーディオチ
ープレコーター等の記録再生装置の多機能化によって磁
気記録媒体は以前にも増して苛酷な条件で使用できるこ
とが要求されている。従来の電子線硬化を用いる方法で
は磁気テープが走行中に折れてしまったシレコーダー内
で磁性層が剥落しテープの走行経路を汚してしまうこと
があった。又磁気テープの性能を上げるために工程条件
の変更も必要となシカレンダ−による平滑化処理工程及
びスリット工程で磁性層の剥落を生じたシして良好な磁
気記録媒体は得られなかった。

本発明者は電子線硬化バインダーの利点を生かしつつ上
記問題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果本発明に到達
したものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、第１に耐摩耗性の優れた磁気記録媒体
を提供することにあシ、第２にレコーダー内で磁性塗膜
の剥落しない磁気記録媒体を提供することであシ、第３
に磁性層平滑化工程及びスリット工程で磁性塗膜の剥落
しない磁気記録媒体すなわち製造適性の優れた磁気記録
媒体を提供することにあシ、第４に電磁変換特性の良好
な磁気記録媒体を提供することにあシ、第５に磁性塗布
液の貯蔵安定性が良好で均質な磁気記録媒体を提供する
ことにあシ、第６に塗膜の硬化のための熱処理工程が不
要な磁気記録媒体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は非磁性支持体上に放射線により架橋もしくは重
合可能な化合物を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体
において前記支持体表面にフロナ放電処理を施こしたの
ち、疎水性ポリマーの水分散液による下塗層を設け、し
かるのち、上記磁性層を設け放射線を照射することを特
徴とする磁気記録媒体の製造方法であシ、上記鎖目的を
達成することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における非磁性支持体の素材としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン類；セルローストリアセテート、セ
ルロースダイアセｆ−ト、セルロースアセテートフチレ
ート、セルロースアセテートフロビオネート等のセルロ
ール誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の
ビニル系樹脂；ポリカーボネート、ポリイミド、ポリア
ミドイミド等のプラスチックの他に用途に応じてアルミ
ニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金
、不銹鋼などの非磁性金属類：紙、バライタまたはポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体
などの炭素数２〜ｌＯのα−ポリオレフィン類を塗布ま
たはラミネートシた紙などの紙類も使用できる。これら
の非磁性支持体は使用目的に応じて透Ｆ！Ａあるいは不
透明であっても良い。

中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが最も好
ましく用いられ、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチ
レンテレフタレートフィルムが、安定性、強じん性等の
点からも有利に用いられる。

又、非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート等
いずれでも良く、形態に応じて種々の材料が必要に応じ
て選択される。表面粗さは０．２μｍ以下とすることが
必要である。

これらの非磁性支持体の厚みは約２〜１００μｍ程度、
好ましくは３〜７５μｍである。

上記の支持体は、フィルム、テープ、シート、薄型７レ
キシプルデイスク等の場合は帯電防止、転写防止、ワウ
７ラツターの防止、磁気記録体の強度向上、バック面の
走行性改良等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（
パック面）がいわゆるバラフコ−）　（ｂａｃｋｃｏａ
ｔ　）されていてもよい。

このパック層は組成としては潤滑剤、研磨剤、帯電防止
層などの少なくとも１種の添加剤、および場合によって
はこれらを均一に分散させるために分散剤をバインダー
、塗布溶媒と混線、分散した塗布液を上記の支持体のバ
ック面上に塗布、乾燥して設けたものである。磁性層お
よびバック層は支持体上にどちらが先に設けられても良
い。

通常使用される好ましい添加剤はカーボンブラック、グ
ラファイト、タルク、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ｆｅ２０３（ベ
ンガラ）、シリコーンオイルなどであシ、ノくインダー
は熱硬化性樹脂、反応型樹脂もしくは放射線照射により
架橋又は重合可能な化合物が好ましい。

バック層全固形分く対して無機化合物の添加剤の場合は
約３０〜８５ｗｔ、％、好ましくは４０〜８０ｒｔ、％
、有機化合物の添加剤の場合は約０．１〜３０．ｗｔａ
チ、好ましくは０．２〜２０　Ｗｔ、％の混合比で設け
られる。又、乾燥厚味は約０．５〜５０μｍの範囲で磁
気記録体の全厚、用途、形状、目的等に応じて任意に選
択することができる。

非磁性支持体の表面に下塗層を設ける際に前処理として
支持体表面にコロナ放電処理を施こすのが有効である。

本発明における「コロナ放電処理」とは、約１００　ｔ
１！Ｈｇから約３気圧の圧力を有する気体中に一対の電
極を配し、両電極間に高電圧を印加することにより生じ
るいわゆる「コロナ」に処理対象物を接触せしめるよう
な処理方法を意味する。非磁性支持体に対しては、一対
の電極のうち一方を金属製のロール状とし、被処理支持
体を該ロール電極に沿って走行させつつ処理する方法が
好適である。また薄いフィルムを処理する場合には、該
ロール電極の表面を誘電体で被覆することが望ましい。

他方の電極については、針状、棒状、ワイヤ状、ナイフ
状など任意の形状のものを用いることができる。両電極
間に印加する電圧は、直流または任意の波形の交流また
は直流に任意の波形の交流を重畳したものを用いること
ができるが、電圧の波高値２　ｋｖ〜３０　ｋＶ　（ｅ
ａｒｔｈ　ｔｏ　ｐｅａｋ　）、周波数５０　Ｈｚ〜５
００　ｋＨｚの正弦波、三角波、方形波、のこぎシ波、
パルス波などが処理効率の点で特に好適である。両電極
間に印加すべき電気エネルギーの大きさは、処理対象物
の材質、用途などによって異なるが、一般に処理対象物
の表面積１ｍ２当シ５００ジユール〜３０，０００ジユ
ールの範囲が望ましい。印加エネルギーが低すぎると処
理の効果が発現せず、高すぎると改質層の劣化が進行し
逆に接着性の低下を招くことになる。

本発明におけるコロナ放電処理は、酸素、窒素、水素、
−酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、炭素数１〜１０
までの炭化水素、ヘリウムあるいはアルゴン、フッ素化
合物、またはこれらの混合物の雰囲気中で行なうことが
好ましいが、これに限定されるものではない。

コロナ放電処理温度は常温以上、特に非磁性支持体がプ
ラスチックの場合、そのガラス転移温度以上が好ましい
。

コロナ放電処理ののち非磁性支持体く下塗プ層を設ける
が、その期間は短い程好ましい。コロナ放電処理に引続
き下塗シ層を設ける場合非水溶媒系の下塗シ剤では安全
上、環境衛生上好ましくない。安全でかつ本発明の効果
を満す下塗シ層として疎水性ポリマーの水分散液を塗布
してなる水系下塗層が適している。

この疎水性ポリマーとして、たとえば、ポリ塩化ビニル
、ホリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ヒム、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重
合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イ
ンブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重
合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニルーズタジエン共重合体、塩化ビニル−イ
ソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体、内部可星化ポリ塩化ビ二ル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデン−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−
アクリル酸エステル共重合体、クロロエチルビニルエー
テル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ７ツ化ビニリ
デン、などの含ハロゲン合成樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなど
のα−オレフィン共重合体、たとえば、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキ
サジエン共重合体、：ｒ−ｆし７−酢酸ビニル共重合体
、コポリブテン−１−プロピレン、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体などのポリオレフィン、およびこれ
らの共重合体と・・・ゲン含有樹脂とのプレ・ト°品、
アクリ−酸孟ステルーアクリロニトリル共重合体、アク
リル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−７クリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、ポリアルキルアクリレート、ア
クリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−ブタジェン−スチレン共重合体、あるいは、重
量比が６７／２３／７／３であるメタクリル酸メチル／
アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート
／メタクリル酸、重量比７２／１７／７／３のメタクリ
ル酸メチル／アクリル酸エチル／２−ヒト９０キシエチ
ルアクリレート／メタクリル酸、重量比７０／２０／７
／３のメタクリル酸メチル／アクリル酸エテル／２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸および重量
比７０／２０／７／３のメタクリル酸メチル／アクリル
酸ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタク
リル酸の各重合体、などの如きアクリル樹脂、あるいは
、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（例えば無水マ
レイン酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共
重合体、たとえば、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、または、ポリアセタール樹脂、ポリビ
ニルアルコール誘導体、セルロース誘導体、其他ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル
などの縮合系高分子化合物、更に、天然＝／ム、ブチル
ゴム、ネオプレンビム、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム、シリコンゴム、ポリウレタンなどの天然あるいは人
造ゴム、等が挙げられる。以上これらアクリル系、メタ
クリル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエス
テル系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ビム系
、セルロース系等は、単一重合体でもブロックまたはグ
ラフト共重合体でもよく、単独でも混合して用いてもよ
い。

本発明において水に分散される好ましい該疎水性ポリマ
ー、即ち、ラテックス化される該ポリマーは、第一成分
としてジオレフィン単量体と第２成分として１種以上の
ビニル単量体および第３成分として第１成分と異種の１
種以上の分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル基
、アリル基を有する単量体よシなる共重合体であシ、且
つラテックス中のゲル分率が９５重量％以下、好ましく
は５０−９５重量％であシ、このラテックスをコロナ処
理された支持体上に塗布し下・塗層とする。

上記共重合体を形成する一方の単量体であるジオレフィ
ン単量体には、共役ジエンであるブタジェン、インプレ
ン、クロロプレン等を挙げることができ、とシわけブタ
ジェンが好ましく用いられる。

本発明に用いられる共重合体の第２成分であるビニル単
量体としては、ビニル基を個有する単量体なら何でもよ
いが、好ましくは下記に示すもので、１）、（Ｉ）スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニルおよびこれらの誘導体など、（ＩＩ）
アクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド９、アクロレイン、メタアクロレイン、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒト１０キシ
エチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、Ｎ−
メチロール化アクリルアミド９、ビニルイソシアネート
、アリルイソシアネート等を挙げることが出来る。

上記スチレンの訪導体としては、例えば、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、）　工ｆ　Ａ
ｐスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、
ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、テシルス
チレン、インジルスチレン、クロルメチルスチレン、ト
リフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、
アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メ
トキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン
、テトラクロルスチレン、インタクロルスチレン、ブロ
ムスチレン、シフロムスチレン、ヨードスチレン、フル
オロスチレン、トリフルオルスチレン、　２−７’ロム
−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３
−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル
エステル等を挙げる事ができる。

（ｎ）の中で好ましいものとしては、アクリル酸エステ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒト１０キ
シエチル（メタ）アクリレートを挙げる事が出来る。

又、この共重合体の第３成分である第１成分とは異種の
分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、アリル基を有する単量体としては、ジビニ
ルベンゼン、１．５−へキサジエン−３−イン、ヘキサ
トリエン、シヒニルエーテル、シヒニルスルホン、ジア
リルフタレート、ジアリルカルビノール、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロノンジメタクリ
レート等の通常ビニル単量体の重合の際に添加されるい
わゆる架橋剤を挙げる事ができる。

この共重合体中のジオレフィン単量体の含有量は共重合
体全体の１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％であ
ることが好ましい。

第２成分のビニル単量体としては、全体の９０〜４０重
量％であるが、特に、上記ビニル単量体（Ｉ）、とシわ
けスチレン類が共重合体全体の７０〜４０重量％である
ことが好ましい。

第３成分である該分子内に２個以上のビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有する単量体
は、ジオレフィン単量体とビニル単量体の合計に対して
０．０１〜ＩＯ重量％１％に０．１〜５重量％である事
が好ましい。

これらの共重合体の中で特に好ましい共重合体としては
、 第１成分　　　　第２成分　　　第３成分■　（フタジ
エン）（スチレン）（シビニルベンゼ３３　　　　６７
　　　　ン）０．５ ■　（ブタジェン）（スチレ７）　　（ジビニルベンゼ
２５　　　　７５　　　ン）０．５ ■　（ブタジェン）（スチレン）（：）ビニルベンゼ４
０　　　　　６０　　　　ン）０．５■　（フタジエン
）（スチレン）（シビニルベンゼ３３　　　　６７　　
　ン）０．１ ■　（フタジエン）（スチレン）（シビニルベンゼ３３
　　　　６７　　　　ン）５ ■　（イソプレン）（スチレン）（シビニルベンゼ３３
　　　　６７　　　ン）０．５ ■　（ブタジェン）（メチルメタクリ　（ジビニルベン
ゼ３３　　　　　　レート）６７　ン）０．５■　（ブ
タジェン）　（アクリ四ニド（ジビニルベンゼ３３　　
　　ジル）６７　ン）０．５ ■　（ブタジェン）（クロルメチル　（ジビニルベンゼ
３３　　　　　　スチレン）６７　ン）０．５［相］　
（フタジエン）（スチレン’）　　（ジエチレングリコ
−３３６７ルメトタクリレート） ０．５ ■　（フタジエン）（スチレン’）　　（Ｈメチロール
プロ３３　　　　　　　６７　　　　　パントリメタク
リレ−））０．５ ＠（ブタジェン）　（スチレン）　（ジアリル７タレ３
３　　　　　　　６７　　　　　−））０．５（但し、
第１成分および第２成分の上記数値は第３成分を除＜Ｍ
ｋ比であシ、第３成分は第１成分と第２成分の合計に対
する重４１％を表わす。）等を挙げることができる。

上記３成分等により合成される共重合体は、ゲル分率が
９５重量−以下好ましくは５０〜９５重量％になるよう
にするとよい。

ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的に重合した状
態のものをいう。上記のような組成の共重合体が３次元
的に重合すると、その３次元重合の程度により、溶剤に
対する溶解度が変化してくる。即ち３次元重合の程度が
進む程、溶解し難くなる。

従って、ゲルの３次元重合の程度はその溶解度から判断
される。勿論、溶解度は使用する溶剤により異るから溶
剤毎に、ゲルの３次元重合の程度の定義は異なってくる
が、ゲルとは３次元的に共重合した状態であシ、かつそ
の３次元重合の程度が、精製したテトロヒドロフｙｙＫ
２ｏｃ、４８時間浸漬しても溶解しない程度のものをい
う。

従って本発明に於けるゲル分率とは、次の計算式により
求められる値をいう。

ここにＷｌ：採取した試料中の共重合体重量・Ｗ２　：
２０Ｃで真空乾燥した試料を、精製テトラヒドロ７ラン
中に２０Ｃ１ ４８時間保ち、これを濾過する。か くして得られたＦ液を乾燥して得ら れた固形分の重量。即ち、Ｗ２はテ トラヒドロ７ラン中に溶出した成分 の重量である。

上記第３成分を欠いたジオレフィン単量体と１種以上の
ビニル単量体よシなる共重合体のラテックスで、該ラテ
ックスの共重合体のゲル分率が５０重量％未満の場合、
下塗工程中の乾燥工程において下塗面が掻き傷状になる
傾向がみられる。

この下塗面状はゲル分率が低ければ低い程悪化するもの
である。

しかし、該共重合成分に第３成分である架橋剤を添加す
ることにょシこの系におけるゲル分率が５０重量％以下
でもゲル分率が５０重量−以上の他のポリマーと同等も
しくはそれ以上の接着力を得ることができる。

また、共重合成分のエチレン性不飽和カルボン酸成分を
ＯＳにすると、低温熱処理でも充分な接着強度が得られ
る。

この共重合体は、ゲル分率が５０〜９５重量％であるこ
とが好ましいが、更に好ましくは６０〜９０重量％であ
ると下塗面上の悪化がなく、且つ磁性層に対して充分な
接着力が得られる点で有利である。

この共重合体の水分散液の調製方法に関しては、例えば
、浅井治海著「合成ゴム概説」第３９〜５９頁（昭和４
６年、朝倉書店発行）、日本ゴム協会誌第５０巻第１２
号８０２〜８０６頁（１９７７年）等を参考にすること
ができる。

即ち、前記３成分よシなる単量体を、水、乳化剤、重合
開始剤、重合調整剤（連鎖移動剤）等の存在下で乳化重
合させることにより調製できる。

乳化剤としては、例えば、脂肪族酸七ッケン、ロジン、
酸セッケンなどを挙げることが出来、その使用量は全体
の０．１〜５重量−が好ましい。重合開始剤としては過
酸化物、たとえば、ＮａＰＯ４・１０Ｈ２０、Ｋ２Ｓ２
ｏ８、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、Ｆ　ｅ　Ｓ　
Ｏ４・７　Ｈ２０％Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ四ナトリウム塩等を
挙げることが出来る。

重合調整剤としては、炭素数６〜１８個の第１級または
第３級メルカプタン、たとえば、ｔ−ｒデシルメルカプ
タン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタ
ンなどを挙げることができる。

重合調整剤の使用量は、全体の０．０５〜２．０重量％
であることが好ましい。重合調整剤は重合反応開始前か
ら反応容器中に存在せしめてもよいし、重合反応の途中
に少量づつ添加してもよい。

又、重合反応を適度な段階で停止させる為に、ハイドロ
キノン、ジメチルカーバメイトなどの重合停止剤を用い
ることも出来る。重合停止剤の添加時期は、重合反応が
適度に進行した任意の時期であるが、その添加量は、全
体の約０．１重量％が好ましい。

該ゲル分率を所望の値にする為には、乳化重合反応に於
ける重合調整剤の種類および添加量を適度に選択するか
、または重合停止剤の添加時期を適当に調整する等の手
段がある。

この重合調整剤の種類および添加量の選択、または重合
停止剤の添加時期の決定等は実験的手段により、当業者
が容易になしえるものである。

乳化重合後、必要によ）未反応単量体を除去して、この
共重合体のラテックスが得られるが、この除去方法とし
てはたとえば特公昭４９−２０，０７５号を挙げる事が
できる。

該水分散液中の固形分である共重合体の濃度は任意に決
めることが出来るが、一般には、１０〜６０重量％、特
に３０〜５０重ｉチであることが好ましい。

かくして得られた共重合体の水分散液を、磁気記録媒体
支持体の下塗液として塗布する為には、この水分散液を
水で稀釈し、必要により、硬膜剤、界面活性剤、膨潤剤
、親水性ポリマー、マット剤、帯電防止剤等を添加する
ことができる。

この下飯液中の該３成分からなる共重合体および／また
は前記した疎水性ポリマーの含有量は１〜１０重量％、
特に２〜５重量−であることが好゛ましい。

この下塗液は、一般によく知られた塗布方法、たとえば
ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコー
ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード法、グラ
ビアコート法、あるいは、米国特許第２６８１２９４号
明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョン
コート法等により塗布することが出来る。必要に応じて
、米国特許第２７６１７９１号、同３５０８９４７号、
同２９４１８９８号、および同３５２６５２８号明細書
、原崎等「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝
倉書店発行）などに記載された方法により２層以上の層
を同時に塗布することができる。

この疎水性ポリマーの塗布量としては、固形分として、
支持体へ０．０１〜１０１７ｍ　、特に０．１０〜３Ｉ
ｌ／７ＦＬ２であることが好ましい。

かくして塗布された下塗液は続いて、乾燥工程において
乾燥されるが、その条件は１００Ｃ〜２００ｔ：’で２
秒〜１０分であるが、この範囲内で温度および時間を適
宜法めることができる。

次に、この支持体上に塗設、乾燥して形成された下塗層
上に磁性層が設けられる。

本発明において、磁性層に磁性体のバインダーとして用
いられる放射線により架橋または重合可能な化合物とし
ては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく
、具体的にはウレタンアクリレートオリゴマーとアクリ
レートモノマーをプレンＰして用いるのが好ましい。バ
インダーとして上記２種以外にＯＨ基もしくはＣ０ＯＨ
基含有塩ビ系樹脂、あるいはセルロース樹脂などを更に
加えて用いるのが好ましい。

このようなバイ／グー組成の具体例を以下に示す。

（＋）　　ＯＨ基又はＣ０２Ｈ基含有塩ビ系樹脂として
は、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩
化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸共重合体、
塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ブテン酸共重合体、
塩化ビニリデン−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体など
の共重合体があシ、ＯＨ基又はＣＯ□Ｈ基の数は共重合
体１１当）５×１０−５〜２　Ｘ　１０”−３当量が好
ましく、特に３Ｘ１０−’〜Ｉ　Ｘ１０−３当量が好ま
しい。この範囲を外れると電磁変換特性が大巾に低下す
る。ＯＨ基を有するセルロース樹脂としては、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースジアセテート、セルロースナイト
レートなどであシ、最も好ましくは、セルロースナイト
レートである。

（ｆｉ）　　ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型、
ポリエステル型いずれのウレタン樹脂を用いてもよい。

数平均分子量め好ましい範囲は５，０００〜１００．０
００であシ、特に好ましくは１０，０００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏである。この範囲を外れると磁性体の分散性が悪化す
るのである。

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては末端および／
又は側鎖にインシアネート基を持つウレタンプレポリマ
ーに（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を反応させて
得られる数平均分子量５００〜１００，０００、好まし
くは１，０００〜３０，０００のものを使用することが
できる。

分子量が５００未満の場合、得られた磁気記録媒体の磁
性層が硬くなシすぎ、折シ曲げた時に割れが入ったシ、
ま九放射線照射後ウレタンアクリレートオリゴマーの硬
化収縮により磁気記録媒体がカールするという問題が発
生しやすい。一方分子量がｉｏｏ、ｏｏｏを越えるとウ
レタンアクリレートオリゴマーの溶剤への溶解性が不良
とな）やすく、取扱いに不便となるのみでなく、磁性体
の分散性が悪化したシ硬化に多大なエネルギーを必要と
するので好ましくない。

（Ｉｉｌ）　　放射線照射により架橋もしくは重合可能
な化合物であって炭素−炭素不飽和結合を分子中に１個
以上有する化合物としては、アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、ス
チレン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸類、
イタコン酸類、オレフィン類、オレフィン類などが例と
してあげられる。これらのうち好ましいものとしてアク
リロイル基またはメタクリロイル基を２個以上含む下記
の化合物があげられる。具体的には、ジエチレンクリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、メンタエリス
リトールナト２アクリレート、ジペンタエリスリトール
インタアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレートなどのアクリレート類、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールトリメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イン
タエリスリトールテトラメタクリレート、などのメタク
リレート類あるいはその他の２官能以上のポリオールと
アクリル酸メタクリル酸とのエステル類、などがある。

これらの七ツマ−は１種でもよくまた２種以上用いても
よい。

また所望ならば上記バインダー組成物に、炭素−炭素不
飽和結合を分子中に１個以上有し電子線による重合が可
能な上記以外の化合物を加えてもよい。

前記（１）で示される化合物と前記（１）で示される化
合物との組成比の好ましい範囲は２０〜９０重量部／８
０〜１０重量部、＊に好ましくは３０〜８０部／７０〜
２０部である。（１）で示される化合物がこの比率以下
であった！０　（１）で示される化合物がこの比率以下
であると耐久性が得られない。また、前記（１１１）で
示される化合物の添加量は前記（１）及び（Ｉ）で示さ
れる化合物の総和１００重量部に対して４０〜２００重
量部が好ましく、特に５０〜１５０重量部が好ましい。

この比率よシも多いと重合に必要な電子線量が大きくな
って好ましくないし、少４い場合には架橋が不充分で充
分な耐久性が得られない。

本発明に用いられる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
微粉末、ＣＯ金含有強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化
クロム微粉末、強磁性金属粉末、バリウムフェライトな
どが使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状比
は、２／１〜２０／１程度、好ましくは５７１以上平均
長は０．２〜２．０μｍ程度の範囲が有効である。強磁
性金属粉末は金属分が７５ｗｔ＊以上テアシ、金ＩＡ　
分８０　ｗ　ｔ　％以上カ強磁性金属（即ち、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆ’ｅ−Ｇｏ、Ｆ’ｅ−Ｎｔ　、　Ｇｏ−Ｎ
ｉ　、　Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ　）で長径がＬｏｐｓ以下の
粒子である。短径は１００〜４００Ａ好ましくは１５０
〜３５０Ａである。強磁性粉末の比表面積はＢＩＴで２
５ｍ２７Ｉ以上、好ましくは、３０〜６０ｍ／Ｊｆ’の
範囲である。本発明においては磁性層を多層に設けても
よく、２層の場合、第−磁性層及び第二磁性層に用いる
強磁性粉末は同一種もしくは前述の各檻強磁性粉末を適
宜組合わせて使用される。第１磁性層の抗磁力と同等も
しくはそれ以上の抗磁力を第２磁性層に設けるのが好ま
しい。

磁性層の厚さは１μ以上１０μ以下、好ましくは２μ以
上６μ以下、の範囲である。

強磁性体の分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸工ｆｌ’、酢し／！ｊ
コールモノエチルエーテル等のエステル系；エーテル、
グリコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエ
ーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；（ンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレン
クロツイｒ、エチレンクロライド９、四塩化炭素、クロ
ロホルム、エチレンクールヒドリン、ジクロルベンゼン
等の塩素化炭化水素類およびテト２ヒドロ７ラン等が選
択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研摩剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤などの添加剤を加えてもよい。特
に潤滑剤は、飽和及び不飽和の高級脂肪酸、脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、シリコーン
オイル、鉱油、食物油、フッソ系化合物などがあシ、こ
れら紘塗布液調製時に添加してもよく、また乾燥後ある
いは平滑化処理後あるいは電子線硬化後に有機溶剤に溶
解しであるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、噴
霧してもよい。

放射線照射のための線源としてはβ線、ｒ線等も使用で
きるが電子線加速器を用いた電子線が好ましい。

電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャ
ニング方式あるいはカーテンビーム方式ブロードビーム
カーテン方式などが採用できる。

電子線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ｋｖ
、好ましくは１５０〜３００ｋＶ　”ｔ’ｌ）、吸収線
量として０．１〜２０メガラツド、好ましくは０．５〜
１０メガラツビである。加速電圧が１００ｋｖ以下の場
合鉱、エネルギーの透過量が不足し１０００　ｋＶを超
えると重合に使われるエネルギー効率が低下し経済的で
ない。トータルの吸収線量として、１．０メガツツド以
下では便化反応が不充分で磁性層強度が得られず、２０
メガラッド以上になると、硬化に使用されるエネルギー
効率が低下したシ、被照射体が発熱し、特にプラスティ
ック支持体が変形するので好ましくない。カレンダー処
理は従来公知な方法により処理すればよい。

通常は磁性層を塗布したのちカレンダー処理される。

以下に本発明を実施例および比較例により更に具体的に
説明する。以下の実施例および比較例において「部」は
すべて「重量部」を示す。

〔実施例〕

実施例１ 初めに、下記下塗組成物■および磁性塗料■を調製した
。

下塗液組成物■ Ｏブタジェン−スチレン−ジビニルベンゼン−アクリル
酸共重合体ラテックス　　　　　　　　１０１ｏ２．４
−１クロロ−６−ヒドロキシ−３−）ＩＪ７ジンナトリ
ウム塩　８チ水溶液　　　　　　　　２−Ｏ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　１５０ｍＡ！磁性塗料の Ｇｏ−ｒ−Ｆ’　ｅ　２０３　（Ｃｏ　：　５　ｗ　ｔ
％Ｈｃ：６８００ｅ平均サイズ二０．４μＸ０．０４μ
） ４００部 インシアヌレート　　３０部 レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　４部ステア
リン酸　　　　　　　　　　　　　　４部ブチルステア
レート　　　　　　　　　　　　４部α−Ａ１２０３４
部 カーボンブラック　　　　　　　　　　　　１０部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　５００部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　５００部上記成分をボール
ミルで５０時間混練して磁性塗料■とした。

次に厚さ１０μのポリエチレンテレフタレート支持体（
中心線平均粗さ：Ｒａ〜０．００６μ）表面に３０００
Ｊ／ｍ　のコロナ放電処理を実施し、その上に下塗液■
を塗布した。ついで１３０Ｃで１５秒間乾燥、熱処理を
し、乾燥下塗層膜厚０．３μの被覆組成物を設け、更に
、磁性塗料■を乾燥塗膜５．０μになるように塗布しコ
バルト磁石と電磁石を併用して配向させたのち溶剤を乾
燥（ＭＡＸ１００Ｃ１分間）させ磁気テープを得た。以
上の工程を８０ｍ／−のスピードで連続処理した。この
磁気テープをプラスチックロールと金属ロールの群から
なる７段のカレンダーで平滑化処理（金属ロール温度５
ＯＣ）を行った。次いで加速電圧１６５　ｋＶ、ビーム
電流４ｍＡで７　Ｍ　ｒａｄの吸収線量になるように照
射した。このテープをＪＩ６１とする。

実施例２ 実施例１において磁性塗料■の磁性体をＦｅ−Ｎｉ系強
磁性金属粉末（飽和磁化：σｓ１４０ｅｍＶ９（測定磁
場１０ＫＯｅ）、Ｈｃ１４８００ｅ、ＢＩＴ比表面積４
８　ｍ２７Ｉ　）に変更した他は実施例１と同様に処理
して磁気テープを得た。このテープをム２とする。

比較例１〜２ 実施例１〜２においてコロナ放電処理を除いた他は実施
例１〜２と同様に処理して磁気テープを得た。このテー
プをそれぞれＡ３及びム４とする。

比較例３〜４ 実施例１〜２において下塗シ層を除いた他は実施例１〜
２と同様に処理して磁気テープを得た。

このテープをそれぞれＡ５及びムロとする。

比較例５〜６ 実施例１〜２においてコロナ放電処理及び下塗層を除い
た他は実施例１〜２と同様に処理して磁気テープを得た
。このテープをそれぞれム７及び８とする。

実施例１〜２、比較例１〜６サンプルはビデオテープレ
コーダーで走行させた時の動摩擦係数（μ値）０１、ス
チル耐久時間※２、ビデオＳ／’Ｎ　’　３、走行耐久
性０４及び磁性層密着強度０５を評価した。

各評価法は下記に示し、結果を表−ＩＫ示す。

う証ｌμ値：ＶＨＳビデオチープレコーター　（松下電
器産業株式会社製、マクロード８８（ＮＹ＝８２００型
）〕を用いて、回転シリンダーの送シ出し側のテープテ
ンションをＴ１巻き取シ側のテープテンションをＴ２と
したとき、次式により摩擦係数（ｐ）を定義し、このμ
により走行テンションの評価を行なった。

Ｔ２７ｒ：、＝ｅｘｐ＜ｐπ） （測定は４０Ｃ１６５％ＲＨ） ※２スチル耐久時間：ＶＨＳビデオテープレコーダー（
松下電器産業株式会社製、ＮＶ８２００型）を用いてビ
デオテープ（各サンプル）に一定のビデオ信号を記録し
、再生した静止画像が鮮明さを失なうまでの時間を示す
（上記の実験は４０Ｃ１８０ＳＲＨ下にて行なった。

※３ビデオＳ／Ｎ、※４走行耐久性：松下電器（株）製
ＮＶ８２００ビデオテープレコーダーを使用し５０％セ
ットアツプの灰色信号を録画しシバツク製９２５Ｃ型Ｓ
／Ｎメーターでノイズを測定した。ビデオ感度、ビデオ
Ｓ／Ｎはサンプルム１をＯａＢとしたときのそれぞれの
相対比較値、走行耐久性は各サンプルの初期出力を基準
（ＯａＢ）とした場合の３００回走行中に出力低下（５
０チ以下）した回数で示した。

壷５　１／２吋巾にスリットした磁気テープの一部を両
面接着テープでガラス板にはシ、磁気テープの一端を他
端と同方向へ引張ったときのはくシ強度を測定する。測
定温湿度条件は、２３Ｃ５０’１６ＲＨで’ｌｚ；Ｅｓ
。

〔発明の効果〕

表−１の結果からも明らかなように本発明により得られ
る磁気記録媒体は、密着強度が強く、スチル耐久時間が
長く、かつビデオ出力が高く、走行耐久性にすぐれたバ
ランスのよいことが判る。

又、製造工程中における磁性層の剥落は本発明の実施例
では認められなかった。

（ほか３名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に放射線により架橋もしくは重合可能な
   化合物を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体の製造方
   法において前記支持体表面にコロナ放電処理を施こした
   のち、疎水性ポリマーの水分散液による下塗層を設け、
   しかるのち、上記磁性層を設け放射線を照射することを
   特徴とする磁気記録媒体の製造方法。