JPH0559489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーデイオテープ、コ
ンピユーターテープフロツピーデスク等の磁気記
録媒体の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体
は、結合剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビ−塩化ビニ
リデン系樹脂、セルロース樹脂、アセタール樹
脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエン
樹脂等の熱可塑性樹脂を単独あるいは混合して用
いる方法があるが、この方法では、磁性層の耐摩
耗性が劣り磁気テープの走行経路を汚してしまう
という欠点を有していた。 またメラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹
脂を用いる方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学
反応による架橋性の結合剤、例えばイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物などを添加する方法が
知られている。しかし、架橋性の結合剤を用いる
と、磁性体を分散させた樹脂溶液の貯蔵安定性
が悪い。即ち、ポツトライフが短かいという欠点
を有し磁性塗液物性の均一性、ひいては、磁気テ
ープの均質性が保てないという欠点及び塗布乾
燥袋に塗膜の硬化のために熱処理工程が必要であ
り、製品化までに長時間を要するという大きな欠
点を有していた。 これらの欠点を防止するため、アクリル酸エス
テル系のオリゴマーとモノマーを結合剤として用
い、乾燥後に電子線照射によつて硬化せしめる磁
気材料の製造方法が特公昭47−12423号、特開昭
47−13639号、特開昭47−15104号、特開昭50−
77433号、特開昭56−25231号等の各公報に開示さ
れている。 〔発明が解決しようとしている問題点〕 近年磁気記録媒体は長時間記録、軽量化のため
支持体を薄くすることが要求され、またビデオテ
ープレコーダー、オーデイオテールレコーダー等
の記録再生装置の多機能化によつて磁気記録媒体
は以前にも増して苛酷な条件で使用できることが
要求されている。従来の電子線硬化を用いる方法
では磁気テープが走行中に折れてしまつたりレコ
ーダー内で磁性層が剥落しテープの走行経路を汚
してしまうことがあつた。又磁気テープの性能を
上げるために工程条件の変更も必要となりカレン
ダーによる平滑化処理工程及びスリツト工程で磁
性層の剥落を生じたりして良好な磁気記録媒体は
得られなかつた。 本発明者は電子線硬化バインダーの利点を生か
しつつ上記問題を克服すべく鋭意研究を重ねた結
果本発明に到達したものである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、第１に耐摩耗性の優れた磁気
記録媒体を提供することにあり、第２にレコーダ
ー内で磁性塗膜の剥落しない磁気記録媒体を提供
することであり、第３に磁性層平滑化工程及びス
リツト工程で磁性塗膜の剥落しない磁気記録媒体
すなわち製造適性の優れた磁気記録媒体を提供す
ることにあり、第４に電磁変換特性の良好な磁気
記録媒体を提供することにあり、第５に磁性塗布
液の貯蔵安定性が良好で均質な磁気記録媒体を提
供することにあり、第６に塗膜の硬化のための熱
処理工程が不要な磁気記録媒体を提供することで
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は非磁性支持体上に放射線により架橋も
しくは重合可能な化合物を含む磁性層を設けてな
る磁気記録媒体において前記支持体表面にコロナ
放電処理を施こしたのち、疎水性ポリマーの水分
散液による下塗層を設け、しかるのち、上記磁性
層を設け放射線を照射することを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法であり、上記諸目的を達成す
ることができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における非磁性支持体の素材としてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート等のポリエステル類；ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類；セ
ルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネート等のセルロース誘
導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の
ビニル系樹脂；ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミド等のプラスチツクの他に用途に
応じてアルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれ
らを含む非磁性合金、不銹鋼などの非磁性金属
類；紙、バライタまたはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数
２〜10のα−ポリオレフイン類を塗布またはラミ
ネートした紙などの紙類も使用できる。これらの
非磁性支持体は使用目的に応じて透明あるいは不
透明であつても良い。 中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルム
が最も好ましく用いられ、特に２軸延伸、熱固定
されたポリエチレンテレフタレートフイルムが、
安定性、強じん性等の点からも有利に用いられ
る。 又、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、
シート等いずれでも良く、形態に応じて種々の材
料が必要に応じて選択される。表面粗さは0.2μｍ
以下とすることが必要である。 これらの非磁性支持体の厚みは約２〜100μｍ
程度、好ましくは３〜75μｍである。 上記の支持体は、フイルム、テープ、シート、
薄型フレキシブルデイスク等の場合は帯電防止、
転写防止の、ワウフラツターの防止、磁気記録体
の強度向上、バツク面の走行性改良等の目的で、
磁性層を設けた側の反対の面（バツク面）がいわ
ゆるバツクコート（backcoat）されていてもよ
い。 このバツク層は組成としては潤滑剤、研磨剤、
帯電防止層などの少なくとも１種の添加剤、およ
び場合によつてはこれらを均一に分散させるため
に分散剤をバインダー、塗布溶媒と混練、分散し
た塗布液を上記の支持体のバツク面上に塗布、乾
燥して設けたものである。磁性層およびバツク層
は支持体上にどちらが先に設けられても良い。 通常使用される好ましい添加剤はカーボンブラ
ツク、グラフアイト、タルク、Cr₂O₃、α−
Fe₂O₃（ベンガラ）、シリコーンオイルなどであ
り、バインダーは熱硬化性樹脂、反応型樹脂もし
くは放射線照射により架橋又は重合可能な化合物
が好ましい。 バツク層全固形分に対して無機化合物の添加剤
の場合は約30〜85wt.％、好ましくは40〜80wt.
％、有機化合物の添加剤の場合は約0.1〜30wt.
％、好ましくは0.2〜20wt.％の混合比で設けられ
る。又、乾燥厚味は約0.5〜50μｍの範囲で磁気記
録媒体の全厚、用途、形状、目的等に応じて任意
に選択することができる。 非磁性支持体の表面に下塗層を設ける際に前処
理として支持体表面にコロナ放電処理を施こすの
が有効である。 本発明における「コロナ放電処理」とは、約
100mmHgから約３気圧の圧力を有する気体中に一
対の電極を配し、両電極間に高電圧を印加するこ
とにより生じるいわゆる「コロナ」に処理対象物
を接触せしめるような処理方法を意味する。非磁
性支持体に対しては、一対の電極のうち一方を金
属製のロール状とし、被処理支持体を該ロール電
極に沿つて走行させつつ処理する方法が好適であ
る。また薄いフイルムを処理する場合には、該ロ
ール電極の表面を誘電体で被覆することが望まし
い。他方の電極については、針状、棒状、ワイヤ
状、ナイフ状など任意の形状のものを用いること
ができる。両電極間に印加する電圧は、直流また
は任意の波形の交流または直流に任意の波形の交
流を重畳したものを用いることができるが、電圧
の波高値2kV〜30kV（earth to peak）、周波数50
Hz〜500kHzの正弦波、三角波、方形波、のこぎ
り波、パルス波などが処理効率の点で特に好適で
ある。両電極間に印加すべき電気エネルギーの大
きさは、処理対象物の材質、用途などによつて異
なるが、一般に処理対象物の表面積１m²当り500
ジユール〜30000ジユールの範囲が望ましい。印
加エネルギーが低すぎると処理の効果が発現せ
ず、高すぎると改質層の劣化が進行し逆に接着性
の低下を招くことになる。 本発明におけるコロナ放電処理は、酸素、窒
素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニ
ア、炭素数１〜10までの炭化水素、ヘリウムある
いはアルゴン、フツ素化合物、またはこれらの混
合物の雰囲気中で行なうことが好ましいが、これ
に限定されるものではない。 コロナ放電処理温度は常温以上、特に非磁性支
持体がプラスチツクの場合、そのガラス転移温度
以上が好ましい。 コロナ放電処理ののち非磁性支持体に下塗り層
を設けるが、その期間は短い程好ましい。コロナ
放電処理に引続き下塗り層を設ける場合非水溶媒
系の下塗り剤では安全上、環境衛生上好ましくな
い。安全でかつ本発明の効果を満す下塗り層とし
て疎水性ポリマーの水分散液を塗布してなる水系
下塗層が適している。 この疎水性ポリマーとして、たとえば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリ
エチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−エチレン共重
合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三
元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン−メタクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステ
ル共重合体、クロロエチルビニルエーテル−アク
リル酸エステル共重合体、ポリフツ化ビニリデ
ン、などの含ハロゲン合成樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチル
ブテンなどのα−オレフイン共重合体、たとえ
ば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、コポリブテン−１
−プロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体などのポリオレフイン、およびこれらの共
重合体とハロゲン含有樹脂とのブレンド品、アク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリアル
キルアクリレート、アクリル酸−アクリル酸ブチ
ル共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、あるいは、重量比が
67／23／７／３であるメタクリル酸メチル／アク
リル酸エチル／２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト／メタクリル酸、重量比72／17／７／３のメタ
クリル酸メチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロ
キシエチルアクリレート／メタクリル酸、重量比
70／20／７／３のメタクリル酸メチル／アクリル
酸エチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／
メタクリル酸および重量比70／20／７／３のメタ
クリル酸メチル／アクリル酸ブチル／２−ヒドロ
キシエチルアクリレート／メタクリル酸の各重合
体、などの如きアクリル樹脂、あるいは、ポリス
チレン、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）と
の共重合体、たとえば、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、または、ポリアセタ
ール樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、セルロ
ース誘導体、其他ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリエステルなどの縮合系高
分子化合物、更に、天然ゴム、ブチルゴム、ネオ
プレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、
シリコンゴム、ポリウレタンなどの天然あるいは
人造ゴム、等が挙げられる。以上これらアクリル
系、メタクリル系、ポリオレフイン系、ポリアミ
ド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリカ
ーボネート系、ゴム系、セルロース系等は、単一
重合体でもブロツクまたはグラフト共重合体でも
よく、単独でも混合して用いてもよい。 本発明において水に分散される好ましい該疎水
性ポリマー、即ち、ラテツクス化される該ポリマ
ーは、第１成分としてジオレフイン単量体と第２
成分として１種以上のビニル単量体および第３成
分として第１成分と異種の１種以上の分子内に２
個以上のビニル基、アクリロイル基、アリル基を
有する単量体よりなる共重合体であり、且つラテ
ツクス中のゲル分率が95重量％以下、好ましくは
50−95重量％であり、このラテツクスをコロナ処
理された支持体上に塗布し下塗層とする。 上記共重合体を形成する一方の単量体であるジ
オレフイン単量体には、共役ジエンであるブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等を挙げること
ができ、とりわけブタジエンが好ましく用いられ
る。 本発明に用いられる共重合体の第２成分である
ビニル単量体としては、ビニル基を個有する単量
体なら何でもよいが、好ましくは下記に示すもの
であり、（）スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよ
びこれらの誘導体など、（）アクリル酸のアル
キルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクロレイン、メタアクロレイン、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、Ｎ−メチロール化ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール化アクリルアミ
ド、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネー
ト等を挙げることが出来る。 上記スチレンの誘導体としては、例えば、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチル
スチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキ
シ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロル
スチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオ
ルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチ
ルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメ
チルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等
を挙げる事ができる。 （）の中で好ましいものとしては、アクリル
酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙
げる事が出来る。 又、この共重合体の第３成分である第１成分と
は異種の分子内に２個以上のビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、アリル基を有する単
量体としては、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキ
サジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルカルビノール、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート等の通常ビニル単量体の重合の際に
添加されるいわゆる架橋剤を挙げる事ができる。 この共重合体中のジオレフイン単量体の含有量
は共重合体全体の10〜60重量％、特に15〜40重量
％であることが好ましい。 第２成分のビニル単量体としては、全体の90〜
40重量％であるが、特に、上記ビニル単量体
（）、とりわけスチレン類が共重合体全体の70〜
40重量％であることが好ましい。 第３成分である該分子内に２個以上のビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル
基を有する単量体は、ジオレフイン単量体とビニ
ル単量体の合計に対して0.01〜10重量％、特に
0.1〜５重量％である事が好ましい。 これらの共重合体の中で特に好ましい共重合体
としては、 第１成分 第２成分 第３成分 （ブタジエン）33 （スチレン）67 （ジビニルベ
ンゼン）0.5 （ブタジエン）25 （スチレン）75 （ジビニルベ
ンゼン）0.5 （ブタジエン）40 （スチレン）60 （ジビニルベ
ンゼン）0.5 （ブタジエン）33 （スチレン）67 （ジビニルベ
ンゼン）0.1 （ブタジエン）33 （スチレン）67 （ジビニルベ
ンゼン）５ （インプレン）33 （スチレン）67 （ジビニルベ
ンゼン）0.5 （ブタジエン）33 （メチルメタクリレート）67
（ジビニルベンゼン）0.5 （ブタジエン）33 （アクリロニトリル）67 （ジ
ビニルベンゼン）0.5 （ブタジエン）33 （クロルメチルスチレン）67
（ジビニルベンゼン）0.5 （ブタジエン）33 （スチレン）67 （ジエチレン
グリコールメ ト
タクリレート）0.5 （ブタジエン）33 （スチレン）67 （トリメチロ
ールプロパン ト
リメタクリレート）0.5 （ブタジエン）33 （スチレン）67 （ジアリルフ
タレート）0.5 （但し、第１成分および第２成分の上記数値は第
３成分を除く重量比であり、第３成分は第１成分
と第２成分の合計に対する重量％を表わす。）等
を挙げることができる。 上記３成分等により合成される共重合体は、ゲ
ル分率が95重量％以下好ましくは50〜95重量％に
なるようにするとよい。 ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的に重
合した状態のものをいう。上記のような組成の共
重合体が３次元的に重合すると、その３次元重合
の程度により、溶剤に対する溶解度が変化してく
る。即ち３次元重合の程度が進む程、溶解し難く
なる。 従つて、ゲルの３次元重合の程度はその溶解度
から判断される。勿論、溶解度は使用する溶剤に
より異るから溶剤毎に、ゲルの３次元重合の程度
の定義は異なつてくるが、ゲルとは３次元的に共
重合した状態であり、かつその３次元重合の程度
が、精製したテトロヒドロフランに20℃、48時間
浸漬しても溶解しない程度のものをいう。 従つて本発明に於けるゲル分率とは、次の計算
式により求められる値をいう。 ゲル分率（％）＝W₁−W₂／W₁×100 ここにW₁：採取した試料中の共重合体重量 W₂：20℃で真空乾燥した試料を、精製テトラヒ
ドロフラン中に20℃、48時間保ち、これを過
する。かくして得られた液を乾燥して得られ
た固形分の重量。即ち、W₂はテトラヒドロフ
ラン中に溶出した成分の重量である。 上記第３成分を欠いたジオレフイン単量体と１
種以上のビニル単量体よりなる共重合体のラテツ
クスで、該ラテツクスの共重合体のゲル分率が50
重量％未満の場合、下塗工程中の乾燥工程におい
て下塗面が掻き傷状になる傾向がみられる。この
下塗面状はゲル分率が低ければ低い程悪化するも
のである。 しかし、該共重合成分に第３成分である架橋剤
を添加することによりこの系におけるゲル分率が
50重量％以下でもゲル分率が50重量％以上の他の
ポリマーと同等もしくはそれ以上の接着力を得る
ことができる。 また、共重合成分のエチレン性不飽和カルボン
酸成分を０％にすると、低温熱処理でも充分な接
着強度が得られる。 この共重合体は、ゲル分率が50〜95重量％であ
ることが好ましいが、更に好ましくは60〜90重量
％であると下塗面上の悪化がなく、且つ磁性層に
対して充分な接着力が得られる点で有利である。 この共重合体の水分散液の調製方法に関して
は、例えば、浅井治海著「合成ゴム概説」第39〜
59頁（昭和46年、朝倉書店発行）、日本ゴム協会
誌第50巻第12号802〜806頁（1977年）等を参考に
することができる。 即ち、前記３成分よりなる単量体を、水、乳化
剤、重合開始剤、重合調整剤（連鎖移動剤）等の
存在下で乳化重合させることにより調製できる。 乳化剤としては、例えば、脂肪族酸セツケン、
ロジン酸セツケンなどを挙げることが出来、その
使用量は全体の0.1〜５重量％が好ましい。重合
開始剤としては過酸化物、たとえば、NaPO₄・
10H₂O、K₂S₂O₈、ｐ−メンタンヒドロペルオキ
シド、FeSO₄・7H₂O、EDTA四ナトリウム塩等
を挙げることが出来る。 重合調整剤としては、炭素数６〜18個の第１級
または第３級メルカプタン、たとえば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ
−デシルメルカプタンなどを挙げることができ
る。 重合調整剤の使用量は、全体の0.05〜2.0重量
％であることが好ましい。重合調整剤は重合反応
開始前から反応容器中に存在せしめてもよいし、
重合反応の途中に少量づつ添加してもよい。 又、重合反応を適度な段階で停止させる為に、
ハイドロキノン、ジメチルカーバメイトなどの重
合停止剤を用いることも出来る。重合停止剤の添
加時期は、重合反応が適度に進行した任意の時期
であるが、その添加量は、全体の約0.1重量％が
好ましい。 該ゲル分率を所望の値にする為には、乳化重合
反応に於ける重合調整剤の種類および添加量を適
度に選択するか、または重合停止剤の添加時期を
適当に調整する等の手段がある。 この重合調整剤の種類および添加量の選択、ま
たは重合停止剤の添加時期の決定等は実験的手段
により、当業者が容易になしえるものである。 乳化重合後、必要により未反応単量体を除去し
て、この共重合体のラテツクスが得られるが、こ
の除去方法としてはたとえば特公昭49−20075号
を挙げる事ができる。 該水分散液中の固形分である共重合体の濃度は
任意に決めることが出来るが、一般には、10〜60
重量％、特に30〜50重量％であることが好まし
い。 かくして得られた共重合体の水分散液を、磁気
記録媒体支持体の下塗液として塗布する為には、
この水分散液を水で稀釈し、必要により、硬膜
剤、界面活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マツ
ト剤、帯電防止剤等を添加することができる。 この下塗液中の該３成分からなる共重合体およ
び／または前記した疎水性ポリマーの含有量は１
〜10重量％、特に２〜５重量％であることが好ま
しい。 この下塗液は、一般によく知られた塗布方法、
たとえばデイツプコート法、エアナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、あるい
は、米国特許第2681294号明細書に記載のホツパ
ーを使用するエクストルージヨンコート法等によ
り塗布することが出来る。必要に応じて、米国特
許第2761791号、同3508947号、同2941898号、お
よび同3526528号明細書、原崎等「コーテイング
工学」253頁（1973年朝倉書店発行）などに記載
された方法により２層以上の層を同時に塗布する
ことができる。 この疎水性ポリマーの塗布量としては、固形分
として、支持体へ0.01〜10ｇ／m²、特に0.10〜３
ｇ／m²であることが好ましい。 かくして塗布された下塗液は続いて、乾燥工程
において乾燥されるが、その条件は100℃〜200℃
で２秒〜10分であるが、この範囲内で温度および
時間を適宜決めることができる。 次に、この支持体上に塗設、乾燥して形成され
た下塗層上に磁性層が設けられる。 本発明において、磁性層に磁性体のバインダー
として用いられる放射線により架橋または重合可
能な化合物としては（メタ）アクリロイル基を有
する化合物が好ましく、具体的にはウレタンアク
リレートオリゴマーとアクリレートモノマーをブ
レンドして用いるのが好ましい。バインダーとし
て上記２種以外にOH基もしくはCOOH基含有塩
ビ系樹脂、あるいはセルロース系樹脂などを更に
加えて用いるのが好ましい。 このようなバインダー組成の具体例を以下に示
す。 (i) OH基又はCO₂H基含有塩ビ系樹脂としては、
塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニ
ル−ブテン酸共重合体、塩化ビニリデン−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体などの共重合体が
あり、OH基又はCO₂H基の数は共重合体１ｇ
当り５×10^-5〜２×10^-3当量が好ましく、特に
３×10^-4〜１×10^-3当量が好ましい。この範囲
を外れると電磁変換特性が大巾に低下する。
OH基を有するセルロース樹脂としては、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースジアセテー
ト、セルロースナイトレートなどであり、最も
好ましくは、セルロースナイトレートである。 (ii) ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型、ポ
リエステル型いずれのウレタン樹脂を用いても
よい。数平均分子量の好ましい範囲は5000〜
100000であり、特に好ましくは10000〜50000で
ある。この範囲を外れると磁性体の分散性が悪
化するのである。 ウレタンアクリレートオリゴマーとしては末
端および／又は側鎖にイソシアネート基を持つ
ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリロイル
基を持つ化合物を反応させて得られる数平均分
子量500〜100000、好ましくは1000〜30000のも
のを使用することができる。 分子量が500未満の場合、得られた磁気記録
媒体の磁性層が硬くなりすぎ、折り曲げた時に
割れが入つたり、また放射線照射後ウレタンア
クリレートオリゴマーの硬化収縮により磁気記
録媒体がカールするという問題が発生しやす
い。一方分子量が100000を越えるとウレタンア
クリレートオリゴマーの溶剤への溶解性が不良
となりやすく、取扱いに不便となるのみでな
く、磁性体の分散性が悪化したり硬化に多大な
エネルギーを必要とするので好ましくない。 (iii) 放射線照射により架橋もしくは重合可能な化
合物であつて炭素−炭素不飽和結合を分子中に
１個以上有する化合物としては、アクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エ
ステル類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビ
ニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
類、イタコン酸類、オレフイン類、オレフイン
類などが例としてあげられる。これらのうち好
ましいものとしてアクリロイル基またはメタク
リロイル基を２個以上含む下記の化合物があげ
られる。具体的には、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トなどのアクリレート類、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコール
トリメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、などのメタクリレート類
あるいはその他の２官能以上のポリオールとア
クリル酸メタクリル酸とのエステル類、などが
ある。 これらのモノマーは１種でもよくまた２種以上
用いてもよい。 また所望ならば上記バインダー組成物に、炭素
−炭素不飽和結合を分子中に１個以上有し電子線
による重合が可能な上記以外の化合物を加えても
よい。 前記(i)で示される化合物と前記(ii)で示される化
合物との組成比の好ましい範囲は20〜90重量部／
80〜10重量部、特に好ましくは30〜80部／70〜20
部である。(i)で示される化合物がこの比率以下で
あつたり(ii)で示される化合物がこの比率以下であ
ると耐久性が得られない。また、前記(iii)で示され
る化合物の添加量は前記(i)及び(ii)で示される化合
物の総和100重量部に対して40〜200重量部が好ま
しく、特に50〜150重量部が好ましい。この比率
よりも多いと重合に必要な電子線量が大きくなつ
て好ましくないし、少ない場合には架橋が不充分
で充分な耐久性が得られない。 本発明に用いられる強磁性粉末としては、強磁
性酸化鉄微粉末、Co含有の強磁性酸化鉄微粉末、
強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属粉末、バ
リウムフエライトなどが使用できる。強磁性酸化
鉄、二酸化クロムの針状比は、２／１〜20／１程
度、好ましくは５／１以上平均長は0.2〜2.0μｍ
程度の範囲が有効である。強磁性金属粉末は金属
分が75wt％以上であり、金属分80wt％以上が強
磁性金属（即ち、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−
Ni、Co−Ni、Fe−Co−Ni）で長径が1.0μｍ以
下の粒子である。短径は100〜400Å好ましくは
150〜350Åである。強磁性粉末の比表面積は
BETで25m²／ｇ以上、好ましくは、30〜60m²／
ｇの範囲である。本発明においては磁性層を多層
に設けてもよく、２層の場合、第一磁性層及び第
二磁性層に用いる強磁性粉末は同一種もしくは前
述の各種強磁性粉末を適宜組合わせて使用され
る。第１磁性層の抗磁力と同等もしくはそれ以上
の抗磁力を第２磁性層に設けるのが好ましい。 磁性層の厚さは1μ以上10μ以下、好ましくは2μ
以上6μ以下、の範囲である。 強磁性体の分散、磁性塗液の塗布に用いる有機
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエー
テル等のエステル系；エーテル、グリコールジメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類およびテ
トラヒドロフラン等が選択して使用できる。 また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研摩
剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤などの添加剤を
加えてもよい。特に潤滑剤は、飽和及び不飽和の
高級脂肪酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、シリコーンオイル、鉱油、
食物油、フツソ系化合物などがあり、これらは塗
布液調製時に添加してもよく、また乾燥後あるい
は平滑化処理後あるいは電子線硬化後に有機溶剤
に溶解してあるいはそのまま磁性層表面に塗布あ
るいは、噴霧してもよい。 放射線照射のための線源としてはβ線、γ線等
も使用できるが電子線加速器を用いた電子線が好
ましい。 電子線加速器としてはスキヤニング方式、ダブ
ルスキヤニング方式あるいはカーテンビーム方式
ブロードビームカーテン方式などが採用できる。 電子線特性としては、加速電圧が100〜
1000kV、好ましくは150〜300kVであり、吸収線
量として0.1〜20メガラツド、好ましくは0.5〜10
メガラツドである。加速電圧が100kV以下の場合
は、エネルギーの透過量が不足し1000kVを超え
ると重合に使われるエネルギー効率が低下し経済
的でない。トータルの吸収線量として、1.0メガ
ラツド以下では硬化反応が不充分で磁性層強度が
得られず、20メガラツド以上になると、硬化に使
用されるエネルギー効率が低下したり、被照射体
が発熱し、特にプラステイツク支持体が変形する
ので好ましくない。カレンダー処理は従来公知な
方法により処理すればよい。通常は磁性層を塗布
したのちカレンダー処理される。 以下に本発明を実施例および比較例により更に
具体的に説明する。以下の実施例および比較例に
おいて「部」はすべて「重量部」を示す。 〔実施例〕 実施例 １ 初めに、下記下塗組成物および磁性塗料を
調製した。 下塗液組成物 Γブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン−ア
クリル酸共重合体ラテツクス 10ml 固形分50％、ブタジエン／スチレン重量比＝33／
67 ジビニルベンゼン含量：ブタジエン−スチレンの
合計に対し0.5重量％ アクリル酸含量：ブタジエン−スチレンの合計に
対し１重量％ ゲル分率：70重量％ Γ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩８％水溶液 ２ml Γ蒸留水 150ml 磁性塗料 Co−γ−Fe₂O₃（Co：5wt％ Hc：680Oe平均サ
イズ：0.4μ×0.04μ） 400部 結合剤組成塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体 （CO₂H含量、ポリマー１ｇ当り1.5×10^-4当量） ウレタンアクリレートオリゴマー 〔東亜合成(株)アロニクスM1100〕 〔東亜合成(株)アロニクスM1100〕 トリス−２−アクリロイロキシエチルイソシアヌレート
40部 30部 30部 レシチン ４部 ステアリン酸 ４部 ブチルステアレート ４部 α−Al₂O₃ ４部 カーボンブラツク 10部 メチルエチルケトン 500部 トルエン 500部 上記成分をボールミルで50時間混練して磁性塗
料とした。 次に厚さ10μのポリエチレンテレフタレート支
持体（中心線平均粗さ：Ra0.006μ）表面に
3000J／m²のコロナ放電処理を実施し、その上に
下塗液を塗布した。ついで130℃で15秒間乾燥、
熱処理をし、乾燥下塗層膜厚0.3μの被覆組成物を
設け、更に、磁性塗料を乾燥塗膜5.0μになるよ
うに塗布しコバルト磁石と電磁石を併用して配向
させたのち溶剤を乾燥（MAX100℃１分間）さ
せ磁気テープを得た。以上の工程を80ｍ／minの
スピードで連続処理した。この磁気テープをプラ
スチツクロールと金属ロールの群からなる７段の
カレンダーで平滑化処理（金属ロール温度80℃）
を行つた。次いで加速電圧165kV、ビーム電流４
ｍＡで7Mradの吸収線量になるように照射した。
このテープをNo.１とする。 実施例 ２ 実施例１において磁性塗料の磁性体をFe−
Ni系強磁性金属粉末（飽和磁化：σ_S140emu／ｇ
（測定磁場10KOe）、Hc1480Oe、BET比表面積48
m²／ｇ）に変更した他は実施例１と同様に処理し
て磁気テープを得た。このテープをNo.２とする。 比較例 １〜２ 実施例１〜２においてコロナ放電処理を除いた
他は実施例１〜２と同様に処理して磁気テープを
得た。このテープをそれぞれNo.３及びNo.４とす
る。 比較例 ３〜４ 実施例１〜２において下塗り層を除いた他は実
施例１〜２と同様に処理して磁気テープを得た。
このテープをそれぞれNo.５及びNo.６とする。 比較例 ５〜６ 実施例１〜２においてコロナ放電処理及び下塗
層を除いた他の実施例１〜２と同様に処理して磁
気テープを得た。このテープをそれぞれNo.７及び
８とする。 実施例１〜２、比較例１〜６サンプルはビデオ
テープレコーダーで走行させた時の動摩擦係数
（μ値）※１ 、スチル耐久時間※２ 、ビデオＳ／
Ｎ※３ 、走行耐久性※４ 及び磁性層密着強度※５
を評価した。各評価法は下記に示し、結果を表−
１に示す。 ※１ μ値：VHSビデオテープレコーダー
〔松下電器産業株式会社製、マクロード88
（NV−8200型）〕を用いて、回転シリンダー
の送り出し側のテープテンシヨンをT₁、巻
き取り側のテープテンシヨンをT₂としたと
き、次式により摩擦係数（μ）を定義し、こ
のμにより走行テンシヨンの評価を行なつ
た。 T₂／T₁＝exp（μπ） （測定は40℃、65％RH） ※２ スチル耐久時間：VHSビデオテープレ
コーダー（松下電器産業株式会社製、
NV8200型）を用いてビデオテープ（各サン
プル）に一定のビデオ信号を記録し、再生し
た静止画像が鮮明さを失なうまでの時間を示
す（上記の実験は40℃、80％RH下にて行な
つた。 ※３ ビデオＳ／Ｎ、※４走行耐久性：松下電
器(株)製NV8200ビデオテープレコーダーを使
用し50％セツトアツプの灰色信号を録画しシ
バソク製925C型Ｓ／Ｎメーターでノイズを
測定した。ビデオ感度、ビデオＳ／Ｎはサン
プルNo.１をOdBとしたときのそれぞれの相
対比較値、走行耐久性は各サンプルの初期出
力を基準（OdB）とした場合の300回走行中
に出力低下（50％以下）した回数で示した。 ※５ １／２吋巾にスリツトした磁気テープの
一部を両面接着テープでガラス板にはり、磁
気テープの一端を他端と同方向へ引張つたと
きのはくり強度を測定する。測定温湿度条件
は、23℃50％RHである。

〔発明の効果〕

表−１の結果からも明らかなように本発明によ
り得られる磁気記録媒体は、密着強度が強く、ス
チル耐久時間が長く、かつビデオ出力が高く、走
行耐久性のすぐれたバランスのよいことが判る。
又、製造工程中における磁性層の剥落は本発明の
実施例では認められなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に放射線により架橋もしくは
   重合可能な化合物を含む磁性層を設けてなる磁気
   記録媒体の製造方法において前記支持体表面にコ
   ロナ放電処理を施こしたのち、疎水性ポリマーの
   水分散液による下塗層を設け、しかるのち、上記
   磁性層を設け放射線を照射することを特徴とする
   磁気記録媒体の製造方法。