JPH0560172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーデイオテープ、コ
ンピユーターテープ等の磁気記録媒体に関するも
のである。 〔従来の技術〕 現在一般に広く用いられている磁気記録媒体の
製造方法は非磁性支持体上に磁性塗液を塗布乾燥
したのち、鏡面仕上げの金属ロールと弾性ロール
から成るカレンダーによつて該塗布層を平滑化し
しかるのち加熱などの手段により結合剤を架橋す
る方法である。しかしこの製造方法は、塗布、乾
燥工程とは別に平滑化工程が必要であり、このた
め製造コストの高い方法であつた。また近年磁気
記録媒体に高度な電磁変換特性と走行耐久性を要
求されているが、従来の製造方法ではこれらの要
求を満たすことができなかつた。 上記の欠点を防止するためのひとつの提案とし
て、ポリイソシアネート化合物等の熱硬化系に代
えて放射線重合体化合物をバインダーとして用い
放射線照射により硬化することが特開昭56−
25231号、同56−122802号、同56−124119号等に
開示されているが単に放射線重合性化合物をバイ
ンダーに用いても上記の問題点を解決するには至
らなかつたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 塗布層の表面平滑性を向上させる技術として
Symposium on Magnetic Media
Manufacturing Methods（1983年５月Honolulu）
でTransfer Coatingの提案がDr.Nabloによつて
為された（PAPER No.Ｂ−４）が、ここで開示
された技術では、強磁性微粉末濃度（いわゆるピ
グメントとビヒクル比）を高くすることが出来
ず、磁気記録媒体の製造方法には使用できぬもの
であつた。即ち、Dr.Nabloの方法では充分な電
磁変換特性を確保することができないものであ
り、磁気記録媒体の製造方法として採用できない
ものであつた。 本発明の目的は、第１に、高度な電磁変換特性
を有する磁気記録媒体を製造する方法、第２は耐
久性の良好な磁気記録媒体を製造する方法、第３
は製造コストの低い磁気記録媒体を製造する方
法、第４に、平滑性の良好な磁性面を有する磁気
記録媒体を制造する方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の問題点を解決するため本発明者らは鋭意
研究の結果、上記目的は、強磁性微粉末と結合剤
及び有機溶剤とから成る磁性塗液を鏡面仕上げの
ロール若しくは帯状物に塗布して磁性層を設けた
のち、乾燥により該磁性層の溶剤含量が0.05〜
10wt％にあるとき非磁性支持体を該磁性層表面
に接着して該磁性層を非磁性支持体に転写するこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法によつて
達成されることを見いだした。本発明の他の態様
においては該結合剤が放射線重合性化合物であ
り、かつ転写したのち放射線照射することがで
き、更に他の態様においては、結合剤が放射線重
合性化合物であり、かつ非磁性支持体を該磁性層
表面に接着してから該磁性層を該非磁性支持体に
転写するまでの過程で放射線照射することができ
る。 本発明に用いられる強磁性粉末としては、強磁
性酸化鉄微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄微粉
末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉
末、バリウムフエライトなどが使用できる。強磁
性酸化鉄、二酸化クロムの針状比は、2/1〜20/1
程度、好ましくは5/1以上平均長は0.2〜2.0μm程
度の範囲が有効である。強磁性微粉末は金属分が
75wt％以上であり、金属分の80wt％以上が強磁
性金属（即ち、Fe，Co，Ni，Fe−Co，Fe−Ni，
Co−Ni，Fe−Co−Ni）で長径が約1.0μm以下の
粒子である。 本発明に用いられる結合剤としては熱可塑性樹
脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレン酸共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビ
ニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ブテン酸
共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体などの塩ビ酢
ビ系共重合体、セルロースナイトレート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースジア
セテート、セルロースプロピオネートなどの繊維
素系樹脂、ポリビニルフオルマール、ポリビニル
アセタール、ポリビニルブチラール等のアセター
ル系樹脂、フエノキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロ
ニトリル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリイソ
シアネート化合物、あるいは放射線重合性化合物
であるポリエステル型ウレタンアクリレート、ポ
リエーテル型ウレタンアクリレート、ポリエステ
ルエーテル型ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレートなどのアクリレートオリゴマ
ー及びメタクリレートオリゴマーであり、これら
の具体例は、A.Vrancken“Fatipec Congress”
11 19（1972）に引用されている。例えば、 である。また他の放射線重合性化合物は、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘプタアクリレー
ト、ビス−２−アクリロイロキシエチル−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、トリス（β−アク
リロイロキシエチル）イソシアヌレートその他の
多官能アクリレート化合物、及びこれらの多官能
メタクリレート化合物であり、更にアクリル酸、
アクリル酸メチル及びこれらの同族体のアクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどの炭素炭素不飽和結合を分子中
に１個以上有する化合物である。 上記結合剤は、２種以上混合して用いることが
できる。放射線重合性化合物に熱可塑性樹脂を加
えることも可能である。 以上の中で特に好ましい結合剤は、繊維素系樹
脂もしくは塩ビ酢ビ系共重合体とウレタン樹脂及
びポリイソシアネートの３成分系及び繊維素系も
しくは、塩ビ酢ビ系共重合体とウレタンアクリレ
ートと多官能アクリレート化合物の３成分系であ
る。更に好ましくは、繊維素系樹脂もしくは塩ビ
酢ビ系共重合体とウレタンアクリレートと多官能
アクリレート化合物の３成分系である。この場合
好ましい比率は繊維素樹脂もしくは塩ビ酢ビ系共
重合体とウレタンアクリレートの比は4/1〜1/2で
あり、これらの総和と多官能アクリレートの比は
８／２〜1/1である。 結合剤として繊維素系もしくは塩ビ酢ビ系共重
合体とウレタン樹脂とポリイソシアネートの３成
分系即ち放射線重合性化合物を含まない結合剤を
用いるときは、該ロールもしくは帯状物から剥離
したのち40〜100℃で熱硬化を施すことが好まし
い。また放射線重合性化合物を含む系を選んだ場
合は鏡面仕上げのロールもしくは帯状物と磁性層
と非磁性支持体とがサンドイツチ構造になつてい
る状態（過程）であるいは該ロールもしくは帯状
物から転写後に放射線照射する。特に好ましくは
上記サンドイツチ構造になつている状態で照射す
ることであり鏡面仕上げのロールもしくは帯状物
から磁性層を転写することが最も容易である。サ
ンドイツチ構造で照射するときは非磁性支持体の
側から照射するが、該ロールもしくは帯状物から
転写後に照射する場合は磁性層側から照射しても
よい。 用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系；エーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；メチレンクロライド、エチレンクロライド、
四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素テト
ラヒドロフラン等のものが選択して使用できる。
磁性塗液の強磁性支持体と結合剤と溶剤の比率は
重量で２／１／６〜６／１／15の範囲で任意に調
整できる。 本発明に於て鏡面仕上げのロールもしくは帯状
物への塗布方法としては、エアードクターコー
ト、ブレードコート、エアナイフコート、スクイ
ズコート、含浸コート、リバースロールコート、
トランスフアーロールコート、グラビアコート、
キスコート、キヤストコート、スプレイコート、
等が利用でき、その他の方法も可能であり、これ
らの具体的説明は「コーテイング工学」253頁〜
277頁（昭和46年３月20日朝倉書店発行）に詳細
に記載されている。 磁性層の厚みは、乾燥厚みで１〜10μmの範囲
となるように塗布する。 非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等
のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフイン類；セルローストリアセテ
ート、セルロースダイアセテート、セルロースア
セテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート等のセルロース誘導体；ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ポリ
カーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等
プラスチツクの他に用途に応じてアルミニウム、
銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金な
どの非磁性金属類；あるいはこれらの非磁性金属
を真空蒸着などの方法によりプラスチツク支持体
上に薄層で設けた支持体などが使用できる。これ
らの支持体は磁性層と接触する前に下塗層塗布あ
るいはコロナ処理等の物理的処理をされているこ
とが好ましい。またこれらの支持体は用いる前
に、バツクコート層を設けてあつてもよい。また
磁性層を塗設後磁性層と反対側にバツクコート層
を設けてもよい。 本発明でいう放射線照射とは、紫外線、電子
線、γ−線、β−線、Ｘ−線などであるが、より
好ましくは電子線である。電子線照射装置として
は、スキヤニング方式、ダブルスキヤニング方式
あるいはカーテンビーム方式ブロードビームカー
テン方式などが採用できる。 電子線特性としては、加速電圧が100〜
1000kV、好ましくは150〜300kVであり、吸収線
量として1.0〜20メガラツド、好ましくは２〜10
メガラツドである。加速電圧が100kV以下の場合
は、エネルギーの透過量が不足し1000kVを超え
ると重合に使われるエネルギー効率が低下し経済
的でない。吸収線量として、1.0メガラツド以下
では硬化反応が不充分で磁性層強度が得られず、
20メガラツド以上になると、硬化に使用されるエ
ネルギーが効率が低下したり、被照射体が発熱
し、特に非磁性支持体が変形するので好ましくな
い。 磁性層塗布後の乾燥は、熱風により残留溶剤量
が磁性層の0.05〜10wt％になつたときに、好まし
くは0.5〜8wt％、更に好ましくは1.5〜5wt％にな
つたときに非磁性支持体と接触する。この時の接
触圧力は１〜50Kg／cm、好ましくは５〜30Kg／cm
である。接触後0.1〜５秒程度で磁性層を該支持
体に転写する。必要によつては、鏡面ロールもし
くは帯状物を40℃〜100℃程度に加熱してもよい。
放射線照射を用いるときは、接着後未だ転写しな
い間に照射すると転写が容易であり、磁性層の平
滑性を保持することができる。該ロールもしくは
帯状物から転写後にも一度乾燥ゾーンを設けるこ
とも可能である。また乾燥後、必要により熱硬化
もしくは放射線照射を施してもよい。 また必要に応じて塗布後磁場配向を施すことも
できる。この場合、ソレノイド、電磁石、永久磁
石を用いることがきる。 また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研摩
剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤などの添加剤を
加えてもよい。特に潤滑剤は、飽和及び不飽和の
高級脂肪酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、シリコーンオイル、鉱油、
食物油、フツソ系化合物などがあり、これらは塗
布液調製時に添加してもよく、また該ロールもし
くは帯状物から転写後に有機溶剤に溶解してある
いはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、噴霧し
てもよい。 以下に本発明を実施例および比較例により更に
具体的に説明する。以下の実施例および比較例に
おいて「部」はすべて「重量部」を示す。 〔実施例〕 実施例１〜３、比較例１〜２ 結合剤組成 γ−Fe₂O₃（Hc：650Oe，0.5μ×0.05μ 400部 塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
（共重合比92／４／４数平均分子量約50000）
40部 ウレタン樹脂（アジピン酸、ブタンジオール、
トリレンジイソシアネートの縮合物で数平均分
子量30000） 30部 トリメチロールプロパンのトリレンジイソシア
ネート３付加物 30部 レシチン ４部 ステアリン酸 ４部 ブチルステアレート ４部 Al₂O₃ ４部 カーボンブラツク 10部 メチルエチルケトン 1000部 上記成分をボールミルで50時間混練して得られ
た磁性塗液１（以下添付図参照）を鏡面仕上げし
た帯状物３上に塗布液で30μmとなるように塗布
部２で塗布し、Co磁石で磁場配向したのち第１
乾燥部４で100℃で乾燥した。帯状物３及び15μm
のポリエチレンテレフタレートフイルムの非磁性
支持体６のスピードを変えることによつてニツプ
部７での残留溶剤量をコントロールし、非磁性支
持体６を10Kg／cmのニツプ圧で該帯上物上の磁性
層５と圧接し、剥離部８で鏡面の帯状物から該磁
性層５を該支持体６に転写後巻取つて60℃で48時
間熱処理した。ニツプ部７での残留溶剤量を第１
表に示す。 【表】 上記残留溶剤量は全てガスクロマトグラフで測
定し磁性層に対する重量％で求めた。 以上のサンプルについて剥離後の様子を目視で
観察し、良好なものは以下の実験を行つた。 磁性層の表面粗さ：東京精密製表面粗さ計で磁
性層表面を測定し、JIS−B0601の５項で定義さ
れる中心線平均あらさで示す（カツトオフは0.25
mm）。 ビデオＳ／Ｎ：松下電器(株)製NV8200ビデオテ
ープレコーダーを使用し50％セツトアツプの灰色
信号を録画しシバソク製925C型Ｓ／Ｎメーター
でノイズを測定した。ビデオＳ／ＮはサンプルNo.
１〜５の試料について、サンプルNo.１を0dBとし
たときのそれぞれの相比較値で示した。 スチル耐久時間：VHSビデオテープレコーダ
ー（松下電器産業株式会社製、NV8200型）を用
いてビデオテープ（各サンプル）に一定のビデオ
信号を記録し、再生した静止画像が鮮明さを失な
うまでの時間を示す。 以上の評価結果を第２表に示す。 【表】 比較例のサンプルNo.５は磁性層の一部が帯状物
からうまく剥離せず良好な磁気テープが得られな
かつた。 実施例４、５ 比較例３、４ 実施例１の磁性塗液組成を下記に代え、さらに
硬化処理を剥離直前に電子線照射（加速電圧
170KV、線量10Mrad）に代えた以外同様にして
磁気テープを得た。 磁性塗液組成 Fe−Ni粉末（Ni；5wt％，Hc；1500Oe，0.3μm
×0.04μm） 400部 塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体（共重合比90：
９：１、数平均分子量〜30000） 40部 ウレタンアクリレート（東亜合成(株)製、
AronixM1100） 40部 トリメチロールプロパントリアクリレート 20部 ステアリン酸 ４部 ブチルステアレート ４部 Al₂O₃ ４部 カーボンブラツク 10部 メチルエチルケトン 400部 トルエン 400部 ニツプ部７での残留溶剤及び評価結果を第３表
に示す。 【表】 〔発明の効果〕 第２表をみれば本発明がいかに磁性層の表面が
平滑で電磁特性良好でしかも耐久性が良好かがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本製造方法の実施例説明図の側面図
である。 １…磁性塗布液、２…塗布部、３…鏡面仕上げ
帯状物、４…第１乾燥部、５…帯状物上の磁性
層、６…非磁性支持体、７…ニツプ部、８…剥離
部、９…非磁性支持体に転写された磁性層、１０
…第２乾燥部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強磁性微粉末と結合剤及び有機溶剤とから成
   る磁性塗液を鏡面仕上げのロール若しくは帯状物
   に塗布して磁性層を設けたのち、乾燥により該磁
   性層の溶剤含量が0.05〜10wt％にあるとき非磁性
   支持体を該磁性層表面に接着して該磁性層を非磁
   性支持体に転写することを特徴とする磁気記録媒
   体の製造方法。 ２ 結合剤が放射線重合性化合物であり、かつ転
   写したのち放射線照射することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体の製造方
   法。 ３ 結合剤が放射線重合性化合物であり、かつ非
   磁性支持体を該磁性層表面に接着してから該磁性
   層を該非磁性支持体に転写するまでの過程で放射
   線照射することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の磁気記録媒体の製造方法。