JPS61180748A - アミノカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
アミノカルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JPS61180748A JPS61180748A JP2080885A JP2080885A JPS61180748A JP S61180748 A JPS61180748 A JP S61180748A JP 2080885 A JP2080885 A JP 2080885A JP 2080885 A JP2080885 A JP 2080885A JP S61180748 A JPS61180748 A JP S61180748A
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- Japan
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の利用分野）
本発明は医薬品や合成用中間体等として有用な３−（ｐ
−（４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニル）フェ
ニルプロピオン酸またはその塩の製造方法に関する。
−（４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニル）フェ
ニルプロピオン酸またはその塩の製造方法に関する。
（従来技術とその問題点）
本発明の目的化合物は抗潰瘍剤等として公知の化合物で
あるが（例えば、特開昭５７−２４３３７及び同５７−
８８１５５等参照）、これを製造するにあたり従来知ら
れている方法は、通常次の２段階に分けて行われる。即
ち、第１段の反応は、特公昭４８−２９６５７等に記載
の方法に従って、トラネキサム酸に塩化チオニル、塩化
スルフリル、オキシ−塩化燐、三塩化燐等の比較的沸点
の高い塩素化剤を過剰に反応させ、次いでエーテル等の
無水溶媒を加えてトラネキサム酸クロライド塩酸塩を析
出せしめ、これを戸数洗浄することにより単離する。次
に第２段階の反応として、特開昭５７−２４３３７等に
記載の方法に従って、前段の反応で得られたトラネキサ
ム酸クロライド塩酸塩を適当な有機溶媒中に分散させ、
塩化アルミニラム、臭化アルミニウム、塩化第２鉄、塩
化亜鉛、塩化第二スズ、塩化チタン等のルイス酸の存在
下にフェニルグロピオン酸エステルと縮合反応を行なっ
た後反応混合物よシ有機溶媒を除き、残渣を酸あるいは
アルカリ水で処理することによシ、目的化合物或いはそ
の塩類を得る方法が知られていた。
あるが（例えば、特開昭５７−２４３３７及び同５７−
８８１５５等参照）、これを製造するにあたり従来知ら
れている方法は、通常次の２段階に分けて行われる。即
ち、第１段の反応は、特公昭４８−２９６５７等に記載
の方法に従って、トラネキサム酸に塩化チオニル、塩化
スルフリル、オキシ−塩化燐、三塩化燐等の比較的沸点
の高い塩素化剤を過剰に反応させ、次いでエーテル等の
無水溶媒を加えてトラネキサム酸クロライド塩酸塩を析
出せしめ、これを戸数洗浄することにより単離する。次
に第２段階の反応として、特開昭５７−２４３３７等に
記載の方法に従って、前段の反応で得られたトラネキサ
ム酸クロライド塩酸塩を適当な有機溶媒中に分散させ、
塩化アルミニラム、臭化アルミニウム、塩化第２鉄、塩
化亜鉛、塩化第二スズ、塩化チタン等のルイス酸の存在
下にフェニルグロピオン酸エステルと縮合反応を行なっ
た後反応混合物よシ有機溶媒を除き、残渣を酸あるいは
アルカリ水で処理することによシ、目的化合物或いはそ
の塩類を得る方法が知られていた。
かかる従来の方法に従えば、第１段反応に用いられる塩
素化剤はいずれも比較的沸点が高いため蒸留による分離
が面倒であり、また、これらの塩素化剤に基因する無機
反応生成物も蒸留によっては完全に除き難いものが多く
、しかも、それらの残存が第２段の反応に悪影響を与え
るために中間段階のトラネキサム酸クロライドを精製す
べく、かかる面倒な方法がとられている。しかもこの中
間生成物であるトラネキサム酸クロライド塩酸塩は極め
て水に対して不安定であるため、その貯蔵、保存が困難
であり、取扱上の問題点が多い。更には、上記塩素化剤
は、硫黄或いは燐を含み、前者は多量の亜硫酸ガスを発
生し、後者は燐酸塩を副生するため、いずれも廃水、排
ガスの処理に多大の経費を要する。
素化剤はいずれも比較的沸点が高いため蒸留による分離
が面倒であり、また、これらの塩素化剤に基因する無機
反応生成物も蒸留によっては完全に除き難いものが多く
、しかも、それらの残存が第２段の反応に悪影響を与え
るために中間段階のトラネキサム酸クロライドを精製す
べく、かかる面倒な方法がとられている。しかもこの中
間生成物であるトラネキサム酸クロライド塩酸塩は極め
て水に対して不安定であるため、その貯蔵、保存が困難
であり、取扱上の問題点が多い。更には、上記塩素化剤
は、硫黄或いは燐を含み、前者は多量の亜硫酸ガスを発
生し、後者は燐酸塩を副生するため、いずれも廃水、排
ガスの処理に多大の経費を要する。
（発明の解決すべき課題）
かかる観点より、本発明者らはより沸点の低いホスゲン
を塩素化剤として用いてトラネキサム酸を塩素化し、低
温で過剰のホスゲンを反応系より除き、引き続き中間体
を単離することなく直ちにルイス酸塩を加え、フェニル
グロピオン酸又ハそのエステルを添加して反応を行い、
次いで必要により加水分解を行うことによシ目的化合物
を得る方法を検討した。かかる方法が完成すれば、従来
法に比較して極めて安定的にしかも経済性高く目的物を
製造し得るものと確信された。
を塩素化剤として用いてトラネキサム酸を塩素化し、低
温で過剰のホスゲンを反応系より除き、引き続き中間体
を単離することなく直ちにルイス酸塩を加え、フェニル
グロピオン酸又ハそのエステルを添加して反応を行い、
次いで必要により加水分解を行うことによシ目的化合物
を得る方法を検討した。かかる方法が完成すれば、従来
法に比較して極めて安定的にしかも経済性高く目的物を
製造し得るものと確信された。
一般に、カルボン酸をホスゲンと反応させて酸クロライ
ドを得る方法としては、従来よシ数多くの特許、文献等
が報告されておシ、その触媒として例えば、ジメチルホ
ルムアミド、テトラアルキルチオ尿素、第四級アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール等が有効である
ことが知られている。（例えば、特開昭４４−２７３６
２号、特開昭４４−２７３６３号、特開昭４７−１３０
２１号等参照。）しかし、同一分子内にアミノ基を有す
るカルボン酸の酸クロライドの製造方法に関しては一切
記載されていない。同一分子内にアミノ基とカルボン酸
とを持つ化合物のうち、α−アミノ酸の如き同一炭素に
アミノ基とカルボキシル基が結合した化合物においては
、ホスゲンにより無触媒で反応が進み、環状化合物であ
るｏｘａｄｉａｚｏｌｉｎ・−〇 すること社良く知られている（例えば、Ｊ、Ｐ。
ドを得る方法としては、従来よシ数多くの特許、文献等
が報告されておシ、その触媒として例えば、ジメチルホ
ルムアミド、テトラアルキルチオ尿素、第四級アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール等が有効である
ことが知られている。（例えば、特開昭４４−２７３６
２号、特開昭４４−２７３６３号、特開昭４７−１３０
２１号等参照。）しかし、同一分子内にアミノ基を有す
るカルボン酸の酸クロライドの製造方法に関しては一切
記載されていない。同一分子内にアミノ基とカルボン酸
とを持つ化合物のうち、α−アミノ酸の如き同一炭素に
アミノ基とカルボキシル基が結合した化合物においては
、ホスゲンにより無触媒で反応が進み、環状化合物であ
るｏｘａｄｉａｚｏｌｉｎ・−〇 すること社良く知られている（例えば、Ｊ、Ｐ。
Ｇｒｅ＠ｎ５ｔｅｉｎ ａｎｄ Ｍ、Ｗｉｎｉｔｚ 、
” Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｍ１ｎ。
” Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｍ１ｎ。
Ａｃ１ｄｓ’ ｖｏｌ ２ 、 Ｐ ８６７ 、 Ｗｉ
ｌｌｙ、Ｎ＊ｗＹｏｒｋ、Ｎ、Ｙ、。
ｌｌｙ、Ｎ＊ｗＹｏｒｋ、Ｎ、Ｙ、。
１９６０等参照）。
しかし、炭素鎖を隔った所にアミノ基とカルがキシル基
とを同一分子内に持つトラネキサム酸等の如き化合物に
ついてはホスゲンとの反応の例は殆んどなく、まして、
前記したトラネキサム酸クロライドの様な酸塩化物を生
成すると言う例は知られていない。これは、１つは、カ
ルボン酸を酸クロライドに変化させるのが困難であるこ
とと、更には、アミノ基がホスゲンと極めて反応性が高
い故であり、反応を複雑にし、単一の目的反応への制御
が困難なためである。即ち、アミノ基は、ホスゲンとす
みやかに反応してカルバモイル基になシ、更にその脱塩
酸反応によりイソシアネート基が生成することが知られ
ている。しかも、イソシアネート基は系内に共存してい
る他のアミ７基とも反応し、２量化して尿素誘導体をも
副生じ得る。又、一方、カルボキシル基が酸塩化物に変
化すると、残存アミノ基と反応し、アミド結合を有する
２量体或いは高重合体が生成し得る。、そのため、通常
、アミノ基に前取って保護基で修飾して塩素化がおこな
われる。事実、トラネキサム酸を塩化メチレンに懸濁さ
せ、ここへホスダンを徐々に導入し、その後無水塩化ア
ルミニウムを加え、フェニルプロピオン酸メチルを反応
させ、加水分解を行ったが、目的物は全く得られず、複
雑な混金物を得たに過ぎなかった。しかし、ホスケ・ン
を導入する前に触媒量のジメチルホルムアミドを加え、
低温でホスゲンを導入し、上記と同様に反応を行うと、
驚くべきことに、アミノ基に由来する生成物、例えば尿
素結合を有する２量化物やアミド結合を有する化合物は
全く生成せず極めて良好な収率で目的化合物？得ること
が出来た。このことは従来の知見からは全く予想出来ぬ
ことであり、該化合物を製造する全く新しい方法である
。かくて、該製造方法を更に鋭意研究した結果本発明を
完成するに至った。
とを同一分子内に持つトラネキサム酸等の如き化合物に
ついてはホスゲンとの反応の例は殆んどなく、まして、
前記したトラネキサム酸クロライドの様な酸塩化物を生
成すると言う例は知られていない。これは、１つは、カ
ルボン酸を酸クロライドに変化させるのが困難であるこ
とと、更には、アミノ基がホスゲンと極めて反応性が高
い故であり、反応を複雑にし、単一の目的反応への制御
が困難なためである。即ち、アミノ基は、ホスゲンとす
みやかに反応してカルバモイル基になシ、更にその脱塩
酸反応によりイソシアネート基が生成することが知られ
ている。しかも、イソシアネート基は系内に共存してい
る他のアミ７基とも反応し、２量化して尿素誘導体をも
副生じ得る。又、一方、カルボキシル基が酸塩化物に変
化すると、残存アミノ基と反応し、アミド結合を有する
２量体或いは高重合体が生成し得る。、そのため、通常
、アミノ基に前取って保護基で修飾して塩素化がおこな
われる。事実、トラネキサム酸を塩化メチレンに懸濁さ
せ、ここへホスダンを徐々に導入し、その後無水塩化ア
ルミニウムを加え、フェニルプロピオン酸メチルを反応
させ、加水分解を行ったが、目的物は全く得られず、複
雑な混金物を得たに過ぎなかった。しかし、ホスケ・ン
を導入する前に触媒量のジメチルホルムアミドを加え、
低温でホスゲンを導入し、上記と同様に反応を行うと、
驚くべきことに、アミノ基に由来する生成物、例えば尿
素結合を有する２量化物やアミド結合を有する化合物は
全く生成せず極めて良好な収率で目的化合物？得ること
が出来た。このことは従来の知見からは全く予想出来ぬ
ことであり、該化合物を製造する全く新しい方法である
。かくて、該製造方法を更に鋭意研究した結果本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明はトラネキサム酸を有機溶媒中でまたはフ
ェニル基； Ｒ２、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基ま
たはフェニル基をそれぞれ示す。）にて示される触媒の
存在下に５０℃未満の反応温度でホスゲンと反応させ、
次いで該反応生成物をトラネキサム酸の２．５乃至４倍
モル相当量の無水塩化アルミニウムの存在下に７エニル
グロピオン酸またはその低級アルキルエステルと反応さ
せた後、反応生成物を加水分解すること全特徴とする３
−（ｐ−（４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニル
）フェニルプロピオン酸またはその塩の製造法を提供せ
んとするものである。
ェニル基； Ｒ２、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基ま
たはフェニル基をそれぞれ示す。）にて示される触媒の
存在下に５０℃未満の反応温度でホスゲンと反応させ、
次いで該反応生成物をトラネキサム酸の２．５乃至４倍
モル相当量の無水塩化アルミニウムの存在下に７エニル
グロピオン酸またはその低級アルキルエステルと反応さ
せた後、反応生成物を加水分解すること全特徴とする３
−（ｐ−（４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニル
）フェニルプロピオン酸またはその塩の製造法を提供せ
んとするものである。
以下に本発明の方法について更に詳細に説明する。
本発明の方法に於いてトラネキサム酸のホスゲンによる
塩素化における触媒としては、ツメチルホルムアミドが
秀れているが、必ずしもそれに限原子、アルキル基、フ
ェニル基のいずれか全表し、Ｒ、Ｒは各々水素原子、低
級アルキル基、フェニル基のいずれかを表す）で示され
るアミド類であればいずれのものでも良い。例えば、ジ
メチルホルムアミド以外でも、ジエチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルベンズアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド等を用いることが出来る。触媒のＩｋ
としては厳密な制限はないが、通常トラネキサム酸に対
し、１乃至２０％モルが用いられる。
塩素化における触媒としては、ツメチルホルムアミドが
秀れているが、必ずしもそれに限原子、アルキル基、フ
ェニル基のいずれか全表し、Ｒ、Ｒは各々水素原子、低
級アルキル基、フェニル基のいずれかを表す）で示され
るアミド類であればいずれのものでも良い。例えば、ジ
メチルホルムアミド以外でも、ジエチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルベンズアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド等を用いることが出来る。触媒のＩｋ
としては厳密な制限はないが、通常トラネキサム酸に対
し、１乃至２０％モルが用いられる。
用いる溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンジクロライド等の塩素系溶媒や二硫化炭素
およびそれらの混合溶媒が適している。ホスゲンによる
塩素化反応は、常圧ないしは加圧下で行い得るが、反応
温度は高温にすると副反応が起り得るために一１０℃〜
５０℃で行われる。この除用いるホスゲンの量は特に制
限はないが、トラネキサム酸に対し、通常１．４乃至２
．５モル用いるのが良い。
素、エチレンジクロライド等の塩素系溶媒や二硫化炭素
およびそれらの混合溶媒が適している。ホスゲンによる
塩素化反応は、常圧ないしは加圧下で行い得るが、反応
温度は高温にすると副反応が起り得るために一１０℃〜
５０℃で行われる。この除用いるホスゲンの量は特に制
限はないが、トラネキサム酸に対し、通常１．４乃至２
．５モル用いるのが良い。
尚、本発明の方法によりトラネキサム酸全ホスゲンで塩
素化しｆｃ場合、生成する中間体は前述したようなトラ
ネキサム酸クロライド塩酸塩は低収で表わされる塩素化
物であり、しかも、このものは、本発明の方法に従えば
反応系中に安定に存在し、更に驚くべきことに、反応中
間体を単離することなく無水塩化アルミニウムの存在下
に７エニルグロピオン酸エステルと反応させると、選択
的に酸クロライド部分のみと反応し、加水分解すること
により目的化合物の酸付加物又はその塩を高収率で得る
ことが出来た。
素化しｆｃ場合、生成する中間体は前述したようなトラ
ネキサム酸クロライド塩酸塩は低収で表わされる塩素化
物であり、しかも、このものは、本発明の方法に従えば
反応系中に安定に存在し、更に驚くべきことに、反応中
間体を単離することなく無水塩化アルミニウムの存在下
に７エニルグロピオン酸エステルと反応させると、選択
的に酸クロライド部分のみと反応し、加水分解すること
により目的化合物の酸付加物又はその塩を高収率で得る
ことが出来た。
この場合無水塩化アルミニウムの量は、トラネキサム酸
に対し、２．５倍モル乃至４倍モルを用いる必要がある
。また、フェニルプロピオン酸又はそのアルキルエステ
ルは、原料トラネキサム酸に対し、当モル乃至はやや過
剰で十分であり、この際の反応温度は、０℃乃至８０℃
で進行する。反応終了後、常法に従込、水で加水分解し
、生成物を結晶として単離し得る。必要に応じ、再結晶
、抽出等により精製を行う。
に対し、２．５倍モル乃至４倍モルを用いる必要がある
。また、フェニルプロピオン酸又はそのアルキルエステ
ルは、原料トラネキサム酸に対し、当モル乃至はやや過
剰で十分であり、この際の反応温度は、０℃乃至８０℃
で進行する。反応終了後、常法に従込、水で加水分解し
、生成物を結晶として単離し得る。必要に応じ、再結晶
、抽出等により精製を行う。
以下に実施例をあげ、よシ詳細に本発明？説明する。
実施例１
トラネキサム酸１５．２，９？１７０ｍ／の塩化メチレ
ンに加え、ジメチルホルムアミド０．３ Ｊ ’ｉ加え
、攪拌、水冷した。ここへホスゲン２３．９’ｌＨ２時
間に渡って２０℃で導入した。その後更に２５℃で２時
間攪拌し、次いでゆるやかに還流させつつ窒素ガスを３
０分間導入した。その後、反応器を十分冷却し、無水塩
化アルミニウム３８．７．！９？少量づつ添加した。次
いで１０℃で、３−フェニルプロピオン酸メチルエステ
ル２２．８Ｉ！を滴下した。
ンに加え、ジメチルホルムアミド０．３ Ｊ ’ｉ加え
、攪拌、水冷した。ここへホスゲン２３．９’ｌＨ２時
間に渡って２０℃で導入した。その後更に２５℃で２時
間攪拌し、次いでゆるやかに還流させつつ窒素ガスを３
０分間導入した。その後、反応器を十分冷却し、無水塩
化アルミニウム３８．７．！９？少量づつ添加した。次
いで１０℃で、３−フェニルプロピオン酸メチルエステ
ル２２．８Ｉ！を滴下した。
滴下終了後、２０℃で２時間、４０℃で２時間反応させ
た。反応終了後、氷水中に投入し、水層を８０℃で６時
間攪拌した。冷却後得られた白色スラリーｋＦ取し、乾
燥すると、白色固体３１．１．９を得た。この１部を３
チ塩酸水で再結晶したところ、このものは、赤外線ス被
りトル、間、融点共／に３−（ｐ−（４−アミンメチル
シクロヘキシルカルボニル）フェニルプロピオン酸紜’
酸塩酸塩のそれ゛と一致した。
た。反応終了後、氷水中に投入し、水層を８０℃で６時
間攪拌した。冷却後得られた白色スラリーｋＦ取し、乾
燥すると、白色固体３１．１．９を得た。この１部を３
チ塩酸水で再結晶したところ、このものは、赤外線ス被
りトル、間、融点共／に３−（ｐ−（４−アミンメチル
シクロヘキシルカルボニル）フェニルプロピオン酸紜’
酸塩酸塩のそれ゛と一致した。
実施例２
実施例１と同様の反応を、ホスゲン’！ｉ１３．４ｇ用
いる以外は実施例１と同一条件で実施した所、白色結晶
２８．３ｇｔ得た。この１部ｔ３Ｎ塩酸水で再結晶した
所、ＺＲ、ＮＭＲ、融点共に３−（ｐ−（４−アミンメ
チルシクロヘキシルカルボニル）フェニル〕プロピオン
酸塩酸塩のそれと一致した。
いる以外は実施例１と同一条件で実施した所、白色結晶
２８．３ｇｔ得た。この１部ｔ３Ｎ塩酸水で再結晶した
所、ＺＲ、ＮＭＲ、融点共に３−（ｐ−（４−アミンメ
チルシクロヘキシルカルボニル）フェニル〕プロピオン
酸塩酸塩のそれと一致した。
実施例３
エチレンジクロライド１７０ｄ中にトラネキサム酸１５
．９ｇ、ジメチルホルムアミド０．３ 、！ｉ”ｋ加え
、攪拌しつつ２０℃でホスゲン１９．Ｏ，ｌｉｌ？２時
間にわたって導入した。更に２５℃で３時間攪拌し、４
５℃に昇温し窒素ガスを導入し、残存ホスゲンを除去し
た。次いで無水塩化アルミニウム４９ｇ（ｉ−０℃で徐
々に添加し、次いで３−７エニルグロピオン酸メチルエ
ステル２０．ｌｉ”ｉｌ ０℃で１時間かかって添加し
た。添加終了後、４０℃で２時間攪拌し、得られたスラ
リーを２規定塩酸水中に冷却下投入した。水層を７０℃
で１０時間攪拌、冷却し、戸取すると、白色結晶が得ら
れた。
．９ｇ、ジメチルホルムアミド０．３ 、！ｉ”ｋ加え
、攪拌しつつ２０℃でホスゲン１９．Ｏ，ｌｉｌ？２時
間にわたって導入した。更に２５℃で３時間攪拌し、４
５℃に昇温し窒素ガスを導入し、残存ホスゲンを除去し
た。次いで無水塩化アルミニウム４９ｇ（ｉ−０℃で徐
々に添加し、次いで３−７エニルグロピオン酸メチルエ
ステル２０．ｌｉ”ｉｌ ０℃で１時間かかって添加し
た。添加終了後、４０℃で２時間攪拌し、得られたスラ
リーを２規定塩酸水中に冷却下投入した。水層を７０℃
で１０時間攪拌、冷却し、戸取すると、白色結晶が得ら
れた。
このものを３規定塩酸で再結晶すると、３−（ｐ−（４
−アミンメチルシクロヘキシルカルボニル）フェニル〕
プロピオン酸塩酸塩’１２１ｇ得た。
−アミンメチルシクロヘキシルカルボニル）フェニル〕
プロピオン酸塩酸塩’１２１ｇ得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 トラネキサム酸を有機溶媒中で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基またはフェニル
基；Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子、低級アルキル基または
フェニル基をそれぞれ示す。）にて示される触媒の存在
下に５０℃未満の反応温度でホスゲンと反応させ、次い
で該反応生成物をトラネキサム酸の２．５乃至４倍モル
相当量の無水塩化アルミニウムの存在下にフェニルプロ
ピオン酸またはその低級アルキルエステルと反応させた
後、反応生成物を加水分解することを特徴とする３−〔
ｐ−（４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニル）フ
ェニル〕プロピオン酸またはその塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2080885A JPS61180748A (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | アミノカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2080885A JPS61180748A (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | アミノカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61180748A true JPS61180748A (ja) | 1986-08-13 |
| JPH0586383B2 JPH0586383B2 (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=12037336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2080885A Granted JPS61180748A (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | アミノカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61180748A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819654A (ja) * | 1994-07-06 | 1996-01-23 | Ajina Giken Kk | パチンコ島のパチンコ玉平均化装置 |
-
1985
- 1985-02-07 JP JP2080885A patent/JPS61180748A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586383B2 (ja) | 1993-12-10 |
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