JPS6117785B2 - - Google Patents
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Description
本発明は複合層を有する粒状セラミツクの製造
方法に関する。さらに詳しくは、金属酸化物粉末
または金属酸化物前駆体粉末と炭素粉末の混合物
に、前記金属酸化物粉末より安定であり、かつ前
記金属酸化物を構成する金属元素とは異なる金属
元素を構成元素とするセラミツク粉末を添加して
焼成することを特徴とする複合層を有する粒状セ
ラミツクの製造方法に関する。 複合層を有する粒状セラミツクは、耐熱性、耐
酸化性等が優れた材料としての構造用材料、各種
センサーの働きをする電子セラミツクとしての機
能材料として各種の用途に向けられており、また
特定のセラミツク粉末は粉末自体で触媒あるいは
触媒用担体として用いられている。 従来、このような複合層を有する粒状セラミツ
クの製造は、浸漬乾燥法、化学的あるいは物理的
蒸着法、混合法等により行なわれているが、浸漬
乾燥法、混合法では得られたセラミツク粉末の均
質性、信頼性が乏しく、化学、物理蒸着法では、
蒸気の流れの方向性により複合層の層状構造が不
均一となり、また経済的にも問題があつた。さら
には、かかる粒状セラミツク粉末において、複合
層内のそれぞれの層を構成する金属元素の組合せ
は、異種の金属元素同士の組合せとすることが求
められている。 本発明は上記従来技術の欠点を改良すると共に
異種金属元素の組合せからなる複合層を有する粒
状セラミツクの製造方法を提供することを目的と
するものであつて、本発明者等は従来技術の欠点
を解消するために鋭意研究した結果、均質性、信
頼性、経済性等が優れた複合層セラミツク粒子の
開発に成功し、本発明を完成するに至つた。 本発明によれば、複合層セラミツク粒子は金属酸
化物粉末または金属酸化物前駆体粉末と炭素粉末
の混合物に、前記金属酸化物粉末より安定であ
り、かつ前記金属酸化物を構成する金属元素とは
異なる金属元素を構成元素とするセラミツク粉末
を添加して焼成することにより製造される。 本発明の方法によつて得られる複合層セラミツ
ク粒子は、セラミツク粉末粒子を核として(以下
セラミツク粒子核と称する。)その周囲に金属酸
化物、窒化物または炭化物の合成層が均一に密着
して2層構造をなしている。 ここで合成層となる金属酸化物粉末としては、
シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、酸化ホウ素
(B2O3)、酸化バナジウム(VO)、チタニア
(TiO2)、酸化銅(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸
化鉄(FeO)、酸化マンガン(MnO2)、酸化クロ
ム(Cr2O3)、酸化モリブデン(MoO)、酸化バリ
ウム(BaO)、メタチタン酸バリウム
(BaTiO3)、酸化リチウム(Li2O)、酸化ナトリウ
ム(Na2O)、酸化ニツケル(NiO)、酸化ジルコ
ニウム(ZrO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化
タンタル(TaO)、酸化ランタン(La2O3)、酸化
ウラン(UO2)等の粉末が用いられる。またこの
合成層用材料としては、酸化性雰囲気中、高温で
金属酸化物粉末となる前駆体であつても良く、例
えばケイ素、アルミニウム、ホウ素、バナジウ
ム、チタン、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、
モリブデン、バリウム、ニツケル、ジルコニウ
ム、ハフニウム、タンタル、ランタン、ウラン等
の金属、それらの炭化物または窒化物等、あるい
はリチウム、ナトリウム等の炭化物、窒化物、窒
化チタン(酸)バリウム(Ba―Ti―N―(O))
等が挙げられる。 炭素粉末としては、カーボンブラツク、グラフ
アイト等が用いられ、また焼成時に炭素粉末を生
成する化合物、例えば各種樹脂系物質等が用いら
れる。セラミツク粒子核となるセラミツク粉末と
しては、ケイ素の酸化物(SiO2)、炭化物
(SiC)、窒化物(Si3N4)、アルミニウムの酸化物
(Al2O3)、窒化物(AlN)、ホウ素の炭化物
(B4C)、窒化物(BN)、窒化バナジウム(VN)、
チタンの酸化物(TiO2)、炭化物(TiC)、窒化物
(TiN)、クロムの酸化物(Cr2O3)、炭化物
(CrC)、窒化物(CrN)、炭化モリブデン
(Mo2C)、ジルコニウムの酸化物(Zr2O3)、炭化
物(ZrC)、窒化物(ZrN)、ハフニウムの酸化物
(HfO2)、炭化物(HfC)、窒化物(HfN)、タンタ
ルの炭化物(TaC)、窒化物(TaN)、ウランの酸
化物(UO2)、炭化物(UC)、窒化物(UN)等が
用いられる。これらのセラミツク粉末は用いられ
る合成層となる金属酸化物よりも安定でなければ
ならない。 合成層に用いられる金属酸化物もしくはその前
駆体の粒径は1μ以下好ましくは0.5μ以下であ
り、炭素粉末の粒径は0.5μ以下好ましくは0.2μ
以下であり、核となるセラミツク粉末の粒径は
0.5μ以下好ましくは0.2μ以下である。表面応力
は粒径の大きさに逆比例することから粒径は小さ
ければ小さい程好ましい。また原料粉末は純度99
%以上のものが好ましいが、これは工業的に容易
に製造することができる。 用いられる原料の組成は、物質及び条件によつ
て異なるが合成層が炭化、窒化物または酸化物で
ある場合のいずれも、その傾向はほゞ同じであ
る。即ち合成層が炭化物の場合には、金属酸化物
またはその前駆体(金属酸化物として)に対して
炭素粉末は金属酸化物を還元し、炭化物を生成さ
せるために必要とされる化学量論的必要量の1〜
2倍好ましくは1〜1.5倍用いられ、合成層が窒
化物および酸化物の場合には金属酸化物を還元す
るために必要とされる化学量論的必要量の1〜2
倍、好ましくは1〜1.5倍用いられる。 いずれの場合においても炭素の量が規定量未満
であると金属酸化物が未反応のまま残留してしま
い、規定量を超える量では生成は可能であるもの
の収率低下は避けられないため好ましくない。 焼成温度は、組合わされる金属酸化物粉末とセ
ラミツク粉末の種類によつて異なり、セラミツク
粉末はその温度で金属酸化物粉末より安定でなけ
ればならない。以下第1表にセラミツク粉末と金
属酸化物粉末との代表的な組合せと焼成温度を例
示する。
方法に関する。さらに詳しくは、金属酸化物粉末
または金属酸化物前駆体粉末と炭素粉末の混合物
に、前記金属酸化物粉末より安定であり、かつ前
記金属酸化物を構成する金属元素とは異なる金属
元素を構成元素とするセラミツク粉末を添加して
焼成することを特徴とする複合層を有する粒状セ
ラミツクの製造方法に関する。 複合層を有する粒状セラミツクは、耐熱性、耐
酸化性等が優れた材料としての構造用材料、各種
センサーの働きをする電子セラミツクとしての機
能材料として各種の用途に向けられており、また
特定のセラミツク粉末は粉末自体で触媒あるいは
触媒用担体として用いられている。 従来、このような複合層を有する粒状セラミツ
クの製造は、浸漬乾燥法、化学的あるいは物理的
蒸着法、混合法等により行なわれているが、浸漬
乾燥法、混合法では得られたセラミツク粉末の均
質性、信頼性が乏しく、化学、物理蒸着法では、
蒸気の流れの方向性により複合層の層状構造が不
均一となり、また経済的にも問題があつた。さら
には、かかる粒状セラミツク粉末において、複合
層内のそれぞれの層を構成する金属元素の組合せ
は、異種の金属元素同士の組合せとすることが求
められている。 本発明は上記従来技術の欠点を改良すると共に
異種金属元素の組合せからなる複合層を有する粒
状セラミツクの製造方法を提供することを目的と
するものであつて、本発明者等は従来技術の欠点
を解消するために鋭意研究した結果、均質性、信
頼性、経済性等が優れた複合層セラミツク粒子の
開発に成功し、本発明を完成するに至つた。 本発明によれば、複合層セラミツク粒子は金属酸
化物粉末または金属酸化物前駆体粉末と炭素粉末
の混合物に、前記金属酸化物粉末より安定であ
り、かつ前記金属酸化物を構成する金属元素とは
異なる金属元素を構成元素とするセラミツク粉末
を添加して焼成することにより製造される。 本発明の方法によつて得られる複合層セラミツ
ク粒子は、セラミツク粉末粒子を核として(以下
セラミツク粒子核と称する。)その周囲に金属酸
化物、窒化物または炭化物の合成層が均一に密着
して2層構造をなしている。 ここで合成層となる金属酸化物粉末としては、
シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、酸化ホウ素
(B2O3)、酸化バナジウム(VO)、チタニア
(TiO2)、酸化銅(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸
化鉄(FeO)、酸化マンガン(MnO2)、酸化クロ
ム(Cr2O3)、酸化モリブデン(MoO)、酸化バリ
ウム(BaO)、メタチタン酸バリウム
(BaTiO3)、酸化リチウム(Li2O)、酸化ナトリウ
ム(Na2O)、酸化ニツケル(NiO)、酸化ジルコ
ニウム(ZrO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化
タンタル(TaO)、酸化ランタン(La2O3)、酸化
ウラン(UO2)等の粉末が用いられる。またこの
合成層用材料としては、酸化性雰囲気中、高温で
金属酸化物粉末となる前駆体であつても良く、例
えばケイ素、アルミニウム、ホウ素、バナジウ
ム、チタン、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、
モリブデン、バリウム、ニツケル、ジルコニウ
ム、ハフニウム、タンタル、ランタン、ウラン等
の金属、それらの炭化物または窒化物等、あるい
はリチウム、ナトリウム等の炭化物、窒化物、窒
化チタン(酸)バリウム(Ba―Ti―N―(O))
等が挙げられる。 炭素粉末としては、カーボンブラツク、グラフ
アイト等が用いられ、また焼成時に炭素粉末を生
成する化合物、例えば各種樹脂系物質等が用いら
れる。セラミツク粒子核となるセラミツク粉末と
しては、ケイ素の酸化物(SiO2)、炭化物
(SiC)、窒化物(Si3N4)、アルミニウムの酸化物
(Al2O3)、窒化物(AlN)、ホウ素の炭化物
(B4C)、窒化物(BN)、窒化バナジウム(VN)、
チタンの酸化物(TiO2)、炭化物(TiC)、窒化物
(TiN)、クロムの酸化物(Cr2O3)、炭化物
(CrC)、窒化物(CrN)、炭化モリブデン
(Mo2C)、ジルコニウムの酸化物(Zr2O3)、炭化
物(ZrC)、窒化物(ZrN)、ハフニウムの酸化物
(HfO2)、炭化物(HfC)、窒化物(HfN)、タンタ
ルの炭化物(TaC)、窒化物(TaN)、ウランの酸
化物(UO2)、炭化物(UC)、窒化物(UN)等が
用いられる。これらのセラミツク粉末は用いられ
る合成層となる金属酸化物よりも安定でなければ
ならない。 合成層に用いられる金属酸化物もしくはその前
駆体の粒径は1μ以下好ましくは0.5μ以下であ
り、炭素粉末の粒径は0.5μ以下好ましくは0.2μ
以下であり、核となるセラミツク粉末の粒径は
0.5μ以下好ましくは0.2μ以下である。表面応力
は粒径の大きさに逆比例することから粒径は小さ
ければ小さい程好ましい。また原料粉末は純度99
%以上のものが好ましいが、これは工業的に容易
に製造することができる。 用いられる原料の組成は、物質及び条件によつ
て異なるが合成層が炭化、窒化物または酸化物で
ある場合のいずれも、その傾向はほゞ同じであ
る。即ち合成層が炭化物の場合には、金属酸化物
またはその前駆体(金属酸化物として)に対して
炭素粉末は金属酸化物を還元し、炭化物を生成さ
せるために必要とされる化学量論的必要量の1〜
2倍好ましくは1〜1.5倍用いられ、合成層が窒
化物および酸化物の場合には金属酸化物を還元す
るために必要とされる化学量論的必要量の1〜2
倍、好ましくは1〜1.5倍用いられる。 いずれの場合においても炭素の量が規定量未満
であると金属酸化物が未反応のまま残留してしま
い、規定量を超える量では生成は可能であるもの
の収率低下は避けられないため好ましくない。 焼成温度は、組合わされる金属酸化物粉末とセ
ラミツク粉末の種類によつて異なり、セラミツク
粉末はその温度で金属酸化物粉末より安定でなけ
ればならない。以下第1表にセラミツク粉末と金
属酸化物粉末との代表的な組合せと焼成温度を例
示する。
【表】
金属酸化物粉末と炭素粉末の混合粉末とセラミ
ツク粉末の焼成は、酸化性雰囲気(空気)または
窒素雰囲気(窒素、アンモニアガス)、窒素を含
まない非酸化性雰囲気(アルゴン、水素、一酸化
炭素)等いずれにおいても行なうことができる。
焼成時の反応は、金属酸化物の炭素還元により生
じた金属化合物がセラミツク粉末粒子核の周囲に
合成層を形成して進行する。この生成物の合成層
は各雰囲気により異なり、酸化性雰囲気の場合に
はセラミツク粉末粒の周囲には金属酸化物からな
る合成層が形成され、窒素雰囲気の場合には金属
酸化物の合成層が形成され、窒素を含まない非酸
化性雰囲気の場合には金属炭化物の合成層が形成
される。この粉末は非酸化性雰囲気中、高温で加
熱することにより安定化し、また金属窒化物およ
び金属炭化物の合成層は必要に応じて酸化性雰囲
気中で焼成することにより金属酸化物の合成層に
変換することができる。 なお、炭素粉末を過剰に用いた場合には、未反
応の炭素粉末が残留するが、600〜800℃程度の酸
化性雰囲気で焼成して酸化除去することができ
る。このようにして得られた複合層を有するセラ
ミツク粉末は、セラミツク粉末粒子核の周囲に合
成層が均一に形成されており、セラミツク粒子核
の粒径は出発原料よりいくぶん粒成長するものに
大した変化はない。また、合成層の厚さは物質条
件によつて異なるものの大略0.1〜10μであり、
得られた複合層セラミツク粒子の粒径は10μ以
下、一般的には1μ以下の微細粉末であり、かつ
粒径および形のばらつきが少なく優れた粉末であ
る。 以下実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 1 平均粒径0.5μの二酸化マンガン1.0重部量部、
0.05μ以下のカーボンブラツク0.2重量部および
0.05μのアルミナ粉末0.1重量部よりなる混合物
50gを窒素雰囲気中1200℃で5時間焼成し、さら
に空気中700℃で焼成して、アルミナ粉末の周囲
に二酸化マンガンの合成層が均一に密着したセラ
ミツク粉末を得た。得られたセラミツク粉末の粒
径は電顕によると約0.8μであり、アルミナ粒子
核の粒径は〜0.2μ二酸化マンガン合成層の厚さ
は〜0.6μであつた。 実施例 2〜9 種々の粉末、種々の条件下で実施例1と同様に
焼成したところ好ましい特性を有する粉末が得ら
れた。結果を第1表に示す。
ツク粉末の焼成は、酸化性雰囲気(空気)または
窒素雰囲気(窒素、アンモニアガス)、窒素を含
まない非酸化性雰囲気(アルゴン、水素、一酸化
炭素)等いずれにおいても行なうことができる。
焼成時の反応は、金属酸化物の炭素還元により生
じた金属化合物がセラミツク粉末粒子核の周囲に
合成層を形成して進行する。この生成物の合成層
は各雰囲気により異なり、酸化性雰囲気の場合に
はセラミツク粉末粒の周囲には金属酸化物からな
る合成層が形成され、窒素雰囲気の場合には金属
酸化物の合成層が形成され、窒素を含まない非酸
化性雰囲気の場合には金属炭化物の合成層が形成
される。この粉末は非酸化性雰囲気中、高温で加
熱することにより安定化し、また金属窒化物およ
び金属炭化物の合成層は必要に応じて酸化性雰囲
気中で焼成することにより金属酸化物の合成層に
変換することができる。 なお、炭素粉末を過剰に用いた場合には、未反
応の炭素粉末が残留するが、600〜800℃程度の酸
化性雰囲気で焼成して酸化除去することができ
る。このようにして得られた複合層を有するセラ
ミツク粉末は、セラミツク粉末粒子核の周囲に合
成層が均一に形成されており、セラミツク粒子核
の粒径は出発原料よりいくぶん粒成長するものに
大した変化はない。また、合成層の厚さは物質条
件によつて異なるものの大略0.1〜10μであり、
得られた複合層セラミツク粒子の粒径は10μ以
下、一般的には1μ以下の微細粉末であり、かつ
粒径および形のばらつきが少なく優れた粉末であ
る。 以下実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 1 平均粒径0.5μの二酸化マンガン1.0重部量部、
0.05μ以下のカーボンブラツク0.2重量部および
0.05μのアルミナ粉末0.1重量部よりなる混合物
50gを窒素雰囲気中1200℃で5時間焼成し、さら
に空気中700℃で焼成して、アルミナ粉末の周囲
に二酸化マンガンの合成層が均一に密着したセラ
ミツク粉末を得た。得られたセラミツク粉末の粒
径は電顕によると約0.8μであり、アルミナ粒子
核の粒径は〜0.2μ二酸化マンガン合成層の厚さ
は〜0.6μであつた。 実施例 2〜9 種々の粉末、種々の条件下で実施例1と同様に
焼成したところ好ましい特性を有する粉末が得ら
れた。結果を第1表に示す。
【表】
【表】
以上の実施例から明らかなように本発明により
得られた複合層を有する粒状セラミツクは優れた
性質を有するものである。
得られた複合層を有する粒状セラミツクは優れた
性質を有するものである。
Claims (1)
- 1 金属酸化物粉末または金属酸化物前駆体粉末
と炭素粉末の混合物に、前記金属酸化物粉末より
安定であり、かつ前記金属酸化物を構成する金属
元素とは異なる金属元素を構成元素とするセラミ
ツク粉末を添加して焼成することを特徴とする複
合層を有する粒状セラミツクの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4647478A JPS54139620A (en) | 1978-04-21 | 1978-04-21 | Manufacture of double layered granular ceramic |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4647478A JPS54139620A (en) | 1978-04-21 | 1978-04-21 | Manufacture of double layered granular ceramic |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54139620A JPS54139620A (en) | 1979-10-30 |
JPS6117785B2 true JPS6117785B2 (ja) | 1986-05-09 |
Family
ID=12748179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4647478A Granted JPS54139620A (en) | 1978-04-21 | 1978-04-21 | Manufacture of double layered granular ceramic |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS54139620A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111908923A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-11-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高硬度氮化硅陶瓷及其制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4384989A (en) * | 1981-05-06 | 1983-05-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenyusho | Semiconductive barium titanate |
JPS6117466A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-25 | 株式会社日立製作所 | セラミックス焼結体の製造方法 |
JPH0774104B2 (ja) * | 1986-06-09 | 1995-08-09 | 株式会社東芝 | 多機能セラミックの製造方法 |
CN104878393A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-02 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 一种文物表面抗氧化涂层及其制备方法 |
CN105272304B (zh) * | 2015-11-04 | 2017-11-28 | 长兴明天炉料有限公司 | 一种长寿命渣沟 |
CN109972070B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-07-30 | 北京科技大学 | 一种表面涂覆防护涂层的金属复合材料及其制备工艺 |
-
1978
- 1978-04-21 JP JP4647478A patent/JPS54139620A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111908923A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-11-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高硬度氮化硅陶瓷及其制备方法 |
CN111908923B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-04-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高硬度氮化硅陶瓷及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54139620A (en) | 1979-10-30 |
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