JPS6116342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐硫化性および耐汗性がともにすぐれ
た金属蒸着箔およびその製法に関する。 従来より、可撓性合成樹脂フイルムなどの支持
体上に純銀の蒸着層とその片面または両面に設け
られた樹脂コーテイング層とからなる一体構造物
を形成し、これを支持体から剥離してえられる金
属蒸着箔が知られている。 しかしながら、純銀の蒸着層は大気中の硫化水
素ガスあるいは硫黄含有物（たとえば加硫ゴム）
などとの接触により硫化銀を形成しやすく、その
結果銀固有の光沢が失なわれ黄色ないし黒色に変
化する傾向がある。樹脂コーテイング層は一時的
にはかかる銀蒸着層の変色を防止する効果を有す
るが、それ自体通気性があるため時間がたつにつ
れて徐々に変色がおこつてくる。このため純銀の
蒸着層を利用した金属蒸着箔およびこれらを適用
した物品は保存中、使用中にその商品価値が大巾
に低減するという欠点があつた。 かかる欠点を解消するには、銀の蒸着層にかえ
て硫黄と反応しにくいアルミニウムなどの蒸着層
を用いればよいということになるが、銀のもつ特
有の光沢は古来より各種高級装飾品に採用されて
きているものであり、この深みとやわらかみのあ
る光沢は他の金属では到底えられないものであ
る。 したがつて銀の蒸着層を用いてかつその特有の
金属光沢を消失せしめないようにするための種々
の試みがなされてきた。 たとえば銀蒸着層の表面にインジウムの薄い蒸
着層を設けた金属蒸着箔が提案された（特開昭51
−35635号公報参照）。しかしながらかかる金属蒸
着箔においては硫化による変色は防止されるが、
インジウム蒸着層を設けることにより耐汗性など
の他の性能が低下するという新たな問題が生じ
る。すなわち銀は汗中の成分と反応して塩を形成
して透明化し銀固有の金属光択が失なわれる傾向
があるが、インジウムはこの傾向を助長する作用
がある。 しかるに本発明者らは前記の問題点を克服すべ
く鋭意研究を重ねた結果、銀蒸着層のうえにケイ
素という特定の元素の蒸着層を設けることによ
り、耐硫化性のみならず、耐汗性をも向上せられ
て長期間にわたつて銀固有の金属光沢が失なわれ
ることのない銀蒸着層がえられるというまつたく
新たな事実を見出し、本発明を完成するにいたつ
た。 すなわち本発明は、銀の蒸着層とこれの少なく
とも片面に設けられたケイ素の蒸着層との積層蒸
着層からなることを特徴とする金属蒸着箔を提供
するにある。 本明細書において銀またはケイ素の蒸着とは真
空蒸着法、スパツタリング法およびイオンプレー
テイング法などの通常の金属または非金属の薄膜
形成方法によつて銀またはケイ素の薄膜を形成す
ることを意味し、銀またはケイ素の蒸着層とはこ
れら薄膜形成方法によつて形成された銀またはケ
イ素の薄膜のすべてを含むものとする。 本発明の金属蒸着箔には、ケイ素の蒸着層を銀
の蒸着層の片面のみに設けたものおよびケイ素の
蒸着層を銀の蒸着層の両面に設けたものという２
種の態様が含まれる。 本発明の金属蒸着箔において、ケイ素の蒸着層
の厚さは５〜60Åの範囲が好ましい。ケイ素の蒸
着層の厚さが５Å未満では耐硫化性および耐汗性
が乏しく銀の蒸着層の変色が生じて好ましくな
く、一方60Åを超えるとケイ素の蒸着層自体の光
沢で銀固有の金属光沢がさまたげられるので好ま
しくない。かかる観点からより好ましいケイ素の
蒸着層の厚さは20〜60Åである。 銀の蒸着層の厚さは特に制限はないが、通常
0.03〜２μの範囲から適宜選択される。銀の蒸着
層の厚さが0.03μ未満では光の透過率が高くなり
銀固有の金属光沢がえられがたく好ましくなく、
一方２μを超えると過剰膜厚となり省資源的観点
から好ましくない。本発明の金属蒸着箔に充分な
自己保持性を所望するばあいには0.05〜２μの範
囲の厚さを有する銀の蒸着層が好ましい。なお樹
脂コーテイング層を設けた金属蒸着箔においては
この樹脂コーテイング層によつて自己保持性をう
ることができるので銀の蒸着層には金属光沢のみ
を要求すればよく、このばあいには0.03〜0.15μ
の範囲の厚さを有する銀の蒸着層が好ましい。 本発明の金属蒸着箔において、積層蒸着層自体
は機械的強度が弱く自己保持性に乏しく、また摩
擦による損傷がはげしいので、通常積層蒸着層の
片面または両面に樹脂コーテイング層を設けるこ
とが好ましい。樹脂コーテイング層の厚さは0.1
〜５μの範囲から適宜選ばれる。 かかる樹脂コーテイング層を形成するための樹
脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれ
も用いられ、たとえばアクリル系樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラー
ル、ポリカーボネート、ニトロセルロース、セル
ロースアセテート、ウレタン系樹脂、尿素系樹
脂、メラミン系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アルキツド系樹脂、アミノアルキ
ツド系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの単
独またはブレンド物が好ましく用いられる。 樹脂コーテイング層はそれが透明または半透明
であるかぎりにおいて染料または顔料などの着色
剤で着色してもよい。かかるばあいには各種色調
の金属光沢をうることができる。なお本発明の金
属蒸着箔が被装飾物に積層して用いられるばあい
には、被装飾物の側にくる樹脂コーテイング層は
金属蒸着箔を通して被装飾物が完全に見通せない
ようにするため体質顔料などを加えて完全に不透
明化してもよい。 本発明の金属蒸着箔は銀特有の金属光沢が変色
することがないので、かかる金属光沢が所望され
る各種装飾品にきわめて有利に適用される。たと
えば従来の金銀箔と同様にして仏壇、仏具、屏
風、襖、陶器、漆器、扇子、額縁、マーク、書籍
などの高級装飾用に、あるいは菓子類、乳製品、
その他の食品、薬品、化粧品、たばこなどの包装
の装飾用に、さらに造花などの作製用に用いられ
る。従来の金銀箔と同様な用途に用いられる金属
蒸着箔においては、その片面または両面に樹脂コ
ーテイング層を設け、銀の蒸着層の厚さを0.03〜
0.15μの範囲から、樹脂コーテイング層の厚さを
0.35〜１μの範囲から適宜選択することによつて
金属蒸着箔の全体の厚さを0.38〜2.15μの範囲に
かつ引張強度を0.01〜1.4Kg/mm²の範囲に調節した
ものがとくに好ましく用いられる。かかる特定の
金属蒸着箔は精緻な凹凸模様を有する被装飾物に
もその表面に密着して積層できるので美麗な装飾
が可能となる。 本発明の金属蒸着箔は、支持体上に、要すれば
樹脂コーテイング層（アンダーコーテイング層）
を設け、そのうえに銀とケイ素とを別々に蒸着し
て、銀の蒸着層とこれの少なくとも片面に設けら
れたケイ素の蒸着層とからなる積層蒸着層を形成
し、すなわち(1)銀の蒸着層およびケイ素の蒸着層
をこの順に設けるか、(2)ケイ素の蒸着層および銀
の蒸着層をこの順に設けるか、または(3)ケイ素の
蒸着層、銀の蒸着層およびケイ素の蒸着層をこの
順に設けるかして積層蒸着層を形成し、要すれば
さらに樹脂コーテイング層（トツプコーテイング
層）を設け、ついで積層蒸着層（またはこれと樹
脂コーテイング層との一体構造物）を支持体から
剥離することにより容易にえられる。 銀の蒸着層およびケイ素の蒸着層の形成には真
空蒸着法、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法などの通常の蒸着法がいずれも採用されう
る。蒸着条件としては通常の条件が採用され、た
とえば真空蒸着は蒸着金属の種類に応じて３×
10^-4〜１×10^-6トールの範囲の真空度、800〜
2000℃の範囲の蒸発源温度で行なわれ、スパツタ
リングは5.0×10^-2〜1.0×10^-3トールの範囲のア
ルゴンガス雰囲気中で行なわれる。 樹脂コーテイング層の形成は前記樹脂コーテイ
ング層用樹脂の有機溶剤溶液または水溶液をロー
ルコーテイング法、グラビアコーテイング法、リ
バースロールコーテイング法などの通常のコーテ
イング法により塗布し、乾燥（熱硬化性樹脂のば
あいは硬化）することによつて行なわれる。 支持体としては充分な自己保持性を有し、平滑
な表面を有するものであればいずれも用いられる
が、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、セ
ルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、フツ素樹脂などの樹脂類またはセロハ
ンなどのフイルム状物またはシート状物、ステン
レスまたはその他の金属のフイルム状物またはシ
ート状物、ガラス板などが適宜用いられる。 積層蒸着層（またはこれと樹脂コーテイング層
との一体構造物）の支持体からの剥離には種々の
方式が採用されうる。 たとえば支持体上に直接または剥離層を介して
積層蒸着層（またはこれと樹脂コーテイング層と
の一体構造物）を設け、ついでこれを機械的に剥
離する方法があげられる。機械的剥離はたとえば
支持体上の積層蒸着層をひつかくことにより、あ
るいは支持体と積層蒸着層とからなる積層物を延
伸または屈曲することにより、あるいは該積層物
に振動を与えることにより、あるいは該積層物を
延伸または屈曲しもしくは積層物に振動を与えて
剥離しやすくしたのち紙などを介して真空吸引機
などで吸引することによつて行なわれる。とくに
支持体として前記樹脂類のフイルム状物で厚さが
６〜100μ程度のものを用い、かつえられた積層
物を延伸することによつて剥離する方法が、シワ
やキレツなどのない金属蒸着箔が連続的に大量生
産できる点から好ましい。剥離層にはシリコーン
樹脂、ワツクス、界面活性剤、金属酸化物、フツ
素樹脂などの皮膜が用いられる。 また支持体上に水または有機溶剤に可溶な樹脂
皮膜を設け、このうえに積層蒸着層（またはこれ
と樹脂コーテイング層との一体構造物）を設け、
ついでこの積層物を水または有機溶剤に浸漬して
該樹脂皮膜を溶解することによつて支持体から積
層蒸着層を剥離する方法があげられる。このばあ
い支持体および樹脂コーテイング層には該樹脂皮
膜を溶解するために用いる水または有機溶剤に侵
されないものが用いられる。樹脂皮膜用の樹脂と
しては、たとえばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルメチルエーテル、デンプン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテート、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂などの水または有機溶剤に可溶な樹脂の
単独またはブレンド物があげられる。樹脂皮膜の
厚さは通常0.1〜２μの範囲から適宜選択され
る。 また支持体上に第１の剥離層を設けたのち金属
皮膜を設け、そのうえに第２の剥離層を設けるか
あるいは該金属皮膜の表面を酸化処理して金属酸
化物層を形成し、そのうえに積層蒸着層（または
これと樹脂コーテイング層との一体構造物）を設
け、ついで金属皮膜と積層蒸着層とを一体として
支持体から剥離し、最終的に金属皮膜から積層蒸
着層を剥離する方法があげられる。 本発明の金属蒸着箔を粉砕することにより金属
蒸着粉がえられ、このものは金属粉としての用途
に用いられる。かかる金属蒸着粉は従来の金属粉
にくらべて金属光沢がすぐれまたそれが変色しな
いので、従来の金属粉が用いられていたあらゆる
用途にこれに代わるものとして好適に用いられ
る。 前記金属蒸着粉の用途としてはたとえばつぎの
ものがあげられる。 (1) 塗料の金属顔料として。塗料には通常一般の
塗料はもちろんのこと、車輛のメタリツク塗装
用塗料、標識用の塗料、ガラス、プラスチツク
成形品などの表面に塗布してこれらを金属化す
る塗料、ブロツキング用塗料、捺染用途料、熱
反射用塗料、金銀糸用塗料などが含まれる。 (2) 印刷インクの金属顔料として。印刷インクに
は通常の印刷インクのほかグラビア印刷イン
ク、オフセツト印刷インクなどが含まれる。 (3) 筆記用インクの金属顔料として。筆記用イン
クにはボールペン用インク、サインペン用イン
ク、万年筆用インク、レタリング用インク、毛
筆用インクなどが含まれる。 (4) 絵具の金属顔料として。水彩絵具および油絵
具を含む。 (5) 固形絵画用媒材の金属顔料として。固形絵画
用媒材にはクレヨン、パス類、鉛筆の色芯、チ
ヨーク、チヤコなどが含まれる。 (6) メーキヤツプ化粧料の金属顔料として。メー
キヤツプ化粧料にはアイシヤドー、ヘアクレヨ
ン、フアウンデーシヨン、粉おしろい、口紅、
チツク、ほほ紅、マニキユア、ヘアスプレー、
化粧水、ヘアローシヨン、頭髪油などが含まれ
る。 (7) 粉体塗装用塗料の金属顔料として。 (8) 撤布式印刷用の金属顔料として。 (9) プラスチツク成形品の着色金属顔料として。 (10) 導電性金属粉として。導電性金属粉はそのま
まプラスチツクなどに混入する静電気防止剤と
して、あるいは導電性塗料または接着剤として
電子工業における電気的シールド、赤外線シー
ルド、無線周波数干渉シールド、プリント回路
用導電体、抵抗体、静電防止材などとして使用
される。 金属蒸着粉の粒径は用途により好ましい範囲が
異なるが、前記用途(1)〜(9)については通常0.3〜
1500μの範囲の平均粒径が適宜選択される。金属
蒸着粉の厚さ（金属蒸着箔の厚さに相当）も用途
により異なるが、通常金属蒸着箔における銀の蒸
着層の厚さを0.03〜２μの範囲から、もし樹脂コ
ーテイング層があるばあいはその厚さを0.1〜５
μの範囲から適宜選択することにより全体の厚さ
が適宜調節される。前記用途(1)〜(9)に用いる金属
蒸着粉のばあいは片面または両面に樹脂コーテイ
ング層を設けたものが好ましく、とくに金属蒸着
箔における銀の蒸着層の厚さを0.03〜0.15μの範
囲から、樹脂コーテイング層の厚さを0.1〜５μ
の範囲から適宜選択して全体の厚さを0.13〜5.15
μ、比重を１〜４、なかんづく１〜３の範囲に調
節したものが、分散性がすぐれているなどの点か
ら好ましい。用途(1)、(2)、(3)、(6)、(7)および(9)に
用いる金属蒸着粉のばあいには樹脂コーテイング
層の樹脂として熱硬化性樹脂を主体として用いた
ものが耐溶剤性、耐熱性などの性質がすぐれてい
る点から好ましい。用途(10)に用いる金属蒸着粉の
ばあいには通常樹脂コーテイング層のないものが
用いられる。導電性塗料または接着剤に用いる金
属蒸着粉のばあいは該塗料または接着剤のベヒク
ルに溶解可能な樹脂コーテイング層を有するもの
を用いてもよい。 次表に各用途における金属蒸着粉の好ましい平
均粒径、厚さ、比重および樹脂コーテイング層の
有無を示す。

【表】 前記金属蒸着粉は本発明の金属蒸着箔を粉砕す
ることによつて容易にえられ、粉砕方法にはとく
に制限はなく、たとえばハンマーミル、ボールミ
ル、ニーダーなどを用いる機械的粉砕方法および
手もみ方法などがいずれも採用される。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明を説
明する。 実施例 １ 厚さ20μのポリテトラフルオロエチレンフイル
ム上にケイ素を1.0×10^-5トール、蒸発源温度
1600℃で30Åの厚さに真空蒸着し、そのうえに銀
を1.0×10^-4トール、蒸発源温度1400℃で１μの
厚さに真空蒸着し、そのうえにさらにケイ素を
1.0×10^-5トール、蒸発源温度1600℃で30Åの厚
さに真空蒸着し、ついでえられた積層蒸着層とポ
リテトラフルオロエチレンフイルムとの積層物を
10％程度延伸することにより積層蒸着層を剥離し
て金属蒸着箔をえた。 比較例 １ ケイ素にかえてインジウムを用いたほかは実施
例１と同様にして金属蒸着箔をえた。 実施例１および比較例１でえられた金属蒸着箔
について硫化水素テスト、加硫ゴム接触テスト、
人工汗テストを行なつた。 硫化水素テストは試料を温度20℃、RH95％、
硫化水素濃度0.6％の雰囲気中に72時間放置する
ことによつて行なつた。 加硫ゴム接触テストは試料に市販の輪ゴムを直
接接触させたまま、温度20℃、RH60％の雰囲気
中に50時間放置することによつて行なつた。 人工汗テストはJISL0848A−１法に準拠して行
なつた。 テスト後試料の光沢ならびに変色を観察した。
光沢の判定はつぎの５段階評価によつて行なつ
た。 評価値 ５ きわめて良好 ４ 良好 ３ やや良好 ２ やや不良 １ 不良 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 厚さ20μのポリテトラフルオロエチレンフイル
ム上に尿素−メラミン系樹脂のアルコール−トル
エン溶液を塗布、乾燥して厚さ0.5μのアンダー
コーテイング層を形成し、そのうえに銀を1.0×
10^-4トール、蒸発源温度1400℃で0.08μの厚さに
真空蒸着し、そのうえにケイ素を1.0×10^-5トー
ル、蒸発源温度1600℃で40Åの厚さに真空蒸着
し、さらに前記樹脂溶液を塗布、乾燥して厚さ
0.5μのトツプコーデイング層を形成し、ついで
えられた積層蒸着層と樹脂コーテイング層との一
体構造物とポリテトラフルオロエチレンフイルム
との積層物を10％程度延伸することにより該一体
構造物を剥離して金属蒸着箔をえた。 比較例 ２ ケイ素にかけてインジウムを用いたほかは実施
例２と同様にして金属蒸着箔をえた。 比較例 ３ ケイ素の蒸着層を設けなかつたほかは実施例２
と同様にして金属蒸着箔をえた。 実施例２および比較例２〜３でえられた金属蒸
着箔について硫化水素テスト、加硫ゴム接触テス
トおよび人工汗テストを行なつた。結果を第１表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀の蒸着層とこれの少なくとも片面に設けら
   れたケイ素の蒸着層との積層蒸着層からなること
   を特徴とする金属蒸着箔。 ２ ケイ素の蒸着層が５〜60Åの範囲の厚さを有
   する特許請求の範囲第１項記載の金属蒸着箔。 ３ ケイ素の蒸着層が20〜60Åの範囲の厚さを有
   する特許請求の範囲第２項記載の金属蒸着箔。 ４ 銀の蒸着層が0.03〜２μの範囲の長さを有す
   る特許請求の範囲第１項記載の金属蒸着箔。 ５ 積層蒸着層の少なくとも片面に樹脂コーテイ
   ング層を設けてなる特許請求の範囲第１項記載の
   金属蒸着箔。 ６ 支持体上に銀とケイ素とを別々に真空蒸着
   法、スパツタリング法およびイオンプレーテイン
   グ法よりなる群から選ばれた少なくとも１種の方
   法により蒸着して、銀の蒸着層とこれの少なくと
   も片面に設けられたケイ素の蒸着層とからなる積
   層蒸着層を形成し、ついで積層蒸着層を支持体か
   ら剥離することを特徴とする金属蒸着箔の製法。