JPH0229013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な金属蒸着箔および金属蒸着粉に
関する。さらに詳しくは、金属蒸着膜の少なくと
も片面が透明無機化合物蒸着膜で被覆された金属
蒸着箔ならびにこの金属蒸着箔の破砕小片からな
る金属蒸着粉であつて、金属蒸着膜の光沢をその
まま保持し、しかも耐熱性、耐光性、耐候性、耐
薬品性、耐硫化性、耐汗性、耐溶剤性、耐摩耗
性、電気特性などの物理的、化学的特性のいちじ
るしくすぐれた金属蒸着箔およびそれを破砕した
金属蒸着粉に関する。 従来より可撓性合成樹脂フイルムなどの支持体
上に純銀などの金属蒸着膜とその片面または両面
に設けられた樹脂塗膜とからなる一体構造物を形
成し、これを支持体から剥離してえられる金属蒸
着箔およびこの金属蒸着箔を破砕してなる金属蒸
着粉が知られている。 しかしながら、純銀の蒸着膜は大気中の硫化水
素ガスあるいは硫黄含有物（たとえば加硫ゴム）
などとの接触により硫化銀を形成しやすく、その
結果銀固有の光沢が失なわれ黄色ないし黒色に変
化する。樹脂塗膜は一時的にはかかる銀蒸着膜の
変色を防止する効果を有するが、それ自体若干通
気性があるため時間がたつにつれて徐々に変色が
おこつてくる。このため純銀の蒸着膜を利用した
金属蒸着箔および金属蒸着粉ならびにこれらを適
用した物品は保存中にまたは使用中にその商品価
値が大幅に低減するという欠点があつた。 かかる欠点を解消するには、銀の蒸着膜にかえ
て硫黄と反応しにくいアルミニウムなどの蒸着膜
を用いればよいということになるが、銀のもつ固
有の光沢は古来より各種高級装飾品に採用されて
きているものであり、この深みと柔らかみのある
光沢は他の金属では致底えられないものである。
またアルミニウムは両性金属であつて耐薬品性に
劣り酸化による変色を受けやすく、また樹脂塗膜
は金属に比べて耐熱性、耐溶剤性にも劣るのでメ
タリツク塗料やメタリツク調合成樹脂成形品にお
ける樹脂とのブレンドにおいて、光沢が低下し、
さらにはまつたく光沢を失うばあいすらあるの
で、特にそのブレンドには注意を要するという欠
点がある。 しかるに本発明者は種々の研究を重ねた結果、
銀蒸着膜を用いる場合においても、その銀蒸着膜
のうえに透明無機金属化合物蒸着膜を設けること
により、耐硫化性のみならず、耐熱性、耐光性、
耐候性、耐薬品性、耐汗性、耐溶剤性、耐摩耗
性、電気特性などの物理的、化学的特性がいちじ
るしく向上し、長期間にわたつて銀固有の金属光
沢が失われることのない銀蒸着膜がえられるとい
うまつたく新たな事実を見出し、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち本発明は、銀などの金属蒸着膜とこれ
の少なくとも片面に設けられた透明無機金属化合
物蒸着膜との積層蒸着膜とからなることを特徴と
する金属蒸着箔および銀などの金属蒸着膜とこれ
の少なくとも片面に設けられた透明無機金属化合
物蒸着膜との積層蒸着膜の破砕小片からなること
を特徴とする金属蒸着粉を提供するにある。 本明細書において蒸着とは真空蒸着法、反応性
蒸着法、スパツタリング法、反応性スパツタリン
グ法、イオンプレーテング法および反応性イオン
プレーテイング法などの通常の金属、無機金属化
合物の薄膜形成方法によつて金属や無機金属化合
物を薄膜を形成することを意味し、金属蒸着膜と
はこれらの金属の薄膜形成方法によつて形成され
た金属（合金を含む）の薄膜のすべてを含むもの
とし、透明無機金属化合物（半透明も含む）の薄
膜のすべてを含むものとする。 本発明の金属蒸着箔には、透明無機金属化合物
蒸着膜を金属蒸着膜の片面のみに設けたものおよ
び透明無機金属化合物蒸着膜を金属蒸着膜の両面
に設けたものという２種の態様が含まれる。 本発明の金属蒸着箔において、透明無機金属化
合物蒸着膜の厚さは通常５〜500ｍμの範囲、よ
り好ましくは20〜60ｍμの範囲から選ばれる。透
明無機金属化合物蒸着膜の厚さが５ｍμ未満では
耐硫化性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汗性、
耐摩耗性などの物理的、化学的特性が乏しく金属
蒸着膜に変色が生じたり、光沢が低下するなどし
て好ましくない。一方500ｍμをこえると金属蒸
着膜が全体として硬直なものとなり金属箔特有の
柔軟で優雅な風合いを欠き板状の箔となるので一
般用には好ましくない。 かかる透明無機金属化合物蒸着膜を形成する無
機金属化合物または構成成分金属の種類として
は、Al、Ba、Ca、Ce、Cr、In、Pb、Li、Ｋ、
Mg、Na、Si、Sn、Ti、Zn、Zr、Mo、Ta、Ｗ、
Fe、Sr、Ｖ、Th、Sd、Pt、Biなどの金属の酸化
物、フツ化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、窒化物、単化物などの単独またはブ
レンド物が好ましく用いられる。 透明無機金属化合物蒸着膜はそれが透明または
半透明であるかぎりにおいて着色剤たとえばMn
化合物（紫色）、Co化合物（紫色）、Ni化合物
（赤紫色、褐紫色、赤色、褐色）、Cu（青色、赤
色）、Cr（黄緑色）、Au（赤色）、Ag（不均質な各種
の色）、Se化合物（赤色）、Ｓ（黄色、褐色）、Ｃ
（黄色、褐色）、Ｕ化合物（緑黄色）などで着色し
てもよい。かかるばあいには各種色調の金属光沢
をえることができる。なお本発明の金属蒸着箔が
金属蒸着膜の両面に無機金属化合物蒸着膜が設け
られてなるばあいで、金属蒸着箔が被装飾物に積
層して用いられるときには、被装飾物の側にくる
無機金属化合物蒸着膜は不透明であつてもよい。 本発明の金属蒸着箔において、金属蒸着膜の厚
さは特に制限はないが、通常10〜200ｍμの範囲、
より好ましくは30〜100ｍμの範囲から適宜選択
される。金属蒸着膜の厚さが10ｍμ未満では光の
透過率が高くなり金属光沢がえられがたく好まし
くない。本発明の金属蒸着箔に充分な自己保持性
を所望するばあいには透明無機化合物蒸着膜の厚
さにもよるが50ｍμ以上の厚さを有する金属蒸着
膜が好ましい。 本発明の金属蒸着箔は金属特有の金属光沢が変
色することがないので、かかる金属光沢が所望さ
れる各種装飾品などにきわめて有利に適用され
る。たとえば従来の金属箔と同様にして仏壇、仏
具、屏風、襖、陶器、漆器、扇子、額縁、マー
ク、書籍などの高級装飾用に、あるいは菓子類、
乳製品、その他の食品、薬品、化粧品、たばこな
どの包装の装飾用に、さらに造花などの製作用に
用いられる。従来の金銀箔と同様な用途に用いら
れる金属蒸着箔においては、金属蒸着膜の厚さを
50〜100ｍμの範囲から、透明無機金属蒸着膜の
厚さを20〜60ｍμの範囲から適宜選択したものが
とくに好ましく用いられる。かかる特定の金属蒸
着箔は精緻な凹凸模様を有する被装飾物にもその
表面にもよく密着して積層できるので美麗な装飾
が可能となる。 本発明の金属蒸着箔は、支持体上に、金属と透
明無機金属化合物とを別々に蒸着して、金属蒸着
膜とこれの少なくとも片面に設けられた透明無機
金属化合物蒸着膜とからなる積層蒸着膜を形成
し、すなわち(1)金属蒸着膜および透明無機金属化
合物蒸着膜をこの順に設けるか、(2)透明無機金属
化合物蒸着膜および金属蒸着膜をこの順に設ける
か、または(3)透明無機金属化合物蒸着膜、金属蒸
着膜および透明無機金属化合物蒸着膜をこの順に
設けるかして積層蒸着膜を形成し、ついで積層蒸
着膜を支持体から剥離することにより容易にえら
れる。 金属蒸着膜および透明無機金属化合物蒸着膜の
形成には真空蒸着法、反応性真空蒸着法、スパツ
タリング法、反応性スパツタリング法、イオンプ
レーテイング法、反応性イオンプレーテイング法
などの通常の蒸着法がいずれ採用され、例えば真
空蒸着は蒸着金属や蒸着無機金属化合物の種類に
応じて３×10^-4〜１×10^-6トールの範囲の真空
度、800〜2000℃の範囲の蒸発源温度で行なわれ、
反応性イオンプレーテイング５×10^-1〜１×10^-4
トールの範囲の反応ガスと放電用ガスとの混合雰
囲気中、300〜6000ボルトの範囲の放電電圧、800
〜2000℃の範囲の蒸発源温度で行われ、スパツタ
リングは５×10^-1〜１×10^-3トールの範囲のアル
ゴンガス雰囲気中、3000〜10000ボルトの範囲の
加速電圧で行なわれる。 支持体としては充分な自己保持性を有し、平滑
な表面を有するものであればいずれも用いられる
が、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、セ
ルローフアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、フツ素樹脂などの樹脂類またはセロハ
ンなどのフイルム状物またはシート状物、ステン
レスまたはその他の金属のフイルム状物またはシ
ート状物、ガラス板などが適宜用いられる。 積層蒸着膜の支持体からの剥離には種々の方式
が採用されうる。 たとえば支持体上に直接または剥離層を介して
積層蒸着膜を設け、ついてこれを機械的に剥離す
る方法があげられる。機械的剥離はたとえば支持
体上の積層蒸着膜をひつかくことにより、あるい
は支持体と積層蒸着膜とからなる積層物を延伸ま
たは屈曲することにより、あるいは該積層物を振
動を与えることにより、あるいは該積層物を延伸
または屈曲もしくは積層物に振動を与えて剥離し
やすくしたのち紙などを介して真空吸引機などで
吸引することによつて行なわれる。とく支持体と
して前記樹脂類のフイルム状物で厚さが６〜
100μ程度のものを用い、かつえられた積層物を
延伸することによつて剥離する方法が、しわや亀
裂などのない金属蒸着箔が連続的に大量生産でき
る点から好ましい。剥離層にはシリコーン樹脂、
ワツクス、界面活性剤、金属酸化物、フツ素樹脂
などの皮膜が用いられる。 また支持体上に水または有機溶剤に可溶な樹脂
皮膜を設け、この上に積層蒸着膜を設け、ついで
この積層物を水または有機溶剤に浸漬して該樹脂
皮膜を溶解することによつて支持体から積層蒸着
膜を剥離する方法があげられる。このばあい支持
体には該樹脂皮膜を溶解するために用いる水また
は有機溶剤に侵されないものが用いられる。樹脂
皮膜用の樹脂としては、たとえばポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼ
イン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルメチルエーテル、デンプ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ニトロセ
ルロース、セルロースアセテート、酢酸ビニル−
塩化ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂などの水または有機溶
剤に可溶な樹脂の単独またはブレンド物があげら
れる。樹脂皮膜の厚さは通常の0.1〜2μの範囲か
ら適宜選択される。 本発明の金属蒸着箔を粉砕することにより金属
蒸着粉がえられ、このものは金属粉としての用途
に用いられる。かかる金属蒸着粉は従来の蒸着粉
にくらべて金属光沢にすぐれたものや、耐硫化
性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐汗
性、耐溶剤性、耐摩耗性、電気特性などの物理
的、化学的特性においてもいちじるしくすぐれて
いて変色しないものがえられるから、従来の金属
粉が用いられていたあらゆる用途にこれに代わる
ものとして好適に用いられる。 前記金属蒸着粉の用途としてはたとえばつぎの
ものがあげられる。 (1) 塗料用金属顔料として。顔料には通常一般の
塗料はもちろんのこと、車両のメタリツク塗装
用塗料、標識用塗料、ガラス、プラスチツク成
形品などの表面に塗布してこれらを金属化する
塗料、ブロツキング用塗料、捺染用塗料、熱線
反射用塗料、金銀糸用塗料、水引用塗料などが
含まれる。 (2) 印刷インクの金属顔料として、印刷インクに
は通常の印刷インクのほかグラビア印刷イン
ク、オフセツト印刷インクなどが含まれる。 (3) 筆記用インクの金属顔料として。筆記用イン
クにはボールペン用インク、サインペン用イン
ク、万年筆用インク、レタリング用インク、毛
筆用インクなどが含まれる。 (4) 絵具の金属顔料として。水彩絵具および油絵
具の他、陶磁器用釉薬が含まれる。 (5) 固形絵画用媒材の金属顔料として。固形絵画
用媒材にはクレヨン、パス類、鉛筆の色芯、チ
ヨーク、チヤコなどが含まれる。 (6) メーキヤツプ化粧料の金属顔料として。メー
キヤツプ化粧料にはアイシヤドー、ヘアクレヨ
ン、フアウンデーシヨン、粉おしろい、こちべ
に、チツク、ほほ紅、マニキユア、ヘアスプレ
ー、化粧水、ヘアローシヨン、頭髪油などが含
まれる。 (7) 粉体塗装用塗料の金属顔料として。 (8) 散布式印刷用の金属顔料として。 (9) プラスチツク成形品の着色金属顔料として。 (10) 導電性金属粉として。導電性蒸着粉はそのま
まプラスチツク、ゴムなどに混入する静電気防
止剤として、あるいは導電性塗料または接着剤
として電子工業における電気的シールド、無線
周波数干渉シールド、プリント回路用導電体、
抵抗体、静電防止材などとして使用される。 金属蒸着粉の粒径は用途により好ましい範囲が
異なるが、前記用途(1)〜(10)については通常0.02〜
500μ程度の平均粒径が適宜選択される。金属蒸
着粉の厚さ（金属蒸着箔の厚さに相当）も用途に
より異なるが、通常金属蒸着箔における金属蒸着
膜の厚さを0.5〜500ｍμ程度の範囲から、透明無
機金属化合物蒸着膜の厚さを0.5〜500ｍμ程度の
範囲から適宜選択される。 第１表に各用途における金属蒸着粉の好ましい
おおよその平均粒径、厚さおよび比重を示す。 前記金属蒸着粉は本発明の金属蒸着箔を粉砕す
ることによつて容易にえられ、粉砕方法には

【表】 とくに製限はなく、たとえばハンマーミル、ボル
ミル、ニーダーなどを用いる機械的粉砕方法、凍
結粉砕方法、手もみ方法などがいずれも採用され
る。 つぎに実施例をあげて本発明を説明する。 実施例 １ ベルジヤー内に複数の銅製水冷ルツボと電子銃
および複数の抵抗加熱蒸発源用モリブデン製ボー
トを有した蒸発装置を用いて、厚さ50μのポリプ
ロピレンフイルムからなる支持体上に５×10^-4ト
ールの酸素雰囲気中で第１のルツボ内のSiO₂に
電子ビームを照射加熱溶融して２ｍμ毎秒の蒸着
速度で蒸着し厚さが50ｍμの透明なSiO₂蒸着膜
を形成した。ついで該SiO₂蒸着膜上に真空度２
×10^-5トールで抵抗加熱により第１のボート内の
Auを加熱溶融して７ｍμ毎秒の蒸着速度で蒸着
し厚さが80ｍμのAu蒸着膜を形成した。ついで
該Au蒸着膜上に３×10^-4トールの酸素雰囲気中
で第２のルツボ内にAl₂O₃に電子ビームを照射加
熱溶融して１ｍμ毎秒の蒸着速度で蒸着し厚さが
30ｍμの透明なAl₂O₃蒸着膜を形成した。 このようにして得られたポリプロピレンフイル
ム、SiO₂蒸着膜、Au蒸着膜、Al₂O₃蒸着膜から
なる積層物を吸引剥離機にかけて、SiO₂蒸着膜
とAu蒸着膜との界面で剥離して、Au蒸着膜と
Al₂O₃蒸着膜とからなる黄合色の金属蒸着箔がえ
られた。 得られた黄金色の金属蒸着箔は従来の打箔によ
る金箔の厚さ約0.2〜0.3μに比べて半分以下の厚
さであるにもかかわらず表面にAl₂O₃蒸着膜を有
するのできわめてすぐれた耐摩耗性を有するもの
であつた。

【表】 注） 耐摩耗性限界の判定は黄金色が部
分的に失われ出した時。
第２表は一般光沢紙に接着剤を塗布しそれぞれ
の箔を張付けた後、加熱乾燥した試料を学振型摩
擦試験機でテストした結果を表にしたものであ
る。尚、本発明の箔の接着面はAu蒸着膜側であ
る。 実施例 ２ 厚さ30μのポリプロピレンフイルム上にあらか
じめメチルセルロースの３％（重量％、以下同
様）水溶液のグラビア方式（以下の塗布もすべて
グラビア方式）により塗布乾燥して厚さ約1μの
水可溶性樹脂皮膜を設けた支持体の該水可溶性樹
脂皮膜上に実施例１に用いたのと同じ蒸着装置を
用いて、３×10^-4トールの酸素雰囲気中で第２ル
ツボ内のAl₂O₃に電子ビームを照射加熱溶融して
１ｍμ毎秒の蒸着速度で蒸着し厚さが50ｍμの透
明なAl₂O₃蒸着膜を形成した。ついで該Al₂O₃蒸
着膜の上に真空度２×10^-5トールで抵抗加熱によ
り第２のボート内のAgを加熱溶融して８ｍμ毎
秒の蒸着速度で蒸着し厚さが100ｍμのAg蒸着膜
を形成した。ついで該Ag蒸着膜上に前記の
Al₂O₃蒸着膜の場合と同様にして厚さ50ｍμの透
明なAl₂O₃蒸着膜を形成した。 つぎにこの積層物を温度40℃の水中に１分間浸
漬した、水可溶性樹脂皮膜を溶解し、銀色の金属
蒸着箔（Al₂O₃蒸着膜、Ag蒸着膜、Al₂O₃蒸着膜
からなる）をポリプロピレンフイルムから剥離
し、同時に箔押紙上に載置した。 えられた銀色の金属蒸着箔はAg蒸着膜を中心
にその表裏両面がAl₂O₃蒸着膜で保護されている
ので実施例１の黄金色の金属蒸着箔と同様にきわ
めてすぐれた耐摩耗性を有するばかりでなく種々
のすぐれた性能を有するものであつた。 第３表は綿布に接着剤を塗布しそれぞれの箔を
張付けた後、加熱乾燥したものを用いてそれぞれ
下記の条件で試験し、試験後試料の光沢ならびに
色の変化を観察した。光沢ならびに色の変化の判
定はつぎの５段階評価によつて行なつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１および２でえた金属蒸着箔それぞれジ
エツト粉砕機を用いて粉砕し、それぞれ第４表に
示す範囲の平均粒径の金属蒸着粉を任意にえるこ
とができた。

【表】 そのうち実施例２の金属蒸着箔から得られた金
属蒸着粉（平均粒径20μ、厚さ0.2μ）５部とポリ
アミド樹脂20部との混合物をイソプロピルアルコ
ール、トルエン、エチルアルコールの混合溶剤に
混合分散して塗料を調整し、これをプラスチツク
板に塗布、乾燥して厚さ20μの塗膜を得た。えら
れた塗膜は美麗な銀光沢を呈ししかもこの光沢は
長期間経過後もまつたく変色することはなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属蒸着膜とこれの少なくとも片面に設けら
   れた透明無機金属化合物蒸着膜との積層蒸着膜か
   らなることを特徴とする金属蒸着箔。 ２ 透明無機金属化合物蒸着膜が５〜500ｍμの
   範囲の厚さを有する特許請求の範囲第１項記載の
   金属蒸着箔。 ３ 金属蒸着膜が10〜200ｍμの範囲の厚さを有
   する特許請求の範囲第１項記載の金属蒸着箔。 ４ 金属蒸着膜とこれの少なくとも片面に設けら
   れた透明無機金属化合物蒸着膜とからなる積層蒸
   着膜の破砕小片からなることを特徴とする金属蒸
   着粉。 ５ 金属蒸着膜が0.5〜500ｍμの範囲の厚さを有
   する特許請求の範囲第４項記載の金属蒸着粉。 ６ 透明無機金属化合物膜が0.5〜500ｍμの範囲
   の厚さを有する特許請求の範囲第４項記載の金属
   粉。 ７ 破砕小片の平均粒径が0.02〜500μの範囲にあ
   る特許請求の範囲第４項記載の金属蒸着粉。