JPS61143469A - アゾ染料製剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水に不溶性ないし難溶性のアゾ染料の調合品の
製造方法、その方法によって製造された染料調合品なら
びに疎水性繊維材料の染色または捺伜のためのその使用
に関する。

水に不溶性ないし難溶性アゾ染料の調合品の製造の場合
には、従来反応の終わりにできるだけ粗大な、ろ過に好
都合な結晶が得られる合成を行なうべく努力が払われて
きた。しかしながら、その結果としてろ過工程に続いて
染料ろ過圧縮ケーキを粉砕して染色に適する分散物にす
るために高価な摩砕工程が必要であった。染料粒子の摩
砕も、フィルタープレスによる古典的なろ過工程も共に
エネルギー消費の大きい非常に手間のかかる作業である
。

したがって、最近の膜ろ過技術の発展にともなって、染
料を最初から微結晶の形態で得られるように合成を行い
、これによって摩砕作業を可能な限り回避することが望
まれるよう罠なってきた。さらに、最近の自動化の傾向
に応じて、アゾ染料の合成を大幅に簡単化し、ジアゾ化
とカップリングとを従来のように、おそらくはジアゾニ
ウム塩の清溌ろ過を伴って別個の工程で実施するのでは
なく、順次接続された反応容器内または管状反応器内で
連続的に実施することが試みられている（たとえば西独
特許Ａ第２９０３７１７号明細書参照）。

できるだけ微細な分散物を意図的に製造しようとするこ
のような製造方法では、しかし、染料合成の間そして特
にまた後続の分離工程において染料粒子が反応器の壁に
沈着したり、また分離膜を使用するろ過方法の場合では
、その膜表面に染料粒子が堆積してしまう危険がある。

このような膜装置の詰まりは直ちに連続方式の全染料合
成の障害を意味する。このような障害を予防するため、
先に引用した西独特許Ａ第２９０３７１７号明細書でも
すでに、とくに陽イオン分散剤を添加することが推奨さ
れている。しかしながら、これは分散度および合成懸濁
物の組成によっては必ずしも効果があるとは限らない。

合成懸濁物の組成および分散度は膜分離の間に広い範囲
で変動する。この変動が適当な膜の選択ならびに圧力、
温度などの実施条件の最適化をきわめて困難なものにす
る。

従って、本発明の目的は染料合成の最後の段階において
合成懸濁物の梢製と濃縮のために実施される膜分離法と
して、合理的かつほとんど障害なしに実施可能な膜分離
法を提供することである。

しかして、ここに本発明に工って、従来の膜分離法の欠
点が次の工うにして簡単に回避されることが見出された
。すなわち、単一の膜分離の代わりに、２つまたはそれ
以上の膜分離工程を相互に接続し、その際それぞれの膜
分離工程を、使用される膜およびその他のパラメータに
関して、精製されるべき合成懸濁物のその時の状態に最
適なように選択するのである。この方法によれば、所要
膜面積も少なくてすむ。

すなわち、本発明はジアゾ化とカップリングに続いてそ
の合成分散物を膜分離法によってＮ製、濃縮し、そして
その精製、濃縮された染料分散物を貯蔵安定な液体調合
物にするかまたは脱水によって固体染料調合品に変換す
ることによって水に不溶性ないし難溶性のアゾ染料の製
剤を製造する方法に関し、本発明の方法の特徴は、その
膜分離法が使用される膜に関して、従ってまたそれに関
連する圧力、温度等のその他の操作条件に関して、該合
成分散物の分散度に適合した少なくとも２つの順次連続
する分離工程からなることにある。

なお、本明細書で水に不溶性ないし難溶性のアゾ染料と
いうのは、まず第一に分散染料を意味し、そして特に疎
水性繊維材料の染色に適する分散染料を指す。

本発明の方法に使用されうるジアゾ成分の代表例を以下
に示す。

４−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、２−クロル
−４−二トロアニリン、２．６−ジクロル−４−二トロ
アニリン、４−アミノアセトアニリド、２，４−ジニト
ロアニリン、２−クロル−４，６−ジニトロアニリン、
２−シアノ−４−二トロアニリン、４−シアノアニリン
、４−クロルアニリン、２，４．５−トリクロルアニリ
ン、 ２．５−ジメトキシアニリン、 ０−アニシジン、 ｐ−アニシジン、 ０−フェネチジン、 ｐ−フェネチジン、 ｏ−）ルイジン、 ｐ−トルイジン、 ４−二トロー２−アミノアニソール、 ２−ニトロ−４−アミノアニソール、 ｐ−フェノキシアニリン、 α−ナフチルアミン、 ４−メチルスルホニルアニリン、 ４−アミノ−２，４−ジクロルベンゾフェノン、４′−
アミノ−２，４−ジニトロベンゾフェノン、２−７ミノ
ベンズチアゾール、 ２−アミノ−４−クロルベンズチアゾール、２−アミノ
−４−シアノベンゾチアゾール、２−アミノ−４，６−
シアノベンゾチアゾール、 ２−アミノ−４−メトキシ−６−ニドロペンズチアゾー
ル。

カップリング成分としては次のものが考慮される。

Ｎ−置換アニリン、たとえば、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、 Ｎ、Ｎ−ジー（β−カルボメトキシエチル）−アニリン
、 Ｎ−（ｒ−メトキシプロピル）−３−７セチルアミノー
アニリン、 Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−３−クロル−
アニリン、 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−シアノエチル）−アニリン、 Ｎ−（シアノエトキシエチル）−Ｎ−（β−シアノエチ
ル）−アニリン、 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
、 Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、 Ｎ−シアノエトキシエチル−２−アミノ−プロピオンア
ミドアニソ−／Ｌ。

ビス−（Ｎ−シアノエトキシエチル）−２−アミノ−４
−プロピオンアミドアニソール；さらにはフェノールお
よび置換フェノール、たとえば、Ｏｅ　ｍ　　ｐ　ｐ−
クレゾール、レゾルシノール、 ４−フェニルアゾ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、 ３−７セチルアミノフエノール、 ナフトール、たとえば、 １−または２−ナフトール、 ６−ブロム−２−ナフトール、 ４−メトキシ−１−ナフトール、 ２−ナフトール−６−スルホンアミド；あるいはまた、 アシルアセト７リールアミド、 ２．６−シヒドロキシピリジンまたは ５−ピラゾロン。

ジアゾ化とカップリングは酸性媒質中で実施される。こ
の際、酢酸のようなカルボン酸または硫酸、塩酸のごと
き無機酸によってｐＨ価を反応のために十分低い値に調
整する。

ジアゾ化／カップリングおよび／″またはそれに続く膜
分離装置内での濃縮お工び脱塩の際に、分散度の向上の
ために、界面活性剤またはかかる助剤の混合物を添加す
ることができる。もちろん、染料の粒子サイズを、合成
の間または合成後、摩砕処理によって制御して所望の値
にすることができる。

界面活性剤としては陽イオン、または特に陰イオンまた
は非イオン界面活性剤が考慮される。１種の界面活性剤
のみならず、異種の界面活性剤の混合物も使用できる。

この場合、混合物はとくに非イオン界面活性剤と陽イオ
ン界面活性剤との混合物および非イオン界面活性剤と陰
イオン界面活性剤との混合物である。なぜならば、陰イ
オン界面活性剤と陽イオン界面活性剤とを相互に混合す
ると沈澱を形成する傾向がおるからである。

陰イオン界面活性剤の例としては次のものが考慮される
。芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物
、たとえば、ホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸
との縮合生成物、またはホルムアルデヒド、ナフタリン
スルホン酸およびベンゼンスルホン酸の縮合生成物、あ
るいは粗製クレゾール、ホルムアルデヒドおよびナフタ
リンスルホン酸の縮合生成物。さらには、リグニンスル
ホナート、たとえば、亜硫酸塩法またはクラフト法から
得られるリグニンスルホナート。とくに好ましいのは、
部分的に加水分解された、酸化されたまたは脱スルホン
化された、そして公知方法によって、たとえば、分子量
によってまたはスルホン化度によって分別された生成物
である。亜硫酸塩法リグニンスルホナートとクラフト法
リグニンスルホナートとの混合物も有効である。特に好
ましいりゲニンスルホナートは平均分子量が１０００乃
至８００００゜活性リグニンスルホナート含有量が少な
くとも８０チあり、そして望ましくは多価陽イオンの含
有率が低いものである。スルホン化度は広い範囲で変わ
りうる。炭素原子と有機結合硫黄との比は、たとえば、
９：ｌ乃至５５：１である。さらに、そのアルキル基が
直鎖状または分校状でアリ、それぞれ３乃至１０個の炭
素原子を有しているジアルキルスルホスクシナートも好
ましい陰イオン界面活性剤に機する。これの例はジ−プ
ロピルスルホスクシナート、ジ−イソブチルスルホスク
シナート、ジ−ヘプチルスルホスクシナート、ジアキル
スルホスクシナート、シアミルスル・ホスクシナート、
特に好ましくはビス−（２−エチルヘキシル）−スルホ
スクシナートまたはジ−オクチルスルホスクシナートで
ある。

さらに、硫酸化またはスルホン化された、炭素原子数が
１０乃至２２、好ましくは１２乃至１８の脂肪酸または
脂肪酸のエステルも適当である。たとえば、オレイン酸
、エライジン酸またはリシノール酸ならびにこれらの低
級アルキルエステル、たとえば、エチルエステル、プロ
ピルエステルまたはブチルエステルが挙けられる。対応
する硫酸化またはスルホン化油、たとえば、オリーブ油
、菜種油そして特にひまし油も非常に適当な陰イオン界
面活性剤でおる。

陰イオン分散剤は通常アルカリ金属塩、アンモニウム塩
または水溶性アミン塩の形で存在する。電解質をほとん
ど含まない品位の分散剤の使用が好ましい。

非イオン界面活性剤の例としては、酸化エチレンと下記
の物質との反応生成物の種類、の酸化エチレン付加物が
例示される： ａ）炭素数６乃至２０の飽和お工び／または不飽和脂肪
アルコール； ｂ）そのアルキル基中に４乃至１２個の炭素原子を有す
るアルキルフェノール； Ｃ）炭素数１４乃至２０の飽和お工び／または不飽和脂
肪アミン： ｄ）炭素数１４乃至２０の飽和および／または不飽和脂
肪酸。

酸化エチレン付加物として詳細に例示すれば次のもので
ろる： ａ）炭素数６乃至２０の飽和お工び／または不飽和脂肪
アルコールと５乃至３０モルの酸化エチレンとの反応生
成物； ｂ）炭素数４乃至１２のアルキルフェノールと５乃至２
０モル、好ましくは８乃至１５、モルの酸化エチレンと
の反応生成物；Ｃ）炭素数１４乃至２０の飽和および／
または不飽和脂肪アミンと５乃至２０モルの酸化エチレ
ンとの反応生成物； ｄ）炭素数１４乃至２０の飽和お工び／または不飽和脂
肪酸と５乃至２０モルの酸化エチレンどの反応生成物。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の酸化エチレン付
加物相互の混合物も使用可能である。混合物は各反応生
成物を混合するととＫよりても、また、付加物の元の化
合物の混合物をエトキシル化することによって直接得る
こともできる。

純粋なエトキシレートの代わりに、（ａ）乃至（ｄ）に
述べた化合物を酸化エチレンおよび酸化プロピレンと反
応させて得られたアルコキシレートを使用することもで
きる。

（ａ）項の場合の飽和お工び／または不飽和脂肪アルコ
ールとしては、ドデカノール、パルミチルアルコール、
ステアリルアルコール、オレイルアルコールまたは獣脂
アルコール、好ましくは、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノールおよびデカノールが考慮される。

（ｂ）項のアルキルフェノールとしてはブチルフェノー
ル、ヘキシルフェノール、とくにイソオクチルフェノー
ル、ｐ−ｔａｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノ
ールおよびドデシルフェノールが挙げられる１゜ （ｃ）の脂肪アミンとしては、たとえば、ステアリルア
ミン、パルミチルアミンそして特にオレイルアミンが考
慮される。

（ｄ）の飽和および／−１：たは不飽和脂肪酸としては
、たとえば、パルミチン酸、より好ましくは、ステアリ
ン酸およびオレイン酸が挙げられる。

本発明による方法においては、酸化エチレン／酸化プロ
ピレンブロック重合体、とりわけ、真中にプロピレング
リコール単位を持ち、分子量が１０００乃至２００００
でらり、そして酸化エチレン分が５０Ｌｌｂ以下である
ブロック重合体が好ましく使用される。

陽イオン界面活性剤としては、たとえば、少なくとも１
つのＣＩ２〜Ｃｔｓアルキル基を有する四級化アルキル
アンモニウムハロゲン化物および長鎖アルキルピリジニ
ウムハロゲン化物が挙げられる。

界面活性剤混合物としては、特に、ナフタリンスルホン
酸−ホルムアルデヒド縮金物と酸化エチレン／酸化プロ
ピレンブロック重会体との混合物が好ましい。

界・面活性剤または界面活性剤混合物はカップリング成
分の量を基準にして０．２ないし２０重量％、とくに０
．５乃至１０重量％の濃度で使用される。

本発明の方法において膜分離法として使用されるのは次
のような膜使用のろ過失であるニー細孔直径が０．２乃
至４０μｍの多孔膜を使用する微細ろ過または極微細ろ
過、 −細孔直径が１０に乃至１μｍの微細孔膜を使用する限
外ろ過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）または透析
ろ過（ＤｊａｆｉｌｔｒａＬｊｏｎ　）　、−２０人よ
り小さい細孔サイズを有するイオン交換膜または溶液拡
散膜を介する超限外ろ過（Ｈｙｐｅｒｆｉｌｔｒａｔｉ
ｏｎ　）、−ｄ樹膜としてイオ、ン交換膜を使用しそし
て電圧を印加することによる電気透析、 −イオン選択膜を介する濃度勾配による透析。

なお、膜分離法の理論と用法についての詳細は、たとえ
ば、ヘミ−・テヒニーク（Ｃｈｅ−ｍｉｅ−Ｔｅｃｈｎ
ｉｋ）７．３３３（１９７８）のエイチ・ストラドマン
（Ｈｌｌ　３ｔｒａｔｈｍａｒ１１の論文またはアンゲ
バンデテ・ヘミ−（Ａｎｇｗ、　Ｃｈｅｍ、　）９４．
６７０（１９８２）のダブりニー・ブツシュ（Ｗ、　Ｐ
ｕ５ｈ　）、及びニー・バルハ（Ａ、Ｗａｌｃｈ）の論
文を参照されたい。

本発明の方法によって塩類をほとんど含まない、濃縮分
散染料製剤を製造するためＫは特に限外ろ過、透析およ
び超限外ろ過が適当である。

限外ろ過および透析のための膜として有機材料のものも
無機材料のものも考慮される。

有機膜材料を例示すれば次のものである：ポリフツ化ビ
ニリデン、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリ
アクリロニトリルとビニルピロリドンとの共重合体、ポ
リスルホン、ポリアミドあるいはたとえばポリプロピレ
ンをベースとした親水性化されたポリオレフィン。

無機材料の膜の例としては次のものが示される： その底面が酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムの
薄層で被覆された多孔質炭素製の膜、あるいは多孔質ガ
ラス製の膜、さらには、たとえば、酸化アルミニウム製
のセラミック膜。

有機膜も無機膜も管（筒）形状で使用するのが好ましく
、この場合、複数の管を組み合わせて１つの管状膜モジ
ュールとすることができる。好ましく使用される膜は、
たとえば、以下のものである。なお、括弧内の数字は分
子分離レベル、すなわち膜分離法におけるいわゆるカッ
トオフレベル（ｃｕｔ−ｏｆｆ　１ｅｖｅｌ　）を示す
。

ポリアクリロニトリル膜（〜１０００００）。

酢酸セルロース膜（〜５０００または 〜２００００）。

ポリスルホン膜（〜１００００　）。

酸化ジルコニウム膜（〜２００００．〜４００００また
は〜２００００００）。

もちろん、膜は装置に応じて管以外の形状、たとえば、
板状、袋状または中空繊維状の形状をとりうる。

限外ろ過または透析は加圧下でも、また真空下でも実施
できる。一般的には０．５乃至１０バールの圧力または
２００乃至２０ミリバールの真空が使用される。

特に無機膜は酸およびアルカリに対する耐性が大きいの
で、これを使用すると熱時の強酸性合成分散物を前取て
中和することなく直接濃縮しそして酸がなくなるまで＃
縮分散物を洗うことが可能となる。

本明細書で透析または透析ろ過というのは、限外ろ過の
変法を意味するものであって、含塩ろ液の全部または一
部を連続的に水で、好ましくは脱イオン水で置換する限
外ろ過の方法をいう。この方法に工れば塩類および低分
子量の副生成物は染料懸濁物から洗い出され、懸濁物の
染料濃度は多少とも一定に保持される。

本発明の方法において、すでにほとんど脱塩された、中
性染料分散物の濃縮のために特に使用される超限外ろ過
は選択的分子分離の１つを意味し、３００乃至１０００
、好ましくは４００乃至５００の分子量範囲にカット・
オフ・レベルをもつ半透膜を使用して実施される分子分
離法をいう。この方法に使用されるような膜は水および
その分子量がカット・オフ・レベル以下でおる溶存物質
を、低乃至中圧で透過させる。本発明の方法においては
この場合１０乃至１００バール、好ましくは１０乃至３
０バールの圧力が使用される。

本発明の方法においては、分離特性が優れているという
理由から、好ましくは、主としてその表面域が酸性また
は塩基性基で変性された重合体材料からなる膜が使用さ
れる。

なお、ここで重合体膜材料というのは反応性基として、
たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基お工び／またはア
ミド基を含有している天然、半合成または合成の材料を
意味する。

かかる材料は、一方で酸性または塩基性基をそして他方
で少なくとも１つの、化学（共有）結合を形成して反応
しうる基を含有している適当な試薬と反応することがで
きる。

この場合の酸性基としては第一にカルボキシル基および
スルホン基が考慮されそして塩基性基としては第一、第
二または第三アミノ基、さらにはホスホニウム基または
スルホニウム基が考慮される。

例えば下記の重合体が上記のごとく変性されうるニ ー　酢酸セルロース。たとえばアセチル基含率は低いが
高度にアシル化されたセルロー′ス、−ポリビニルアル
コール； 一ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリルと他の
エチレン不飽和モノマーとの共重合体。

酸性または塩基性基を含有する反応性試薬としては無色
または有色の化合物、特に酸性反応染料が考慮される。

この染料は各種のクラスに属するものであり得、たとえ
ば、アントラキノン染料、アゾ染料またはホルマザン染
料でありうる。また、この染料は場合によっては金属錯
塩として存在することもできる。

特に有用であって多面的に使用可能な重合体膜はスルホ
ン酸基含有アゾ染料によって変性されたものである。こ
のアゾ染料は錯結合された金属、たとえば、銅を含有し
ていてもよい。このような膜は、たとえば、西独公開明
細書箱２５０．５２５４および３０３５１３４号、およ
び欧州特許願第２６３９９号明細書に記載されている。

本発明の方法に使用される膜は、好ましくは、Ｏｏｌ乃
至５　’Ｏｎｍ　の細孔サイズを有する。

同様に良好な脱塩が達成できるその他の適当な膜の例を
挙げれば、変性されていないかまたは化学的に変性され
たポリスルホン、ポリアミドまたはポリスチレンをベー
スとした膜である。

通常は膜分離性実施前の合成溶液は５乃至１５重量−の
固形分（単に乾燥分ともいう）を有しそして濃縮は固形
分が２０乃至５０重量％に上昇するまで実施される。

本発明の重要な特徴は、本発明の方法においては合成分
散物の状態に適合する少なくとも２つの膜分離法が使用
されることである。

ここで、合成分散物の状態に適合する膜分離法とは選択
される膜および作業条件、たとえば、圧力、真空および
温度がそのときの合成懸濁物の分散度、温度、ｐ）（価
お工び組成に対して可能な限り最適である方法と理解さ
れるべきである。

たとえば、熱時の強酸性合成分散物は、これをまず最初
に限外ろ過にかけそして次に透析にかければ、多くの場
合適当かつ十分でおることが本発明の方法において確認
されている。この場合、限外ろ過のためには３００００
乃至約２００００００の範囲にカット・オフ・レベルが
らり、化学的耐性に富む酸化ジルコニウム膜を使用する
のが有利である。合成分散物中の塩濃度が高いので、こ
の場合、染料粒子はある程度凝集するので比較的カット
・オフ・レベルの数字の大きい膜を使用できる。

カット・オフ・レベルが３００００乃至６００００の酸
化ジルコニウム膜を使用するのが適当である。

染料粒子が大きい凝集塊として存在するので、限外ろ過
の代わりに微細または極微細ろ過も都合よく使用できる
。このろ過は通過速度が高いので酸ならびに塩類の大部
分および低分子副生成物の合成分散物からの高速分離が
可能となる。この目的のためには特に金属フィルター、
たとえば、細孔直径が０．２乃至４０μｍ１特に０．２
乃至１μｍのステンレス・スチールまたはモネルメタル
製の膜、あるいはまた細孔直径が０．２乃至１μｍの多
孔質ポリプロピレン膜が使用される。

透析のためには、同様に抵抗力のある膜、たとえば、５
０℃以下の温度または８０℃以下の温度で広いｐＨ範囲
で安定なポリスルホン膜またはポリアミド膜を使用する
のが適当である。ただし、この場合も、酸化ジルコニウ
ム膜の使用が有利でおることが認められている。しかし
、染料分散物の分散度が増加しているので第一のろ過工
程で使用された膜よりも小さいカット・オフ・レベルを
有するものを使用すべきである。ここでの適当なカット
・オフ・レベルは１００００乃至５ｏｏｏｏの範囲であ
る。

この透析によって染料分散物中の塩類はほとんど洗い出
されそして低分子量の溶解している副生成物が分離され
る。染料分散物を中和するため、透析の間に導入される
新鮮な水にアルカリを添加するのが工いことが判明して
いる。最終的染料濃度を所望の値に調整するために、染
料分散物を最後に慣用の方法によって、たとえば、蒸発
濃縮または遠心分離によって濃縮するか、または第三の
膜分離工程、すなわち超限外ろ過Ｋかけることができる
。この場合には、カット・オフ・レベルが４００乃至５
００の陰イオン変性ポリアクリロニトリル膜または酢酸
セルロース膜を使用するのが有利である。微細な膜通路
が染料粒子で詰まってしまうのを回避するために超限外
ろ過の前お工び／または間に染料分散物に陰イオン界面
活性助剤を添加するのが適当である。なぜならば、場合
によってはすでに合成の段階から分散物中に存在してい
た界面活性剤はこの超限外ろ過工程の前に実施された限
外ろ過および透析の間に大部分が分離されてしまってい
るからである。超限外ろ過の間は界面活性剤の損失は実
際上ゼロである。

第三の工程は分散系のａａを行うものであるから、もち
ろん超限外ろ過の代わりに場合によっては透析と組み合
わされた限外ろ過を行うこともできる。この段階では染
料分散物はほとんど中性であるから、耐性の比較的低い
膜、たとえば、酢酸セルロース膜を使用することもでき
る。重要なことはその膜のカット・オフ・レベルがより
微細となっている分散物に適合することである。この第
三の工程ではカット・オフ・レベルが５０００乃至２０
０００の膜を使用するのが適ｉである。

さらＫまた、この第三の工程、すなわち染料分散物の濃
縮は、限外ろ過との組み合わせによって実施することも
できる。この場合では、たとえば、水の大部分を限外ろ
過によってそして残ｔｊ後続の超限外ろ過によって分離
する。

透析と染料分散物の濃縮との間１’ｃＩｎま１つの透析
工程を挿入するのが特に好ましい。この透析工程は脱塩
と共に、特にｐＨ調節、すなわち合成懸濁物め中性化の
ために役立つ。

すなわち、この透゛析の間にアルカリ金属水酸化−の溶
液、たとえば、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを
約６乃至８にするのである。この中間透析工程のために
はカット・オフ・レベルが１０００乃至１０００００の
膜、たとえば、カット・オフ・レベルが約１ｏｏｏ。

のポリスルホン、ポリエチレンイミンま光はポリプロピ
レン膜を使用するのが有利である。

したがって、この特に好ましい本発明の方法の実施態様
によれば１次の膜分離工程が順次実施されるニ ー硫酸の一部および低分子量副生成物を合成懸濁物から
分離しそして染料濃度番約１０％まで高めるための、カ
ット・オフ・レベルが３００００乃至６００００の酸化
ジルコニウム膜“を通じる限外ろ過。

−塩分含有率をさらに低下させるための、１００００乃
至３００００のカット・オフ・レベルを有する酸化ジル
コニウム膜を使用した透析。

−ｐＨ調整と一層の塩分低減とを同時に行う、カット・
オフ・レベルが約１００００のポリスルホン膜を通じる
透析。

一染料懸濁物の残存塩分を１重量％以下まで低下させそ
して染料濃度を２０乃至５０重量％まで高めるための、
限外ろ過と透析との組み合わせ。この工程においてもカ
ット・オフ・レベルが約１００００のポリスルホン膜の
使用が有利でおる。透析の間に染料分散物に新鮮な水に
よって界面活性剤を添加するのが望ましい。界面活性剤
、特に非イオン界面活性剤はミセル構造と緩い凝集塊と
を形成する。したがって、比較的低いカット・オフ・レ
ベルの膜が使用されるこの最終工程でも、界面活性剤は
ほとんど残留保持され・る。

合理的な作業方法として、染料合成およびこれに続く膜
分離処理を連続式に実施すると特に有利である。すなわ
ち、連続的にカップリング反応器を出る合成懸濁物を直
接上記に詳細に説明した膜ユニットのカスケードに案内
し、そしてその終段から塩類をほとんど含まない精製さ
れ且つ濃縮された中性染料分散物が排出されるようにす
るのである。排出された染料分散物は直接的に完成商品
としての液体調合品または固体調合品にさらに加工する
ことができる。

本方法を連続的に実施するためには、たとえば、西独特
許公報Ａ第３３３６２４７号に記載されているような、
多室反応器（マルチチャンバー　リアクター）を使用す
るのがとくに適当であることが認められている。その場
合、膜ユニットはその反応器の最後の室に組み込み、反
応器から出る前に合成分散物が順次各カスケードエレメ
ントを通過する工うＫするのが好都合である。

精製、ｒｌｋ縮された染料分散物をさらに加工して液体
または固体染料調合品にする前にその染料分散物を熱後
処理Ｋかけるのが望ましい。この後処理によってコロイ
ド分散部分が減少されそして染料は染色に安定な変態に
変る。この後処理は好ましくは後続の反応器中で染料分
散物を強力撹拌しながら１０分乃至２時間の滞留時間で
４０乃至１００℃まで加熱することによって実施される
。染料分散物を１００℃を超える温度まで加熱すること
も可能であるが、その場合には加圧下で操作を行う必要
がある。

完成商品として液体調合品を製造するためには、上記に
より得られた染料分散物を、場合によっては液体調合品
のために常用の添加剤を添加したあと、希釈および／ま
たは増量剤によって所定の染料濃度に調整するだけでよ
い。常用添加剤としては、たとえば、泡消し剤、凍結防
止剤、湿分保持剤、分散剤および／または殺菌剤が例示
される。固体調合品が所望される場合には、上記染料分
散物を、場合−よっては結合剤、脱塵剤、湿潤剤、分散
剤および／または増量剤などの添加物を添加した後、脱
水すれば固体染料調合品に変換される。染料濃度が高い
ので乾燥に要する工　。

ネルギーは少なくてすむ。この場合、常用の乾燥法、た
とえば、噴霧乾燥を使用することができる。

本発明によって得られた染料調合品は、染浴、パッド染
色液または捺染のりを調製するために使用することがで
き、疎水性繊維材料、特にポリエステル繊維材料の染色
のために好適である。

以下に本発明を説明するための実施例を記す。実施例中
の部は重量部そしてパーセントは重量パーセントである
。

実施例１ 連続的ジアゾ化及びカップリング： ジアゾ成分としての２−クロル−４，６−シニトロアニ
リンとカップリング成分としてのＮ−シアノエトキシエ
チル−２−アミノー４−プロピオンアミドアニソールと
ビス−（Ｎ−シアノエトキシエチル）−２−７ミノー４
−プロピオンアミドアニソールとの等モル混合物とから
出発する。２−クロル−４゜６−ジニドロアニリンのジ
アゾ化物は濃硫酸に可溶性であり、そして管反応器内で
、９８チ硫酸中ジアゾ成分３８％の溶液を５．４６部／
分および４０％ニトロシル硫酸を１９０部／分の量で同
時供給することによって連続的に製造される。２つの供
給流を十分良く混合するため、管反応器にはスタティッ
ク・ミキサーが備えられている。十分に反応させられた
ジアゾ溶液は６０℃の温度で管反応器から排出されそし
て次に３０℃まで冷却される。

このジアゾ溶液はそのあと３つに分流されそして多室反
応器（西独特許公報Ａ第 ３３３６２４７号参照）の第１室、第３室、第５室にそ
れぞれ送り込まれる。同時にカップリング成分の７０チ
酢酸酸性溶液が７．６３部／分の供給量で第１室に給送
されそして第１．３および５室内の反応混合物に冷却し
た２チ水酸化ナトリウム水溶液が３８５部／分の量で添
加混合される。

この水酸化ナトリウム溶液の添加によってカップリング
懸濁物のｐＨは１．４乃至１．６の範囲内に保持される
。カップリング反応は界面活性剤の存在下で実施される
。すなわち、カップリング成分の溶液に０．３％のナフ
タリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物お工び０．
０５．４　％の酸化エチレン／酸化プロピレンブロック
重合体（分子量３６００）が加えられる。できるだけ微
細な分散物を得るため、ならびに反応器内での生成物沈
澱を防止するために、第１．３お工び５室には摩砕材（
たとえばガラス玉）を入れておくことができる。

合成分散物の連続的精製と濃縮： 多室反応器の最終段には分離特性が互いに相違する４つ
の膜ユニットが内蔵されている。

第１の分離段階では強酸性の液相の大部分が除去されそ
して合成分散物中の染料濃度は２チから１０チまで高め
られる。この段階では化学的に耐性のある酸化ジルコニ
ウム製の膜（内側が酸化ジルコニウムで被覆された黒鉛
マトリックス）が使用される。これは管形状の膜であり
、カット・オフ・レベルは約４００００でめる。

硫酸の他に不純物も除去される。

第２の分離段階は透析段階でオ暮。この段階では分離さ
れた透過液は継続的に新しい水で置換され、これによっ
て塩類の大部分は合成分散物から洗い出される。この段
階で使用される管状膜は同じくセラミック酸化ジルコニ
ウムからなるものである。カット・オフ・レベルは２０
０００である。この第２分離工程の間に分散物の染料濃
度は実際上変わらず、１０％のほぼ一定値を保つ。

第３の分離段階では透析によって電解質の含量はさらに
低減され、そして１モルカセイソーダ液の添加によって
染料分散物のｐＨは６．５乃至７．５の値に調整される
。この段階ではカット・オフ・レベルが約１００００の
ポリスルホン膜が使用される。

最後の第４段階では染料分散物の透析と濃縮との組み合
わせが実施される。透析のため、この段階では、ナフタ
リンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物の０．５％水
溶液が添加される。この最終段階では第３段階と同じポ
リスルホン膜が使用される。

膜分離終了後、染料分散物は電解質濃度〈１％そしてｐ
Ｈ６，５で多室反応器から出て行く。この実質的に電解
質を含有していない、“濃縮された中性染料分散物（染
料公約３０％）は次に理想的混合反応器内でさらに６５
℃の熱処理を受けて安定化される。ここでの滞留時間は
約２０分でおる。

このようにして得られた染料分散物は直接標準化しそし
て液体調合品または固体−金品にさらに加工することが
できる。固体製剤を製造するためＫは染料分散物に増量
剤（オキシリグニンスルホナート）を加えて所望の染料
濃度に調整しそしてさらに湿潤剤を添加し、そのあと噴
霧乾燥を行えばよい。この方法によって下記の組成の染
料顆粒調合品が製造された： 下記式の分散染料　・・・・・・・・・　３１チ比は〜
１：１ ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド鰯合物　・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３％
２−ヘプタデシル−ベンズイミダゾールジスルホン酸（
Ｎａ塩として）・・・・・・・・・　１％ヒドロキシリ
グニンスルホナート （炭素：硫黄の比〜３３：１）・・・・・・・・・５９
９！ｉ残存湿分　・・・・・・・・・・・・・・・　６
％この調合品はポリエステル、アセテート、及びトリア
セテート繊維材料を青色に染色するのに好適である。

実施例２ 連続的ジアゾ化及びカップリング： ジアゾ成分としての２−クロル−４，６−シニトロアニ
リンとカップリング成分としてのＮ−シアノエトキシエ
チル−２−アミノ−４−プロピオンアミドアニソールと
ビス−（Ｎ−シアノエトキシエチル）−２−アミノ−４
−プロピオンアミドアニソールとの等モル混合物とから
出発する。２−クロル−４゜６−シニトロアニリンのジ
アゾ化物は濃硫酸に可溶性でありそして管反応器内で、
９８チ硫酸中ジアゾ成分３８−の溶液を５．４６部／分
および４０チニトロシル硫酸を２９０部／分の量で同時
供給することによって連続的に製造される。２つの供給
流を十分良く混合するため、管反応器にはスタティック
・ミキサーが備えられている。十分に反応させられたジ
アゾ溶液は６０℃の温度で管反応器から排出されそして
次に３０℃まで冷却される。

このジアゾ溶液はそのあと貫流撹拌反応釜に導入され、
そこでカップリング成分の７０チ酢酸酸性溶液７．６３
部／分の供給物と反応させられる。同時にこの反応混合
物に冷却した２チ水酸化ナトリウム水溶液が３８５部／
分の量で添加混合される。これによってカップリングｇ
濁物のｐＨ価は１．４乃至１．６の範囲内に保持される
。

反応物の迅速良好な混合を保証するため、カップリング
反応器には分散器（２００００ｒｐｍ）が備えられてお
りそして３つの流は撹拌頭部の中心に案内される。４乃
至７分間の滞留時間の後、カップリング懸濁物は１４乃
至１５℃の温度で反応器を出る。この染料懸濁物は中間
貯蔵されるかまたは直接膜分離装置へ導かれる。

合成分散物の連続的精製と濃縮：　 ３つの異なる分離段階を包含する膜分離装置内には分離
特性の互いに相違する複数のモジュールが装備されてお
り、カップリング懸濁物は次のようにして脱塩されそし
て濃縮される。

第１の分離段階の濃縮モジュールでは強酸性の液相（し
たがって溶存不純物も）の大部分が除去されそして合成
分散物中の染料濃度は１０チまで高められる。この段階
では化学的に耐性のある酸化ジルコニウムの膜（内側が
酸化ジルコニウムで被覆された黒鉛マトリックス）が使
用される。これは細孔サイズが約０．１４μｍの管形状
の膜であり、３５℃かつΔｐ　；　１．　ｓバールでの
透過性能は４００　ｔ／ｎｌ一時である。

第２の分離段階は透析段階である。この段階では分離さ
れた透過液は継続的に新しい水で置換され、これによっ
て塩類の大部分は合成分散物から洗い出される。この段
階で使用される管状膜は同じくセラミック酸化ジルコニ
ウムからなるものである。カット・オフ・レベルは約２
００００である。この第２分離工程の間に分散物の染料
濃度は実際上変わらず、１（ｌのほぼ一定値を保つ。達
成される透過性能は３５℃の温度、Δｐ　；　１．６バ
ールで１６０々♀・時である。

最後の第３段階では染料分散物は同時的に脱塩、濃縮さ
れるとともに染料分散物の分散度がナフタリンスルホン
酸−ホルムアルデヒド縮合物の０．５チ水溶液の添加に
よって高められる。この最終段階ではカット・オフ・レ
ベルが１００００の酸化ジルコニウムの管状膜が使用さ
れる。３５℃の温度、Δｐ；；ｘ、ｓで１２０　ｔ／ｌ
ｒ？・時の透過性能が達成される。

膜分離終了後、染料分散物は脱塩率０．０６（最終電解
質分／初期電解質分）かつ初期濃度よりも８倍高い染料
濃度で膜分離装置を出て行く。

実質的に電解質を含まない、濃縮されたこの染料分散物
は次に理想的混合反応器内でさらに６５℃の熱処理を受
けて安定化される。

ここでの滞留時間は約２０分である。

このようにして得られた染料分散物は実施例１に記載し
たように標準化され、そして実。

施例１に記載した組成の染料顆粒製剤を得る。

実施例３ 連続的ジアゾ化及びカップリング： ジアゾ成分としての２，６−ジクロ・ルー４−ニトロア
ニリンとカップリング成分としての４７チ硫酸中Ｎ、Ｎ
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３−クロル−アニ
リンの５４チ溶液とから出発する。２，６−ジクロル−
４−ニトロアニリンのジアゾ化物は濃硫酸に可溶性でお
り、そして管反応器内で９８チ硫酸中ジアゾ成分４０％
の溶液を１６．７部／分および４０チニトロシル硫酸を
１０．４部／分の量で同時供給することによって連続的
に製造される。２つの供給流を十分良く混合するため、
管反応器にはスタティック・ミキサーが備えられている
。十分に反応させられたジアゾ溶液は６２℃の温度で管
反応器から排出されそして次に３０℃まで冷却される。

このジアゾ溶液はそのあと貫流撹拌反応釜に導入され、
そこでカップリング成分の硫酸酸性溶液１３．０７部／
分の供給物と反応させられる。同時にこの反応混合物に
３５３部／分の量で水を添加混合する。

反応物の迅速良好な混合を保証するためカップリング反
応器には分散器（２００００ｒｐｍ　）が備えられてお
りそして３つの流は撹拌頭部の中心に案内される。

４乃至７分間の滞留時間の後、カップリング懸濁物は、
３５℃の温度で反応器を出る。

このカップリング懸濁物は貯蔵タンクに案内されるかま
たは直接膜分離装置へ導かれる。

合成分散物の連続的精製と濃縮： ３つの異なる分離段階を包含する膜分離装置内には分離
特性の互いに相違する複数のモジュールが装備されてお
り、カップリング懸濁物は次のようにして脱塩されそし
て濃縮されぷ。

第１の分離段階の濃縮モジュールでは強酸性の液相（し
たがって溶存不純物も）の大部分が除去されそして合成
分散物中の染料濃度は１２％まで高められる。この段階
では化学的に耐性のある酸化ジルコニウムの膜（内側が
酸化ジルコニウムで被覆された黒鉛マトリックス）が使
用される。これはカット・オフ・レベルが２０００００
０の管形状の膜であり、そして１５℃かつΔｐ　；　１
．　ｓバールでの透過性能は３８０砂・時である。

第２の分離段階は透析段階である。この段階では分離さ
れた透過液は継続的に新しい水で置換され、これによっ
て塩類の大部分は合成分散物から洗い出される。この段
階で使用される管状膜は同じくセラミック酸化ジルコニ
ウムからなるものである。カット・オフ・レベルは約４
００００である。この第２分離工程の間に分散物の染料
濃度は実際上変わらず、１２チのほぼ一定値を保つ。達
成される透過性能は１５℃の温度かつΔｐ：ｘ、７バー
ルで２００ｔＡ♂・時である。

最後の第３段階では染料分散物は同時的に脱塩、濃縮さ
れるとともに染料分散物の分散度が化学変性された低分
子リグニン徂合体のナトリウム塩の０．６％水溶液の添
加によって高められる。この最終段階ではカット・オフ
・レベルが２００００の酸化ジルコニウムの管状膜が使
用される。３５℃の温度かつΔｐ　；　１．７で１５０
々♀・時の透過性能が達成される。

膜分離終了後、染料分散物は脱塩率０．０６かつ初期濃
度よりも約８倍高い染料濃度で膜分離装置を出て行く。

実質的に電解質を含まない、濃縮されたこの染料分散物
は矢に理想的混合反応器内でさらに７５℃の熱処理を受
けて安定化される。

ここでの滞留時間は約２０分である。

このようにして得られた染料分散物は直接的に標準化し
そして液体調合品または固体調合品にさらに加工するこ
とができる。固体調合品を製造するためには染料分散物
に増量剤（化学変性された高分子リグニン重合体、ナト
リウム塩として）を加えて所望の染料濃度に調整しそし
てさらに湿潤剤を添加し、その心と噴霧乾燥を行えばよ
い。この方法によって下記の組成の染料顆粒調合品が製
造された：下記式の分散染料　　　　　　５８％ 化学変性された高分子リグニン重合体のナトリウム塩　
　　　　　　　　　　　３４．６チナフタリンスルホン
酸−ホルムアルデヒド縮金物　　　　　　　　　　　　
　２−０チ非イオン界面活性剤としての ジ第三二チレンーグリコール　　　０．４％残存湿分　
　　　　　　　　　　　５チこの調合品はポリエステル
、アセテート、及びトリアセテート繊維材料を褐色に染
色するのに好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾ化とカップリングとにつづいてその合成分散
   物を膜分離法によつて精製して濃縮し、そしてその精製
   され、濃縮された合成分散物を貯蔵安定な液体調合品に
   するかまたは脱水によつて固体染料調合品に変えること
   によつて水に不溶性ないし難溶性のアゾ染料の調合品を
   製造する方法において、その膜分離法が、使用する膜に
   関して、該合成分散物の分散度に適合した少なくとも２
   つの順次前後して行われる分離工程からなることを特徴
   とする方法。 ２、膜分離法が１つの限外ろ過工程と１つの透析工程と
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３、限外ろ過をカット・オフ・レベルが ３００００乃至６００００そして透析をカット・オフ・
   レベルが１００００乃至３００００の酸化ジルコニウム
   膜を使用して実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ４、膜分離法が１つの微細または極微細ろ過工程と１つ
   の透析工程とからなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５、該微細または極微細ろ過を０．２乃至４０μｍの細
   孔直径を有する金属フィルターを使用して実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、膜分離法が限外ろ過、透析および超限外ろ過の３つ
   の工程を包含していることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７、該超限外ろ過が４００乃至５００のカット・オフ・
   レベルを有する陰イオン変性ポリアクリロニトリルまた
   は酢酸セルロース膜を使用して実施されることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、膜分離法が限外ろ過、それに続く一段または多段透
   析および最後の限外ろ過と透析との組み合わせとよりな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ９、染料合成も膜分離も連続的に実施されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、染料合成および膜分離が１つの多室反応器の中で
   実施され、各分離膜ユニットが順次前後して該反応器の
   終段に接続配置されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項に記載の方法。 １１、精製濃縮された染料分散物を熱後処理にかけるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、該後処理が染料分散物を１０分乃至２時間の滞留
   時間において４０乃至１００℃の温度に加熱することに
   よつて実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   １項に記載の方法。 １３、特許請求の範囲第１項に記載の方法によつて得ら
   れた固体または液体染料調合物。 １４、特許請求の範囲第１３項に記載の調合物を疎水性
   繊維材料の染色または捺染に使用すること。