CH637982A5 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen aufschlaemmung einer wasserunloeslichen azoverbindung. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Azoverbindung und insbesondere auf ein derartiges Verfahren, das in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird.

So wird also gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Azoverbindung vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man kontinuierlich in einer Reaktionszone, aus welcher die Aufschlämmung kontinuierlich abgeführt wird, einen ersten Strom, welcher eine durch die Diazotierung eines heterocyclischen oder schwach basischen benzoiden Amins in einem sauren Medium hergestellte Diazoniumverbindung (Diazokomponente) enthält, und einen zweiten Strom, welcher eine Verbindung (Kupplungskomponente) enthält, die unter den in der Reaktionszone herrschenden Bedingungen mit der Diazokomponente zu einer wasserunlöslichen Azoverbindung zu kuppeln vermag, miteinander mischt.

Mit dem Ausdruck «kontinuierlich» ist gemeint, dass die Diazokomponente und die Kupplungskomponente mit im wesentlichen gleichen Geschwindigkeiten miteinander vermischt werden, wobei vorzugsweise ein leichter Überschuss der Kupplungskomponente verwendet wird, so dass in dem Zeitpunkt, in welchem die Aufschlämmung die Reaktionszone verlässt, das Mischen und die Reaktion weitgehend zu Ende sind und nur wenig oder gar kein Überschuss einer der Komponente in der Aufschlämmung gegenüber einem vorbestimmten Überschuss, welcher in einem der Ströme vorhanden ist, besteht.

Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise unter solchen s Bedingungen ausgeführt, dass die Ströme vollständig und innig in einer oder mehreren Stufen in einer ausreichend kurzen Zeit miteinander vermischt werden, um einen hohen Grad an Selektivität der Reaktion, welche die gewünschte Azoverbindung ergibt, sicherzustellen und um insbesondere eine Zersetzung der îoDiazokomponente gering zu halten.

Wenn ein Produkt nicht in der gleichen Phase wie die Reaktionsteilnehmer, aus denen das Produkt gebildet wird, vorliegt, insbesondere wenn ein festes Produkt durch Mischen zweier Lösungen gebildet wird, dann besteht immer die Möglichkeit 15 einer unvollständigen Reaktion, da nicht-umgesetztes Material im Produkt oder in den Flocken des Produkts okkludiert werden kann. Das Mischen sollte deshalb vorzugsweise so intensiv sein, dass eine solche Okklusion vermieden wird. Ein intensives Mischen fördert ausserdem die Bildung eines Produkts mit einer 20 kleineren und gleichförmigeren Teilchengrössenverteilung.

Heterocyclische und schwach basische benzoide Amine werden üblicherweise in einer konzentrierten Schwefelsäure, d.h. also einem Medium, das mindestens 50 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und Schwefelsäure 25 in dem Medium, enthält, diazotiert. Der erste Strom kann das direkte Produkt eines solchen Diazotierungsverfahrens sein.

Das Säuremedium ist deshalb vorzugsweise ein Schwefelsäuremedium, das mindestens 50 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht aus darin vorliegendem Wasser und 30 darin vorliegender Schwefelsäure, enthält, obwohl es auch andere Säuren, wie z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure, enthalten kann.

Einige der weniger schwach basischen benzoiden Amine, wie z.B. 2,4-Dinitroanilin und die Halogenmononitroaniline, 35 können jedoch unter verdünnteren sauren Bedingungen diazotiert werden. Das Produkt eines solchen Verfahrens, welches die Diazoverbindung in einem verdünnteren Säuremedium enthält, das nur 25 Gew.-% Schwefelsäure enthalten kann, kann ebenfalls als erster Strom verwendet werden.

40 Die geringste Konzentration an Säure im ersten Strom ist vorzugsweise so, dass die Diazoniumverbindung weniger als 5 % und vorzugsweise weniger als 1 % Zersetzung erleidet, bevor sie mit dem zweiten Strom gemischt wird. Im zusammengefassten kontinuierlichen Diazotierungs- und Kupplungssystem hängt 45 das Ausmass einer solchen Zersetzung und somit die geringste tolerierbare Säurekonzentration teilweise von der Zeitdauer zwischen der Diazotierung und der Kupplung ab. Wenn die Säurekonzentration im Produktstrom am Ende der Diazotierung derart ist, dass die Diazoniumverbindung darin nicht stabil ist, 50 dann kann die Zersetzung der Diazoniumverbindung innerhalb der oben erwähnten bevorzugten Grenzen gehalten werden, wenn man die Zeitspanne zwischen der Diazotierung und der Kupplung kurz hält.

Zur Erzielung einer Kupplung unter geeigneten Bedingun-55 gen kann ein stark gerührter kleiner Behälter verwendet werden, der Mittel für die gemessene Zuführung der Ströme der beiden Komponenten aufweist. Alternativ kann ein Rohrmischer verwendet werden, wobei die Rohrgeometrie und die verwendeten Flüssigkeitsgeschwindigkeiten so sind, dass ein gutes 60 Mischen gefördert wird. Mit dem Ausdruck «Rohrmischer» ist jede Vorrichtung gemeint, in welcher die Reaktionsteilnehmer in Rohren oder Düsen geführt und zum Zwecke eines raschen und sorgfältigen Mischens zusammengebracht werden, wobei der vereinigte Reaktionsteilnehmerstrom von einem Auslass-65 rohr austritt, in welchem die Reaktion weitgehend zu Ende geführt wird.

Gemäss einer Alternative besitzt die Reaktionszone ein Rückführungssystem mit mindestens einer Mischzone, in wel-

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cher die Reaktionsteilnehmer vermischt werden, mit einer Rückführleitung, welche den Eintritt zur Mischzone oder zu den Mischzonen und einen Austritt aus der Mischzone oder den Mischzonen miteinander verbindet, und mit Mitteln für die Zirkulation des Reaktionsgemischs durch diese Leitung. Der Produktstrom wird zweckmässig aus der Reaktionszone durch einen Austritt aus der Rüchführungsleitung abgezogen.

Wenn sich die Reaktionszone in einem gerührten Behälter befindet, dann sollte ein Rührer verwendet werden, der eine starke Scherung ergibt, wie er beispielsweise im Handel unter dem Namen «Turrax» und «Silverson» erhältlich ist, so dass die Reaktionsteilnehmer während des Mischens und der Reaktion einer starken Scherung unterliegen und die Bildung von Flocken aus der Azoverbindung, welche okkludierte Reaktionsteilnehmer enthalten können, gering gehalten wird.

Es ist jedoch nicht wesentlich, dass die Produktteilchen zerrieben oder gemahlen werden, da das rasche und innige Mischen in einer verhältnismässig kleinen Reaktionszone normalerweise ausreicht, die Bildung des Produkts in einem feinteiligen Zustand sicherzustellen. Die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels in der Reaktionszone während der Kupplung kann dazu dienen, das Produkt in einem feinteiligen Zustand zu halten, indem eine Ausflockung der Primärteilchen verhindert wird.

Ein Rohrmischer kann beispielsweise aus Rohren in einer T-Anordnung oder einer Y-Anordnung, einer konzentrischen Anordnung von Rohren, einem Mehrstrahlmischer oder einem Tangentialstrahlmischer bestehen. Im Falle einer T-förmigen Anordnung von Rohren wird es bevorzugt, dass sich die Reaktionsteilnehmer jeweils entlang der gegenüberliegenden Arme des «T» einander nähern und das Reaktionsgemsich im rechten Winkel zu dieser ersten Fliessrichtung abgeführt wird.

Das Mischen kann durch die Anwesenheit eines statischen Mischers, wie z.B. einer Gruppe von Leitblechen, verbessert werden. Ein solcher Mischer wird beispielsweise unter den Warenzeichen «Kenics» und «Sulzer» vertrieben. Hierbei erstreckt sich die Reaktionszone entlang eines Rohrs, durch welches das Reaktionsgemisch aus dem Mischer abgeführt wird.

Wenn der erste Strom aus einem konzentrierten Schwefelsäuremedium (3=50%) besteht, dann kann er ziemlich viskose sein. Um das Mischen mit dem zweiten Strom zu erleichtern, kann er durch Mischen des direkten Produkts des Diazotie-rungsverfahrens, wie es weiter oben angegeben ist, mit Wasser unmittelbar vor dem Mischen mit dem zweiten Strom verdünnt werden. Ein solches Mischen mit Wasser wird in der Folge als «Verdünnung» bezeichnet. Vorzugsweise erfolgt es in einer Mischzone unmittelbar stromaufwärts der Kupplungsreaktions-zone.

Das Ausmass der Vorverdünnung ist vorzugsweise so, dass die Konzentration der Säure im ersten Strom auf einen Bereich von 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% verringert wird, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und Säure im Strom, so dass die Viskosität des ersten Stroms verringert wird. Ein solcher vorverdünnter Strom mischt sich üblicherweise rascher und wirksamer mit dem zweiten Strom.

Ein weiterer Vorteil der Vorverdünnung besteht darin, dass der verdünnte erste Strom den weniger stabilen der beiden Reaktionsteilnehmer enthält und - auch wenn der zweite Strom etwas viskose ist — eine verringerte Neigung zur Bildung von isolierten Blasen der Diazoverbindung besteht und eine wirksamere Kupplung erhalten wird.

Da die Diazokomponente normalerweise in solchen verdünnten sauren Bedingungen instabil ist, wird es bevorzugt, dass die Vorverdünnung des ersten Stroms so spät wie möglich vor dem Mischen mit dem zweiten Strom und innerhalb einer Zeitdauer erfolgt, die so kurz ist, dass die Zersetzung der Diazoverbindung gering gehalten wird. Eine solche Zeitdauer liegt typischerweise im Bereich von 1 sec bis 1 msec.

Die Vorverdünnung kann auch mit Vorteil in einem Rohrreaktor, der gegebenenfalls mit einem statischen Mischer ausgerüstet ist, erfolgen. In diesem Fall ist der Unterschied in der Viskosität zwischen dem Wasser und der konzentrierten Säure 5 nicht so kritisch, da nur wenig oder gar keine Tendenz zur Bildung von isolierten Blasen aus instabiler verdünnter Diazokomponente besteht, welche zur Zersetzung der Diazoverbindung führen könnte.

Geeignete Kupplungskomponenten sind solche, die mit den loDiazoniumsalzen von heterocyclischen oder schwach basischen benzoiden Aminen gekuppelt werden können, um Produkte der Dispersionsfarbstoff- und Pigmenttype herzustellen.

Wenn die erhaltene Azoverbindung die Struktur

15 D-N = N-E

aufweist, worin D für den Rest der Diazokomponente steht, dann kann der Rest der Kupplungskomponente E der Rest irgendeiner der Reihen von Kupplungskomponenten sein, welche 20mit solchen Diazokomponenten kuppeln, wie z.B. der Rest einer Kupplungskomponente der Acylacetarylamid-, Pyrazolon-, Aminopyrazolon-, Phenol-, Naphthol-, 2,6-Diaminopyridin-oder 2,6-Dihydroxypyridinreihe. Insbesondere ist E der Rest einer aromatischen Kupplungskomponente, welche aufgrund 25 der Anwesenheit einer gegebenenfalls substituierten Amino-gruppe kuppelt, wie z.B. der Rest einer Kupplungskomponente der 1-Naphthylaminreihe und ganz besonders der Rest einer Kupplungskomponente der Anilinreihe, welche in p-Stellung zu einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe kuppelt. 30 Der Rest der Kupplungskomponente E besitzt vorzugsweise die Formel:

worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander für ein Was-40 serstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal, insbesondere ein gegebenenfalls substituiertes Niederalkylradikal, stehen oder gemeinsam mit dem an den Ring B gebundenen Stickstoff eine cyclische Struktur bilden können, wobei der Benzolring B zusätzliche Substituenten ent-45 halten oder einen Teil eines gegebenenfalls weiter substituierten Naphthalin- oder Chinolinrings bilden kann.

E ist insbesondere ein Radikal der Formel:

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worin W für Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy steht, 60 V für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor, Brom oder Acylamino, insbesondere eine Acylaminogruppe der Formel -NHCOT2 oder -NHS02T3 steht, wobei T2 Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Niederalkyl, Aryl, Amino oder Aminoalkyl ist und T3 gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl oder Aryl 65 ist, Z3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, insbesondere Niederalkylradikal steht und Z4 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl- insbesondere Niederalkylradikal oder ein gegebenenfalls substituiertes

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Aryl- oder Cycloalkylradikal steht oder Z3 und Z4 gemeinsam eine cyclische Struktur bilden können.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Niederalkylra-dikale Z1, Z2, Z3 und Z4 sind Hydroxyniederalkyl, beispielsweise ß-Hydroxyäthyl, a-Methyl-ß-hydroxyäthyl, ß- oder y-Hydroxypropyl und ô-Hydroxybutyl, Niederalkoxyniederalkyl, wie z.B. ß-(Methoxy- oder Äthoxy) -äthyl und y-Meth-oxypropyl, Cyanoniederalkyl, wie z.B. ß-Cyanoäthyl, Phenyl-niederalkyl, wie z.B. Benzyl und ß-Phenyläthyl, Acyloxynie-deralkyl, wie z.B. ß-Acetoxyäthyl und l-Acetoxy-2-pröpyl, Carboxyniederalkyl, wie z.B. ß-Carboxyäthyl und ô-Carboxy-butyl, Niederalkoxycarbonylniederalkyl, wie z.B. ß-Methoxy-carbonyläthyl, Hydroxyniederalkoxyniederalkyl, wie z.B ß-(ß'-Hydroxyäthoxy)-äthyl,Niederalkoxyniederalkoxynieder-alkyl, wie z.B. ß-(ß'-Methoxyäthoxy)-äthyl, Niederalkoxynie-deralkoxycarbonylniederalkyl, wie z.B. ß-(b'-Methoxyäthoxy-carbonyl)-äthyl, Acyloxyniederalkyl, insbesondere Niederalkyl-carbonyloxyniederalkyl, wie z.B. ß-Acetoxyäthyl und ô-Acet-oxybutyl, Chloroniederalkyl, wie z.B. y-Chloropropyl, und Niederalkoxycarbonyloxyniederalkyl, wie z.B. ß-Äthoxycarbo-nyloxyäthyl. Wenn Z1 und Z2 oder Z3 und Z4 eine cyclische Struktur bilden, dann können die Gruppen -NZXZ2 oder -NZ3Z4 Morpholin, Piperidin- oder Pyrrolidingruppen sein.

Beispiele für diese Kupplungskomponenten sind Acylacet-arylamide, wie z.B. Acetoacetanilid und Acetoacet-2,5-dimeth-oxyanilid; Aminopyrazole, wie z.B. l-Phenyl-3-methyl-5-ami-nopyrazol; Pyrazolone, wie z.B. l,3-Dimethyl-5-pyrazolon, insbesondere l-Phenyl-3-(methyl, carbonamido oder carbometh-oxy)-5-pyrazolon, worin das Phenylradikal gegebenenfalls beispielsweise durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfonamido oder Acetylamino substituiert ist; 2,6-Di-hydroxypyridine, wie z.B. 3-Cyano-4-methyl-2,6-dihydroxypy-ridinund l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on; 2,6-Diaminopyridine, wie z.B. 3-Cyano-4-methyl-2,6-di-(N-2-methoxyäthylamino)-pyridin; Phenole, wie z.B. o-Cresol, Re-sorcin und 3-Acetylaminophenol; Naphthole, wie z.B. ß-Naph-thol; und insbesondere Arylamine der Naphthylaminreihe, wie z.B. 1-Naphthylamin, und ganz besonders der Anilinreihe, wie z.B. 2,5-Dimethoxyanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin, N,N-Di-(ß-cyanoäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-äthoxyäthyl)-anilin, N,N-Di-(ß-carbometh-oxyäthyl)-m-toluidin, 2-Methoxy-5-methyl-N-(ß-acetoxy-a-methyläthyl)-anilin, N-ß-(ß'-Methoxyäthoxycarbonyl)-äthyl-anilin, N,N-Di-(ß-acetoxyäthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-(ß-cyanoäthyl)-anilin-N-äthyl-N-(ö-acetoxybutyl)-anilin, N-Äthyl-N-benzyl-m-to-luidin,N,N-Diäthyl-m-acetamidoani-lin, 2-Methoxy-5-acetyIamino-N-(2-methoxyäthoxycarbonyl-äthyl)-anilin, 2-Methoxy-5-acetylamino-N,N-bis-(2-methoxy-carbonyläthyl)-anilin, 2-Methoxy-5-acetylamino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthoxycarbonyläthyl)-anilin, 2-Methoxy-5-acetyl-ami-no-N, N-bis-(2-acetoxyäthyl)-anilin, 2-Äthoxy-5-acetylamino-N,N-bis-(2-acetoxyäthyl)-aniIin.

Ein zweckmässiger Index für die Basizität eines Amins ist der pKa-Wert, welcher in einem Artikel von Johnson et al. mit dem Titel «The temperature variation of the H0 acidity function in aqueous sulphuric acid solution» (JACS 91,1969, Seiten 6654 bis 6662) diskutiert ist. Der pKa-Wert einer Base ist definiert als:

pKa = pH-log

[B] [BH+]

-log fßfH+

iBH"1

worin fB, fn+ und fBH+ die Aktivitätskoeffizienten der Base, des Wasserstoffions bzw. der konjugierten Säure sind.

Bevorzugte benzoide Amine für die Herstellung der gemäss der Erfindung verwendeten Diazokomponenten besitzen pKa-

Werte im Bereich von —1,5 bis -10,5 und vorzugsweise im Wert von-2,5 bis-7,0.

Besonders geeignete Amine der Benzolreihe enthalten entweder mindestens zwei Kernsubstituenten, die ausgewählt sind 5 aus Nitro und Cyano, oder mindestens einen Kernsubstituenten, der ausgewählt ist aus Nitro und Cyano, und mindestens zwei weitere Substituenten, die ausgewählt sind aus Halogen und Sulfon. Beispiele für solche Amine der Benzolreihe sind 2,4-Dinitroanilin, 2-Chloro-4,6-dinitroanilin, 2-Bromo-4,6-dinitro-10anilin, 2-Cyano,4,6-dinitröaniIin, l-Amino-2,4-dinitrobenzol-6-methylsulfon, 2,6-Dicyano-4-nitroanilin, 2-Cyano-4-nitro-anilin, 2-Chloro-4-nitro-6-cyanoanilin, 2-Bromo-4-nitro-6-cy-anoanilin, 2-Cyano-4-nitro-6-methylanilin, 2-Bromo-6-chloro-

4-nitroanilin und 2,6-Dichloro-4-nitroanilin.

15 Es wird besonders bevorzugt, dass die benzoiden Amine mindestens zwei Kernsubstituenten enthalten, die ausgewählt sind aus Nitro und Cyano, und zusätzlich einen weiteren Substituenten, der ausgewählt ist aus Nitro, Halogen oder Sulfon.

Heterocyclische Amine können abgeleitet sein von Imidazo-20len, Thiazolen, Triazolen, Pyridinen, Pyrazolen, Benzthiazolen, Thiadiazolen, Thiòphenen, Isothiazolen, Benzisothiazolen oder Benztriazolen.

Beispiele für heterocyclische Amine sind 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol,2-Amino-5-methylsulfonylthiazoI, 25 2-Amino-5-cyanothiazol, 2-Amino-4-methyI-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Ami-no-4-(4'-chlorophenyl)-thiazol, 2-Amino-4-(4 '-nitrophenyl)-thiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol,

5-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-2-me-30thyl-5,7-dinitroindazol, 3-Amino-l,2,4-triazol, 5-(Methyl-,

Äthyl, Phenyl- oder Benzyl)-!,2,4-triazol, 3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-me-thylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-cyanobenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-35 carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanatobenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-l,3,4-thia-diazol, 2-Amino-l,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder

4-methyl-l,3,5-thiadiazoI, 2-Aminö-5-phenyl-l,3,5-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophen, 2-Amino-3,5-di-

40 nitrothiophen, 2-Amino-3-alkoxycarbonyl-5-nitrothiophen (worin Alkoxy = Cj-Cs), 2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophen,

5-Amino-3-methyl-4-nitroisothiazoI, 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-7-bromo-5-nitro-2,l-benzisothiazol, 5-Amino-4-nitro-l-methylimidazol, 4-Amino-5-bromo-7-ni-

45 trobenzisothiazol und 4-Amino-7-nitrobenztriazol.

Bevorzugte heterocyclische Amine gehören der Benzthia-zol-, Triazol und Thiophenklasse an. Spezielle Beispiele sind 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanatobenz-thiazol, 3-Amino-l,2,4-triazol und 2-Amino-3,5-dinitrothio-50phen.

Die physikalische Form der Azoverbindung kann oftmals dadurch modifiziert werden, dass man die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels ausführt, welches sowohl in einen der Ströme als auch in beide Ströme oder auch 55 in einen dritten Strom eingeführt werden kann, der die Reaktionszone gleichzeitig mit den anderen beiden Strömen betritt, obwohl es bevorzugt wird, das oberflächenaktive Mittel zusammen mit der Küpplungskomponente in den zweiten Strom einzuführen.

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Das oberflächenaktive Mittel kann anionischer, kationischer oder nicht-iònischer Natur sein, was von der Natur der Azoverbindung und auch von der Art der gewünschten Kristallform oder des gewünschten Kristallhabitus der Azoverbindung ab-65 hängt. Die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels verhindert ausserdem eine Verunreinigung der Produktoberfläche durch Teer etc. oder Abscheidung der Azoverbindung auf den Wandungen des die Reaktionszone umfassenden Reaktors. *

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Das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zu der Azoverbindung, das während der Kupplungsreaktion vorliegt, kann im Falle der anionischen Typen innerhalb eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise von 0,01:1 bis 0,5:1. Es wird jedoch bevorzugt, dass die verwendeten Verhältnisse am unteren Ende des oben angegebenen Bereichs liegen, beispielsweise im Bereich von 0,02:1 bis 0,15:1, wobei ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel erforderlichenfalls der Aufschlämmung zugegeben wird, nachdem diese die Reaktionszone verlassen hat, um eine Fluidität der Aufschlämmung während und nach einem Konzentrierungsverfahren aufrechtzuerhalten oder eine Ausflockung nach einem Reibevorgang zu verhindern.

Da kationische oberflächenaktive Mittel normalerweise mit den anionischen Dispergierungsmitteln, die bei der Herstellung von Dispersionsfarbstoffen verwendet werden, nicht verträglich sind, werden vorzugsweise kleinere Verhältnisse solcher oberflächenaktiver Mittel verwendet, d.h. von 0,01:1 bis 0,05:1.

Kationische oberflächenaktive Mittel sind besonders brauchbar, um die Wandungen der Reaktionszone vor Abschei-dung der neu gebildeten Azoverbindung zu schützen, und zwar wegen ihrer Detergenseigenschaften.

Grössere oder kleinere Mengen, als sie den oben angegebenen Verhältnissen entsprechen, können verwendet werden, sie ergeben jedoch im allgemeinen keinen entsprechenden technischen Effekt und auch nicht entsprechende wirtschaftliche Vorteile.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind in der GB-PS 1 425 237 als Dispergierungsmittel oder Netzmittel beschrieben. Zusätzlich zu diesen sollen als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wasserlösliche Polymere erwähnt werden, wie z.B. modifizierte Stärken, wie sie beispielsweise in «Water Soluble Resins» von Davidson und Sitting (Reinhold) beschrieben sind, Methyl- und Hydroxypropylmethylcellulosederivate, Hydr-oxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly-(acrylsäure) und deren Homologe, Polyacrylamid, Äthylenoxidpolymerisate (die wasserunlöslichen Polyox-Harze), Polyäthylenimin, hydrolysierte Styrol/Malein-säureanhydrid-Mischpolymere und Polyoxamine der allgemeinen Formel:

NCH2-CH2N

Y/ \Y

worin Y für -(C3H60)b - (C2H40)b - H steht, und sulfonierte Derivate davon, die unter dem Warenzeichen «Tetronic» vertrieben werden. Als kationische oberflächenaktive Mittel sollen quaternäre Alkylammoniumhalogenide, worin mindestens eine der Alkylketten 12 bis 25 Kohlenstoffatome enthält, erwähnt werden.

Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkyl-sulfonate, Ligninsulfonate und die Kondensationsprodukte von Naphthalin- und/oder Benzolsulfonsäure mit Formaldehyd. Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Äthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, insbesondere Nonylphe-nol, und von langkettigen Alkanolen, besonders solchen mit Ketten von 12 bis 25 Kohlenstoffatomen, und ganz besonders diejenigen Alkylphenol- und Alkanolkondensate, die 5 bis 50 Äthylenoxideinheiten enthalten, und Polyglycerylester von langkettigen Fettsäuren, wie z.B. Polyglycerylricinolat. Bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel sind die quaternären Alkylammoniumhalogenide, die mindestens eine langkettige Alkylgruppe mit 12 bis 25 Kohlenstoffatomen enthalten, und langkettige Alkylpyridiniumhalogenide.

Wenn die spätere Verwendung der Azoverbindung es erfordert, dass sie in einem feinteiligeren Zustand vorliegt, als er während der Kupplungsreaktion erhalten werden kann, dann kann sich an das erfindungsgemässe Verfahren eine Mahl- oder

Reibebehandlung anschliessen, beispielsweise in einer Perloder Kugelmühle, um die Teilchen auf die gewünschte Grösse zu zerkleinern. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weniger Reiben oder Mahlen erforderlich ist, um eine zufriedenstellende Dis-spersion für die meisten Anwendungen zu erhalten, als wenn die Azoverbindung durch ein bekanntes chargenweises Kupplungsverfahren hergestellt wird.

Die Bildung der Azoverbindung in einem bewegten Strom, insbesondere in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, 10 verbessert die Bildung von kleinen stabilen Teilchen. Dies bedeutet, dass es oftmals möglich ist, die Wärmebehandlungen und Isolationstechniken wegzulassen, die häufig bei Azoverbin-dungen der vorliegenden Type erforderlich sind, wenn sie in einem chargenweisen Kupplungsverfahren hergestellt werden. 15 Die Verwendung von Ultraschallvibratoren entweder ab den Wandungen der Reaktionszone oder in Kontakt mit dem Reaktionsmedium selbst kann ebenfalls die Tendenz zur Ab-scheidung von frisch gebildetem Produkt an den Wandungen verringern und die Bildung der Azoverbindung in einem f eintei-20 ligen Zustand verbessern.

Weitere Vorteile der kontinuierlichen Kupplungsreaktion sind die höheren Ausbeuten und die grössere Reinheit des Produkts, vermutlich wegen der raschen und innigen Vermischung der Reaktionsteilnehmer in einem verhältnissmässig engen 25 Raum. Wegen des raschen Mischens und der raschen Reaktion der Reaktionsteilnehmer und der kurzen Verweilzeit in der Reaktionszone ist es üblicherweise unnötig, die Reaktionszone zu kühlen, weshalb die Verwendung von Eis oder einer anderen Kühlmassnahme, wie sie normalerweise bei chargenweisen Ver-30 fahren erforderlich ist, vermieden werden kann.

Wenn die Kupplungsreaktion unter sauren Bedingungen langsam verläuft, wird es bevorzugt, den pH der Reaktionszone so zu erhöhen, dass die Selektivität und/oder die Reaktionsgeschwindigkeit optimiert werden. Der pH kann auf jeden ge-35 wünschten Wert durch Zugabe einer geeigneten basischen Substanz zur Reaktionszone angehoben werden, und zwar entweder gleichzeitig mit dem ersten und dem zweiten Strom oder kurz darauf, so dass die Reaktion zwischen der Diazokomponente und der Kupplungskomponente in einem Medium mit dem opti-40 malen pH abläuft. Die basische Substanz ist zweckmässigerweise ein alkalischer Puffer.

Da die Diazokomponente in verdünnten sauren Medien im allgemeinen instabil ist und unter alkalischen Bedingungen noch mehr zur Zersetzung neigt, wird es bevorzugt, die Diazokompo-45 nente und die Kupplungskomponente innig miteinander zu vermischen, bevor der pH angehoben wird.

Auch wenn es nicht nötig ist, den pH in der Reaktionszone anzuheben, um das Kuppeln zu fördern, ist es häufig erwünscht, eine weitere Behandlung der Aufschlämmung der Azoverbin-50 dung in einem im wesentlichen neutralen Medium durchzuführen, beispielsweise ein Konzentrieren, Isolieren oder Vermählen. Es kann deshalb erwünscht sein, den pH der Aufschlämmung auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 5 bis 9 und insbesondere von 6 bis 8 durch Zusatz einer basischen Substanz, 55 wie z.B. Natriumhydroxid, anzuheben, nachdem die Reaktion zu Ende ist.

Der Zusatz der basischen Substanz wird vorzugsweise mit Hilfe einer pH-Messsonde im Produktstrom überwacht, welche den pH des Mediums nach der Neutralisation erfasst, um die 60 Zugabegeschwindigkeit der basischen Substanz auf den gewünschten Wert oder in der Nähe des gewünschten Werts zu halten.

Zwar ist die Temperaturregelung im Falle einer kontinuierlichen Kupplung, insbesondere unter turbulenten Bedingun-65 gen, von geringerer Wichtigkeit, aber es ist trotzdem vorteilhaft, hohe Temperaturen in der Reaktionszone zu vermeiden. In Abhängigkeit von der Natur der Diazokomponente kann die Zersetzungsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit des Mischens und

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Kuppeins überschreiten, wenn die Temperatur allzu hoch steigt. Es ist deshalb zu bevorzugen, insbesondere bei den weniger stabilen Diazokomponenten, die Reaktionsströme vor dem Mischen vorzukiihlen. Dies wird der Kühlung der Reaktionszone vorgezogen, da die Kupplungsreaktion oftmals so schnell verläuft, dass die Reaktionswärme nicht schnell genug zur Verhinderung eines übermässigen Anstiegs der Temperatur abgeführt werden kann. Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass die Temperatur in der Reaktionszone 55 °C und insbesondere 40 °C nicht überschreitet. Der Grad der Vorkühlung kann unter Berücksichtigung der Wärmereaktion, der Strömungsgeschwindigkeit der Ströme und der Wärmekapazität des Systems eingestellt werden.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer- und Produktströme wird im allgemeinen durch die physikalischen Eigenschaften des Produktstroms eingeengt. Bei Produktkönzentra-tionen über 10% kann der Produktstrom ziemlich dick sein und ein gutes Mischen in der Reaktionszone verhindern. Dies kann wiederum schädliche Nebenwirkungen, wie z.B. eine Zersetzung der Diazokomponente, fördern. Es wird deshalb bevorzugt, dass die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmerströme so eingestellt werden, dass ein ausreichend fliessfähiger Produktstrom erhalten wird, um schädliche Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Einführung von Dispergierungsmitteln in die Reaktionszone verbessert oftmals die Fliessfähigkeit des Produktstroms. In einigen Fällen ist es möglich, Produktkonzentrationen bis zu 20% zu erzielen, und zwar in Abhängigkeit von der Natur des Produkts und des verwendeten Dispergiermittels oder der verwendeten Dispergiermittel. Da es in kommerzieller und technischer Hinsicht erwünscht ist, konzentrierte Auf-schlämmungen mit bis zu 50% oder mehr der Azoverbindung herzustellen, schliesst sich an die Kupplung vorzugsweise ein Konzentrierungsverfahren an.

Es werden solche Konzentrierungsverfahren bevorzugt, welche die physikalische Form der Azoverbindung nicht ungünstig beeinflussen, wenn diese bereits einen geeigneten Zustand aufweist. Ein geeeignetes Verfahren zu diesem Zweck ist eine Membrantrennbehandlung. Zwar können herkömmliche Isolations- und Waschtechniken unter Verwendung von beispielsweise Filterpressen angewendet werden, sie sind jedoch im allgemeinen wirtschaftlich weniger attraktiv als kontinuierlich durchführbare Konzentrierungstechniken, wie z.B. eine Membrantrennung.

Mit dem Ausdruck «Membrantrennung» ist eine Ultrafiltration, Elektrodialyse, umgekehrte Osmose oder eine Kombination aus zwei oder allen dieser Techniken gemeint. Der Ausdruck «Ultrafiltration» bedeutet eine Behandlung, mit welcher es möglich ist, in Lösung vorliegende niedermolekulare Stoffe von unlöslichen und höhermolekularen Stoffen dadurch abzutrennen, dass man die Dispersion über eine semipermeable Membran führt, die aufgrund ihrer Porengrösse nur den Durchgang von Molekülen mit oder unterhalb eines sogenannten «Schnittwerts» ermöglicht, welcher üblicherweise als Molekulargewicht des grössten Moleküls, das durch die Membran hindurch kann, ausgedrückt wird. Natürlich durchdringen kleinere Moleküle die Membran umso leichter und so rascher. Wenn es erwünscht ist, anorganische Stoffe, wie z.B. Salze und Wasser, aus einer Dispersion zu entfernen, die Komplexe oder polymere organische Stoffe enthält, wie z.B. oberflächenaktive Mittel, die nicht abgetrennt werden sollen, dann muss normalerweise ein Kompromiss zwischen einer raschen Geschwindigkeit der Abtrennung der anorganischen Stoffe und der Verhinderung eines Verlustes an organischen Stoffen akzeptiert werden.

In Abhängigkeit vom Molekulargewicht der organischen Stoffe ist es erwünscht, Schnittwerte im Bereich von 1000 bis 120 000 zu erzielen. Schnittwerte im Bereich von 1000 bis 50 000 werden jedoch bevorzugt.

Wenn das Molekulargewicht der organischen Stoffe im Bereich von 500 bis 2 500 liegt, dann hat es sich oftmals herausgestellt, dass eine zufriedenstellende Trennung durch die Verwendung einer Membran erreicht werden kann, die einen Schnitt-5 wert im Bereich von 50 000 bis 20 000 aufweist, insbesondere wenn die organischen Stoffe aus einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel bestehen. Auch bei niedermolekularen anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln kann eine Membran mit einem Schnittwert im Bereich von 5000 bis io 50 000 oftmals verwendet werden, um eine wirksame Abtrennung zu erzielen.

Der Grund hierfür liegt darin, dass oberflächenaktive Mittel, und insbesondere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, oftmals Mizellstrukturen und lose Aggregate, die weniger oder 15 mehr Moleküle enthalten, bilden, was beträchtlich grössere scheinbare Molikulargewichte als die monodispersen Arten ergibt. Der Grund kann in gewissem Ausmass auch auf den chemischen Charakteristiken der organischen Stoffe und der Membran basieren, d.h. auf den jeweiligen Formen der organischen 2oMoleküle und den Poren der Membran und einer gegenseitigen Anziehung zwischen den organischen Stoffen und der Membran. Diese Faktoren können zur Folge haben, dass die Membran für organische Stoffe weniger durchlässig ist, als es durch den nominalen Molekularschnittwert der Membrane und das 25 tatsächliche Molekulargewicht der organischen Stoffe gegeben ist.

Die Auswahl der Membrane wird normalerweise bestimmt durch das Verhältnis der Durchgangsgeschwindigkeit des aus der Dispersion abgetrennten Stoffs durch die Membrane und 30 der Durchgangsgeschwindigkeit des in der Dispersion zurückzuhaltenden Stoffs durch die Membrane. Es wird bevorzugt, dass dieses Verhältnis mindestens 5:1 ist.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird es bevorzugt, dass die Membrane so gewählt wird, dass die Konzentration des 35 oberflächenaktiven Mittels im Permeat weniger als 50% derjenigen der konzentrierten Dispersion ist.

Der Ausdruck «umgekehrte Osmose» bezieht sich auf ein Membrantrennverfahren, bei dem die Membrane ausreichend kleine Poren aufweist, um einen Durchgang von Arten mit nied-40 rigem Molekulargewicht zu beschränken. Als Folge davon wird ein osmotischer Druck an der Membrane entwickelt, der durch den angelegten Druck überwunden werden muss, bevor ein Durchgang stattfindet. In dieser Hinsicht ist dieser Vorgang der Ultrafiltration ähnlich.

45 Der Ausdruck «Elektrodialyse» bezieht sich auf den Durchgang von ionischen Arten durch selektive Membranen unter dem Einfluss eines an die Membranen angelegten elektrischen Felds. Eine solche Behandlung entfernt jedoch keine wesentlichen Mengen Wasser aus der Dispersion, so dass es nötig ist, 50 daneben auch eine Ultrafiltration zu verwenden, wenn es erwünscht ist, nicht nur anorganische ionische Arten abzutrennen, sondern die Dispersion auch zu konzentrieren. Wenn eine Ultrafiltration alleine verwendet wird, dann ist es oftmals nötig, der Aufschlämmung Wasser zuzugeben, um zu verhindern, dass 55 sich die gesamten Feststoffe im Konzentrat zu sehr ansammeln, bevor alle anorganischen Arten entfernt worden sind. Eine Elektrodialyse kann das Konzentrierungsverfahren durch Begünstigung der Abtrennung von anorganischen Arten unterstützen.

fio Wenn der anorganische Gehalt der Dispersion besonders hoch ist oder wenn die spätere Verwendung der Azoverbindung einen besonderen niedrigen Wert an anorganischen Stoffen erforderlich macht, dann kann es nötig sein, während des Membrantrennverfahrens Wasser zuzugeben, um eine ausreichende 65 Fliessfähigkeit aufrechtzuerhalten. Es wird darauf hingewiesen, dass ein gewisser Anteil der löslichen organischen Stoffe, normalerweise des oberflächenaktiven Mittels, sofern ein solches

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bei der Kupplungsstufe verwendet wird, während der Ultrafiltration verlören geht. Ein solcher Verlust kann jedoch durch Zusatz von gesondertem oberflächenaktiven Mittel vor, während oder nach der Ultrafiltrationsbehandlung, je nach der Natur des oberflächenaktiven Mittels und der Dispersion, ausgeglichen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der Azofarbstoff hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 2-Bromo-4,4-dinitroanilin mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-(2-methoxyäthoxycarbonyläthyl)-anilin. Die Diazokomponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird hergestellt durch Mischen einer Lösung des Amins in 95 %iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitro-sylschwefelsäure in 100%iger Schwefelsäure. Die resultierende Diazolösung ist bei 20 °C stabil und enthält 0,8665 Grammol Diazoniumsalz pro kg Lösung. Die Kupplungskomponente ist in Essigsäure/Wasser löslich. Eine Lösung wird hergestellt, die 0,120 Grammol Kupplungskomponente pro 1 3,7% Essigsäure/ Wasser enthält.

Die Diazoniumsalzlösung wird gleichförmig mit einer Geschwindigkeit von 166 g/min in einen Ast einer Rohrverbindung in Form eines T-Stücks mit einem Innendurchmesser von 2 mm in allen Ästen eingeführt. Wasser wird gleichzeitig in einen anderen Ast mit einer Geschwindigkeit von 1100 ml/min eingeführt. Die Lösungen treffen sich unter 90 °C. Die gemischten Lösungen laufen 10 cm durch das Ausgangsrohr zu einem zweiten T-Stück. Beide Eintrittsenden dieser Verbindung besitzen einen Innendurchmesser von 2 mm und der Austrittsast, der 90 °C zum Eintritt angeordnet ist, besitzt eine Länge von 25 cm und einen Innendurchmesser von 3 mm. Die Lösung der Kupplungskomponente wird mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit von 1200 ml/min in den anderen Eintrittsast des zweiten T-Stücks eingeführt und trifft die Diazolösung mit 180 °C. Das Kuppeln verläuft so rasch, dass kein nicht-umgesetztes Diazoniumsalz in der Lösung, die aus dem Austrittsrohr herauskommt, festgestellt werden kann. Die Fliessgeschwindigkeiten werden so eingestellt, dass entweder eine molare Ausgewogenheit der Reaktionsteilnehmer besteht oder ein ziemlich kleiner Überschuss (< 5 %) der Kupplungskomponente vorliegt. Die Farbstoffaufschlämmung, welche den Rohrreaktor verlässt,

wird in einen gerührten Tank eingeführt, worin sie kontinuierlich unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 4,5 neutralisiert wird. Die aus dem Neutralisationsreaktor herauskommende Farbstoffaufschlämmung enthält 2,8 % Farbstoff und annähernd 5,1 % anorganische Salze. Das Aufarbeiten der Farbstoffaufschlämmung kann durch herkömmliche Massnahmen erfolgen, d.h. Filtration und Freiwaschen von Salz. Alternativ kann die Aufschlämmung konzentriert und durch Ultrafiltration gewaschen werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Azofarbstoff ebenfalls durch Kuppeln von diazotiertem 2-Bromo-4,4-dinitroanilin mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-(2-methoxyäthoxycarbonyläthyl)-anilin hergestellt. Die Diazokomponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird hergestellt durch Mischen einer Lösung des Amins in 95 %iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in 100%iger Schwefelsäure. Die erhaltene Diazolösung ist bei 20 °C stabil und enthält 0,8665 Grammol Diazoniumsalz je kg Lösung. Die Kupplungskomponente ist in Essigsäure/Wasser löslich. Eine Lösung wird hergestellt, die 0,120 Grammol Kupplungskomponente je 13,7 % Essigsäure/Wasser enthält.

Die Lösungen aus dem Diazoniumsalz und der Kupplungskomponente werden mit gleichförmigen Geschwindigkeiten von 166 g/min und 2310 ml/min in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Silverson-Tauchrührer (Silverson ist ein eingetrage-snes Warenzeichen) ausgerüstet ist. Die Einführung erfolgt über Rohre, die unmittelbar unterhalb des Rotors des Mischers enden. Die mittlere Verweilzeit innerhalb des Reaktors beträgt 6 sec. Der Rotor hat einen Durchmesser von 3 cm und dreht sich mit 8000 U/min. Die Farbstoffaufschlämmung wird aus dem îoReaktor in einen zweiten gerührten Reaktor überfHessen gelassen, in welchem sie kontinuierlich mit wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert wird. Die neutralisierte Farbstoffaufschlämmung enthält 2,8% Farbstoff und annähernd 5,1 % anorganische Salze. Die Aufarbeitung der Farbstoffaufschlämmung 15 kann durch herkömmliche Massnahmen erfolgen, d.h. durch Filtration und Freiwaschen von Salz. Alternativ kann die Aufschlämmung durch Ultrafiltration konzentriert und gewaschen werden.

20 Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Azofarbstoff hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 2,4-Dinitroanilin mit 5-Acetylami-no-2-methoxy-N,N-bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-anilin bei einem pH von 3,5 unter Verwendung einer 20%igen Natriumace-25tatlösung für die Neutralisation. Die Diazokomponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird hergestellt durch Mischen einer Lösung des Amins in 95 %iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in 100%iger Schwefelsäure. Die erhaltene Diazolösung ist bei 20 °C stabil und enthält 30 0,942 Grammol Diazoniumsalz pro kg Lösung. Die Kupplungskomponente ist in Schwefelsäure/Wasser löslich. Es wird eine Lösung hergestellt, die 0,104 Grammol Kupplungskomponente je 11 % Schwefelsäure/Wasser enthält.

Die Diazoniumsalz-, Kupplungskomponenten- und Na-35triumacetatlösungen werden mit gleichförmigen Geschwindigkeiten von 6,05 g/min, 48,96 g/min und 47,17 g/min in einen Reaktor eingeführt, der mit einem stark scherenden Tauch-rührer (Ultra-Turrax-Mischer; Ultra-Turrax ist ein eingetragenes Warenzeichen) ausgerüstet ist. Die Einführung erfolgt 40 durch Rohre, die unmittelbar unterhalb des Rotors des Mischers enden. Die mittlere Verweilzeit innerhalb des Reaktors beträgt 13 sec. Der Rotor hat einen Durchmesser von 1,2 cm und läuft mit 10 000 U/min. Die neutralisierte Farbstoffaufschlämmung enthält 2,7 % Farbstoff und annähernd 5 % anorganische Salze. 45 Die Aufarbeitung der Farbstoffaufschlämmung erfolgt durch herkömmliche Massnahmen, d.h. durch Filtration und Freiwaschen von Salz. Alternativ kann die Aufschlämmung durch Ultrafiltration konzentriert und gewaschen werden.

50 Beispiel 4

Es wurde ein rohrförmiger Reaktor verwendet, wie er in der beigefügten Zeichnung gezeigt ist. Die Zeichnung zeigt ein L-förmiges äusseres Rohr 11 mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Eintritt 13 und einem Austritt 15. Ein inneres 55 Rohr 17 mit einem Innendurchmesser von 1 mm ist an einer Verbindungstelle 19 stromabwärts der rechtwinkligen Abbie-gung 21 mit der Innenfläche des äusseren Rohrs 11 ver-schweisst, so dass ein ringförmiger Raum 23 zwischen den Röhren 11 und 17 entsteht. Ein Seitenarm 25 an dem äusseren Rohr 6011 führt an der Verbindungsstelle 19 in den ringförmigen Raum 23. Das innere Rohr und das äussere Rohr erstrecken sich eine Strecke von 50 mm bzw. 250 mm von der Verbindungsstelle 19 in stromabwärtiger Richtung.

Die Beschickungslösungen sind die gleichen wie im Beispiel 65 2. Die Diazoniumsalzlösung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 166 g/min zu dem Eintritt 13 des äusseren Rohrs 11 und dann zu dem inneren Rohr 17 geführt. Die Lö-

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sung der Kupplungskomponente wird mit einer konstanten Ge- Stoff aufschlämmung kann durch herkömmliche Massnahmen schwindigkeit von 2310 ml/min zu dem Seitenarm 25 und dann erfolgen, z.B. durch Filtration und Freiwaschen von Salzen. Â1-

dem rohrförmigen Raum 23 zugeführt. Von ihrem Punkt des ternativ kann die Aufschlämmung durch Ultrafiltration konzen-

ersten Kontakts strömen die Reaktionsteilnehmer eine Strecke triert und gewaschen werden.

von 200 mm das äussere Rohr hinab und dann in ein weiteres 5

Rohr mit einer Länge von 1 m und einem Durchmesser von Beispiel 6

10 mm, das zu eienm gerührten Tankreaktor führt, worin die In diesem Beispiel wird der Azofarbstoff hergestellt durch resultierende Farbstoffaufschlämmung mit einer wässrigen Na- Kuppeln von diazotiertem 2-Bromo-6-chloro-4-nitroanilin mit triumhydroxidlösung neutralisiert wird. Die neutralisierte Auf- N,N-Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-anilin bei einem pH von 2,9

schlämmung enthält 2,8% Farbstoff und annähernd 5,1 % anor- 10bis 3,2, wobei eine 30%ige (G/V) Natriumacetatlösung verwen-

ganische Salze. det wird, um die Neutralisation zu bewirken. Die Diazokomponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird herge-

Beispiel 5 stellt durch Mischen einer Lösung des Amins in 96 %iger

In diesem Beispiel wird der Azofarbstoff durch Kuppeln von Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in diazotiertem 2,2-Dinitroanilin mit 5-AcetyIamino-2-methoxy- 15100%iger Schwefelsäure. Die resultierende Diazolösung ist bei N-N-bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-anilin bei einem pH von 3,5 20 °C stabil und enthält 0,892 Grammol Diazoniumsalz pro kg unter Verwendung einer 20 %igen (G/G) Natriumacetatlösung, Lösung. Die Kupplungskomponente ist in Schwefelsäure/Was-

welche für die Neutralisation dient, hergestellt. Die Diazokom- ser löslich. Eine Lösung derselben wird hergestellt, die 0,333

ponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird Grammol Kupplungskomponente je 15 % Schwefelsäure/Was-

hergestellt durch Mischen einer Lösung des Amins in 95 %iger 20 ser enthält.

Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitroylschwefelsäure in Die Diazoniumsalz-, Kupplungskomponenten- und Na-

100 %iger Schwefelsäure. Die resultierende Diazolösung ist bei triumacetatlösungen werden mit gleichförmigen Geschwindig-

20 °C stabil und enthält 0,942 Grammol Diazoniumsalz je kg keiten von 12,23 g/min, 32,10 g/min bzw. 109,60 g/min in ei-

Lösung. Die Kupplungskomponente ist in Schwefelsäure/Was- nen rohrförmigen Kreislaufreaktor mit Hilfe von gesonderten ser löslich. Eine Lösung derselben wird hergestellt, die 0,104 25 Rohren eingeführt, welche in turbulente Mischzonen innerhalb

Grammol Kupplungskomponente je 11,0% Schwefelsäure/ des Reaktors vorspringen. Das Reaktorvolumen beträgt 11. Die

Wasser enthält. mittlere Verweilzeit innerhalb des Reaktors beträgt 7,3 min.

Die Diazoniumsalz-, Kupplungskomponenten- und Na- Die Umlaufgeschwindigkeit beträgt annähernd 41/min. Sie wird triumacetatlösungen werden gleichförmig mit Geschwindigkei- durch eine Stuart-Turner-Zentrifugalpumpe (Stuart-Turner ist ten von 6,05 g/min, 48,96 g/min bzw. 47,17 g/min in einen Re- 30 ein eingetragenes Warenzeichen) aufrechterhalten. Die Farbaktor eingeführt, der mit einem Silverson-Tauchrührer (Silver- stöffaufschlämmung läuft aus dem Reaktor über und durch ein son ist ein eingetragenes Warenzeichen) ausgerüstet ist, wobei ringförmiges Überlaufgefäss ab. Sie enthält 3,4% Farbstoff und gesonderte Rohre verwendet werden, die unmittelbar unterhalb annähernd 5 % anorganische Salze. Die Isolierung des Farb-des Rotors des Mischers enden. Die mittlere Verweilzeit im stoffs kann durch herkömmliche Massnahmen durchgeführt Reaktor ist 13 sec. Der Rotor hat einen Durchmesser von 35 werden, d.h. durch Filtration und Freiwaschen von Salz. Alter-1,2 cm und wird mit 10 000 U/min laufen gelassen. Die neutra- nativ kann die Aufschlämmung durch Ultrafiltration konzen-lisierte Farbstoffaufschlämmung enthält 2,7% Farbstoff und an- triert und gewaschen werden.

nähernd 5 % anorganische Salze. Die Aufarbeitung der Farb-

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Auf schlämmung einer wasserunlöslichen Azoverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Reaktionszone, aus der die Auf-schlämmung kontinuierlich abgeführt wird, einen ersten Strom, der eine durch Diazotieren eines heterocyclischen oder schwach basischen benzoiden Amins in einem sauren Medium hergestellte Diazoniumverbindung - Diazokomponente - enthält, und einen zweiten Strom, der eine Verbindung - Kupplungskomponente - enthält, die unter den in der Reaktionszone herrschenden Bedingungen mit der Diazokomponente zu einer wasserunlöslichen Azoverbindung zu kupplen vermag, kontinuierlich miteinander mischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Medium Schwefelsäure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Medium mindestens 50 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des darin enthaltenen Wassers und der darin enthaltenen Schwefelsäure, enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den ersten Strom immittelbar vor dem Mischen mit dem zweiten Strom mit Wasser verdünnt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säurekonzentration im ersten Strom auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des darin enthaltenen Wassers und der darin enthaltenen Säure, verringert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdünnung innerhalb eines Zeitraums von 1 sec bis 1 msec vor dem Mischen des ersten Stromes mit dem zweiten Strom ausführt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchführt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Produktstrom nach beendeter Kupplungsreaktion durch ein Membrantrennverfahren einengt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone in einem Rührgefäss, einem rohrförmigen Mischer oder einem Umlaufsystem enthalten ist.