Předmětem vynálezu je způsob přípravy vodné suspenze ve vodě nerozpustných azosloučenin vhodný pro kontinuální a diskontinuální uspořádání.

Většina azosloučenin slouží jako meziprodukty popřípadě hodnotná azobarviva pro barvení celulózových, polyamidových a polyesterových vláken. Připravují se běžně diazotací příslušných aminů a kopulací s kopulačními komponentami. Diazotace se většinou provádí reakcí aminu s kyselinou dusitou nebo kyselinou nitrosylsírovou v kyselém prostředí za nízké teploty. Kopulační složka bývá rozpuštěna ve vodném prostředí minerální kyseliny v roztoku nebo je ve formě suspenze.

Nyní bylo zjištěno, že mnohem dokonalejšího proreagování a vysokého stupně selektivity se dosáhne připraví-li se ke kopulaci vodná emulze kopulační komponenty a použije-li se ke kopulační reakci přímo produkt z diazotace benzenoidního nebo heterocykliekého aminu v kyselém prostředí.

Způsob přípravy vodné suspenze ve vodě nerozpustných látek spočívá podle vynálezu v tom, že se navzájem smísí reakční složka obsahující diazotovanou komponentu připravenou diazotacíheterocyklického nebo benzenoidního aminu v kyselém prostředí s vodnou emulzí kopulační komponenty při teplotě vyšší než je teplota tání kopulačnť komponenty, za přídavku povrchově aktivních látek. Tento postup může být uskutečněn kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem. Významem kontinuální je míněno, že jsou vstupující proudy reakčních složek navzájem smíchávány v ekvivalentních poměrech, takže v době kdy suspenze opouští reaktor jsou tyto složky dokonale promíseny a reakce mezi nimi je prakticky ukončena.

Kopulační reakce se s výhodou provádí za takových podmínek, aby komponenty reakce navzájem dokonale promísily v jednom stupni, v dostatečně krátké době. Tím je také zajištěn vysoký stupeň selektivity reakce ve prospěch vzniku žádané azosloučeniny a potlačení vedlejších rozkladných reakcí diazosloučeniny. Výhodou tohoto způsobu je minimalizace okluze nezreagované pasivní komponenty (heterogenní fáze) na produkty reakce, které vznikají ve formě menších částic s rovnoměrnější distribucí. Vlastní homogenizaci reakčních složek lze s výhodou provádět v míchaném válcovém reaktoru opatřeném účinným turbinovým míchadlem, přičemž koncentrace vstupujících komponent, diazosloučeniny a emulze pasivní komponenty, je vhodné ředit na optimální koncentraci těsně před vstupem do reakční zóny. Tím se zmenší viskozita reakční směsi a zvýší účinnost homogenizace vstupujících komponent. Pro diskontinuální uspořádání je možné dávkovat vodnou emulzi pasivní komponenty o vhodné koncentraci (vzhledem na míchatelnost reakční směsi) do roztoku diazosloučeniny nebo naopak. Vhodnými kopulačními složkami jsou pasivní komponenty, které se mohou kopulovat s diazoniovými solemi heterocyklických nebo benzenoidních aminů za vzniku produktů typu dispersních barviv a pigmentů a vyznačují se nízkým bodem tání (do 95 °C) nebo jsou kapalné. Jestliže odvozená sloučenina má obecný vzorec

X—N=N—Y, kde X označuje zbytek diazolátky, pak zbytkem kopulační složky, označené Y, může být jakákoliv pasivní komponenta, která se kopuluje s takovými diazolátkami a vyznačuje se výše uvedenými vlastnostmi. Kopulační složka Y, popřípadě její zbytek má s výhodou obecný vzorec

kde

Bje H, CH_a, —C₂H₆, — CH₂OH, —OCH_s, -oc₂h₅,

A₁ —H, CH₃, —C₂H_5j —C₂H₄OH, —C₂H₄-OCOCHg, a₂ —h, —ch₂, —c₂h_s, —c₃h₇, —ch₂oh, —c₂h₄oh, —ο₂η₄ον, —c₂h₄ococh₃,

C —H, —ch₃, —c₂h₅, —ch₂oh, —c₂h₅-OH, —Cl, —Br, —NHCOH, NHCOCH₃, —NHSO₂CH₃.

Pro přípravu vodných emulzí výše uvedených kopulačních komponent lze s výhodou použít neinogenní a anionaktivní tenzidy popřípadě jejich kombinace jako například produkty oxyetylace alkylfenolů se 3 až 5 etylenoxidovými zbytky, oleylalkoholu se 3 až 18 etylenoxidovými zbytky, mastných alkoholů s 5 až 20 etylenoxidovými zbytky, kyseliny stearové s 5 až 7 etylenoxidovými zbytky, ricinového oleje se 30 až 40 etylenoxidovými zbytky, talového oleje s 10 až 15 etylenoxidovými zbytky a anionaktivní tenzidy na bázi bis-2-etylhexylsulfojantaranu sodného, alkylbenzénsulfonanu sodného nebo vápenatého, alkylétersulfátu sodného a podobně.

Přítomnost těchto povrchově aktivních látek v reakčním prostředí může často modifikovat fyzikální formu vznikajících azosloučenin a jejich aplikace se řídí v závislosti na povaze azosloučeniny s ohledem na vytvoření žádoucí krystalické formy, krystalové modifikace nebo habitu. Přítomnost povrchově aktivních látek tohoto typu napomáhá také předcházet znečištění povrchu produktu pryskyřičnatými látkami, nebo ulpívání azosloučeniny na stěnách reaktoru.

Poměr povrchově aktivní látky k pasivní komponentě při přípravě vodné emulze se může pohybovat v širokých mezích od 0,01 : do 0,3 : 1. Výhodou je však, aby použitý poměr byl na spodní hranici uvedeného rozmezí.

Výhodou kopulace diazosloučeniny s vodnou emulzí pasivní komponenty za vyšší teploty je značné zrychlení kopulační reakce a skutečnost, že odpadá nutnost použití dalších minerálních kyselin nebo jiného rozpouštědla vhodného pro solubilizaci použité pasivní komponenty.

Další výhodou, zvláště při kontinuálním uspořádání, je vyšší výtěžek a vyšší čistota produktu, což souvisí s rychlým a dokonalým promísením reagujících složek a kratší dobou reakce. V případě, že je kopulaění reakce v silně kyselém prostředí pomalá je výhodné zvýšit hodnotu pH v reaktoru přídavkem vhodného pufru do reakční směsi tak, aby byly selektivita a rychlost reakce optimální. Dále odpadá použití ledu nebo jiného chladicího média in sítu, kterých se v běžných technologiích normálně používá. Přestože řízení teploty při kopulaci je za podmínek turbulentního míchání kritické, je výhodné předcházet vysokým teplotám v reaktoru a přiváděné komponenty předem chladit tak, aby teplota reakční zóny nepřestoupila 60 °C s výhodou 50 °C.

Koncentrace reakčních složek a zejména produktu reakce je zpravidla omezena fyzikálními vlastnostmi těchto složek, kdy při koncentraci produktu nad 15 % dochází k neúměrnému houstnutí reakční směsi a poklesu účinnosti míchání. To může vést k nežádoucím procesům jako je nedostatečná a pomalá homogenizace reakčních složek a tím k uplatnění některých vedlejších chemických reakcí. Pro koncentraci a promývání produktu je vhodná metoda ultrafiltrace, nebo jiná separace membránou jako elektrodialýza, případně reverzní osmóza, resp. kombinace těchto technik, kdy nedochází k nepříznivému vlivu na fyzikální formu azosloučeniny. Jinak je možné použít běžného filtračního lisu avšak tento separační proces není již tak ekonomický a nehodí se pro kontinuální uspořádání.

Vynález objasňující připojené příklady praktického provedení, které však nejsou omezením.

Příklad 1

Při způsobu podle tohoto příkladu se azobarvivo 1 připravuje kopulací diazotovaného 4-nitroanilinu s N,N-dihydroxyetyl-2-toluidinem.

C₂H₄OH (I)

C₂H₄OH ch₃

Diazotovaný 4-nitrcanilin. jc rozpustný ve zřcděné kyselině chlorovodíkové a připraví se smíšením roztoku 0,1 mol aminu v 10% HC1 (0,23 mol) zahřátého na 50 °C s vodným roztokem dusitanu sodného (0,105 mol) a ledem. Pasivní komponenta (0,1 mol) je emulgována při 50°C pomocí 5% přípravku oxyetalovaného talového oleje s 13 etylenoxidovými zbytky (Emulgátor T - 13) a zavádí se do míchaného reaktoru s předloženým roztokem diazokomponenty. Teplota reakční směsi je udržována na teplotě 35 až 40 °C po dobu ca 5 min kdy je reakce prakticky ukončena. Suspenze barviva je dále zpracovávána obvyklými způsoby, například filtrací a odstraněním solí promýváním.

Příklad 2

Způsobem podle tohoto příkladu se azobarvivo II připravuje kopulací diazotované aminil-2,5-disulfokyseliny s 5-metoxy-2-metylanilinem.

SO₃H ch₃

so₃h och₃

Diazokomponenta je rozpustná ve zředěné kyselině chlorovodíkové při vyšší teplotě (25 až 30°C) a připravuje se míšením roztoku aminu (0,1 mol) v 5% HC1 (0,15) při teplotě 20°C s vodným roztokem 0,105 molu dusitanu sodného. Pasivní komponenta je před reakcí emulgována pomocí 4% přídavku oxye tylo váných mastných alkoholů s 5 etyloxidovými zbytky (Slovasol 205) a 2% přídavku bis-2-etylhexylsulfojantaranu sodného (Spilon 8) při teplotě 50 až 55 °C. Po smíchání obou komponent je hodnota pH v reakční nádobě upravena na pH = 5 přídavkem roztoku octanu sodného při teplotě 40 až 45 °C. Reakce za těchto podmínek je prakticky ukončena za 30 minut. Suspenze barviva je dále zpracovávána obvyklým způsobem.

Příklad 3

Způsobem podle tohoto příkladu se azobarvivo III připravuje kopulací diazotovaného 2-chlor-4nitroanilinu s N-etyl, N-kyanetylanilinem.

Cl _ / . _ c₂h₄cn

0₂N-<ON = N- Zon/ (III) c₂H₅

Diazotovaný amin je rozpustný ye zředěné kyselině chlorovodíkové a připravuje se míšením suspenze 0,1 mol 2-chlor-4-nitroanilinu v 5% kyselině chlorovodíkové (0,22 mol) s vodným roztokem (0,105 mol) dusitanu sodného při teplotě 10 °C. Kopulaění komponenta (0,1 mol) se emulguje při teplotě 50 °C pomocí 3% přídavku oxye tylo váných mastných alkoholů s 5 etylenoxidovými zbytky (Slovasol 205) a mísí se ekvimolárním poměru v dobře míchaném průtokovém reaktoru s roztokem diazokomponenty při teplotě 40 až 45 °C. Suspenze barviva opouštějící reaktor se vede do míchané nádoby odkud se odebírá pro filtraci a promývání. Reakční doba za těchto podmínek nepřesahuje 5 až 7 minut a závisí na teplotě v reakční zóně.

Příklad 4

Způsobem podle tohoto příkladu se azobarvivo IV připravuje kopulací diazotovaného 2,4-dinitro-6-bromanilinu s 2-(bis-acetoxyetylamino)-4-acetaminofenotolem.

Br

0₂N—N =

N0₂ oc₂h₅ \ C₂H₄OCOCH₃ = N—Ζθ>-Ν<ζ (IV) / C₂H,OCOCH₃

NHCOCH,

Diazokomponenta je rozpustná ve zředěné kyselině sírové a připravuje se kontinuálně míšením roztoku aminu v koncentrované kyselině sírové (98%) se zředěným vodným roztokem dusitanu sodného před vstupem do průtokového reaktoru, tak, aby koncentrace kyseliny sírové neklesla pod 50%. Diazotační reakce za těchto podmínek je velice rychlá a je ukončena v krátkém časovém intervalu. Zároveň se do reaktoru přivádí ekvimolární množství emulze kopulační komponenty připravené pomocí přídavku 2% oxyetylovaného laurylalkoholu se 3 etylenoxidovými zbytky (Slovasol SF) a 3 % Emulgátoru T-13. Kopulační reakce je za těchto podmínek, kdy teplota reakční zóny se pohybuje okolo 55 °C, prakticky okamžitě ukončena. Suspenze vystupující z reaktoru je korigována s ohledem na hodnotu pH přídavkem 20 % NaOH a kontinuálně promývána a koncentrována ultrafiltrací.