DE3235747A1

DE3235747A1 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen farbstoffpraeparaten

Info

Publication number: DE3235747A1
Application number: DE19823235747
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 4132 Muttenz Hugelshofer; Zdenek Dipl.-Ing.-Chem. 4102 Binningen Koci; Peter 4434 Hölstein Zbinden
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1983-04-14
Also published as: FR2513649A1; JPH0417989B2; FR2513649B1; US4436523A; CH648583A5; GB2108406A; JPS5867757A; GB2108406B; DE3235747C2

Description

Derartige Präparate wurden bislang im technischen Massstab in der Weise hergestellt, dass man die wasserfeuchten Farbstoffpresskuchen mit den üblichen Dispergier- und Stellmitteln versetzt und anschliessend einer Nassmahlung unterwirft.

Diese an sich bewährte Methode stösst jedoch immer dann auf erhebliche Schwierigkeiten, wenn bei der Farbstoffsynthese sich der Farbstoff in sehr kleinen, schwer filtrierbaren Teilchen abscheidet.
Man erhält dann innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Filtrationszeiten Presskuchen mit Farbstoffgehalten von nur 5-50%.

In diesen Fällen (vor allem bei Feststoffgehalten der Presskuchen
unter 35%) musste bisher die gegebenenfalls mit Dispergiermitteln versetzte Farbstoffdispersion entweder thermisch aufkonzentriert oder aber vollständig zur Trockene eingedampft und anschliessend redispergiert werden. Abgesehen davon, dass diese
Methoden einen hohen Energieaufwand erfordern und manche Farbstoffe eine derartige thermische Beanspruchung nicht unbeschadet überstehen sowie aus sicherheitstechnischen Gründen eine inerte Trocknung vor-

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genommen werden muss, weisen diese Verfahren eine Reihe anderer schwerwiegender Nachteile auf. So ist beispielsweise bei der Aufkonzentrierung bzw. Eintrocknung regelmässig eine Aggregation und zum Teil Kristal!vergrößerung zu beobachten, die nur durch aufwendige Zerkleinerungsoperationen rückgängig gemacht werden können.

Es sind bereits Verfahren zur Entsalzung und Aufkonzentrierung von wässrigen Dispersionen schwer- oder unlöslicher Farbstoffe durch Membrantrennverfahren bekannt. So werden beispielsweise- gemäss EP-OS 00 24 667 (entspricht DE-OS 29 34 949) Farbstoffpresskuchen in Gegenwart von Dispergiermitteln einer Nassmahlung unterworfen und anschliessend mittels Membrantrennverfahren auf einen höheren Farbstoffgehalt aufkonzentriert. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, dass die Trennwirkung nicht optimal ist.

Es wurde nun gefunden, dass man unter Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile konzentrierte, lagerungsbeständige, Farbstoffpräparate aus Presskuchen erhält, wenn man diese zunächst mit einer oberflächenaktiven Substanz vermischt, das Gemisch einem Ultrafiltrationsverfahren unter Verwendung spezifischer Membranen mit niedriger Trenngrenze unterwirft und anschliessend das erhaltene Konzentrat nass mahlt.

Man kann aber auch gewünschtenfalls von der Reaktionslösung oder einer wässrigen Ansehlännmrag des trockenen Farbstoffpulvers ausgehen. Somit besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass man eine wässrige Suspension, mindestens eines in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffes mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz vermischt, das Gemisch über eine asymmetrische, ionische Gruppen enthaltende Membran mit einem Porendurchmesser von 1 bis 500 A und einer Trenngrenze im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 500 ultrafiltriert.

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anschliessend das so erhaltene Konzentrat einer Nassmahlung unterwirft und gegebenenfalls trocknet, insbesondere sprühtrocknet.

Als in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Farbstoffe kommen Pigmente und vor allem Dispersionsfarbstoffe und Küpenfarbstoffe in Betracht. Es handelt sich um Farbstoffe verschiedener Klassen, bei den Dispersionsfarbstoffen beispielsweise um Nitrofarbstoffe, Aminoketonfarbstoffe, Ketoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Nitrodiphenylaminfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Aminonaphthochinfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe und insbesondere um Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe, wie Monoazo- und Disazofarbstoffe.

Als Küpenfarbstoffe finden beispielsweise indigoide Farbstoffe, anthrachinoide Farbstoffe, wie z.B. Indanthren, Sowie Schwefelfarbstoffe Verwendung.

Unter Farbstoffen sollen auch optische Aufheller verstanden werden. Es kommen z.B. in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Aufheller der folgenden Verbindungsklassen in Frage: Stilbene, Cumarine, Benzocumarine, Pyrene, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Mono- oder Dibenzoxazolyl- oder -imidazolylverbindungen, Aryltriazol und v-Triazol-Derivate sowie Naphthalsäureimide.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Vorteilhaft enthalten die nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhaltenen flüssigen Farbstoffpräparate 10 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise 20-40 Gew.-% Farbstoff. Die festen Präparate enthalten vorteilhaft 20 bis 70 Gew.-% Farbstoff.

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Die erfindungsgemäss hergestellten, konzentrierten flüssigen Präparate enthalten als Zusätze wasserlösliche oberflächenaktive Substanzen, sowie gegebenenfalls in der Färberei übliche Textilhilfs mittel oder schaumdämpfende Hilfsmittel z.B. Siliconöle, Feuchthaltemittel beispielsweise zuckerartige Substanzen wie Sorbit und Gefrierschutzmittel wie Aethylenglykol sowie Pilz- und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe.

Bei den Küpenfarbstoffen ist es manchmal vorteilhaft, vor allem zur Anwendung im Pad-Stean-Verfahren mit relativ kurzen Verküpungszeiten (z.B. 30 bis 45 Sekunden), kleinere Mengen (0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Präparat) an Verküpungskatalysatoren zuzusetzen, z.B. 2-Hydroxyanthrachinon, 2,6-Dihydroxyanthrachinon oder die Verbindung der Formel

O H -CH -OC-(CH )-<

,tert.-Butyl -OH

tert.-Butyl

Als Zusätze für die festen Präparate kommen z.B. ausser wasserlöslichen Tensiden Bindemittel, wie Dextrin, Saccharose, Stärke, Alginate, Gelatine, Glycerin, Glykole, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, oder Staubbindemittel wie z.B. ein Gemisch von Mineralöl und Emulgator, ein Gemisch von Paraffinöl und nichtionischem Emulgator, oder Siliconöle in Frage.

Die erfindungsgemäss verwendbaren oberflächenaktiven Substanzen (Tenside) können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in den flüssigen Präparaten in Mengen vonlbis30, und in den festen Präparaten in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoff-Präparat, verwendet.

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Als erfindungsgeraäss verwendbare oberflächenaktive Substanzen kommen beispielsweise in Frage: Netz- oder Dispergiermittel anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Dibutylnaphthalinsulfonat, Dod^cylbenzolsulfonat, Laurylpyridiniumchlorid, Alkylphsnylpolyglykoläther, Stearyldiphenyl-oxyäthyldiäthylentriamin und Aethylenoxid-Additionsprodukte.

Bevorzugte anionische Tenside sind Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, oder ein Kondensationsprodukt aus Rohkresol, Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, sowie vor allem Kondensationsprodukte aus Phenol-, Kresol- oder Naphtholsulfonsäure und Formaldehyd oder Ligninsulfonate (Sulfit-Celluloseablauge) oder Oxyligninsulfonate, und insbesondere Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, resp·. ihre Alkali- und/oder Ammoniumsalze.

Als erfindungsgemäss verwendbare nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen kommen vor allem in Betracht: Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 200 bis 1000; Mischpolymerisate aus Aethylenoxid und Propylenoxid (sog. Blockpolymerisate); Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aminen oder Hydroxyalkylatninen, wie z.B. Cocosfettsäureamid, Oelsäurediäthanolsmid oder Cocosfettsäureäthanolamid; sowie Anlagerungsprodukte aus z.B. 5 bis 80 Mol, vorzugsweise 10 bis 30 Mol Alkylenoxiden, insbesondere von Aethylenoxid, wobei einzelne Aethylenoxideinheiten durch substituierte Epoxide, wie Styroloxid und/oder Propylenoxid, ersetzt sein können, angelagert an höhere Fettsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Anlagerungsprodukte aus Fettsäuren (z.B. Oelsäure oder Ricinolsäure) und 10 bis 30 Mol Aethylenoxid, vorzugsweise ein Anlagerungsprodukt.aus Oelsäure und 20 Mol Aethylenoxid, oder ein Ricinolsäureester mit 15 Mol Aethylenoxid, oder Anlagerungsprodukten der Alkylenoxide an gesättigte oder ungesättigte Alkohole,

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Mercaptane oder Amine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder an Alkylphenole oder Alkylthiophenole, deren Alkylrest mindestens 7 Kohlenstoff atome aufweisen, beispielsweise Fettalkoholpolygiykolather, besonders solche aus einem 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest veräthert mit 5,bis 200 Mol, vorzugsweise mit 20 bis 100 Mol Aethylenoxid, wie Cetylalköhol veräthert mit 25 Mol Aethylenoxid, Stearylalkohol veräthert mit 25 bis 80 Mol Aethylenoxid und Oleylalkohol veräthert mit 20 bis 80 Mol Aethylenoxid; sowie Hydroabietylalkohol veräthert mit 25 bis 100 Mol Aethylenoxid, oder p-Nonylphenol veräthert mit 9 Mol Aethylenoxid.

Als besonders vorteilhaft für die Zubereitung von Farbstoffpräparaten von spezifischen Dispersionsfarbstoffen zur Verwendung in Druckpasten mit synthetischen Verdicfcern haben sich Dispergatorgemische aus einem nichtionogenen Copolymerisät von Aethylenoxid mit einem weiteren Olefinoxid mit mindestens 65 Gew.-% Aethylenoxidanteil und einem Molekulargewicht über 12'000 zusammen mit einem wasserlöslichen Aminoplast-Vorkondensat.erwiesen.

Als wasserlösliche Aminoplast-Vorkondensate kommen Kondensationsprodukte in Frage, die durch Umsetzung einer Carbonylverbindung mit einer Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltenden Verbindung erhalten werden können.

Vorzugsweise werden als Carbony!verbindungen Aldehyde oder Ketone eingesetzt, wie z.B. Acetaldehyd; Propion-, n-Butyr-, iso-Butyr- oder Crotonaldehyd sowie Glyoxal, Chloral, Acrolein, Furfural, "Aceton, Diäthy!keton, Aethyl-propylketon,-Cyclohexanon, vor allem aber Formaldehyd.

Geeignete Amino-, Imino- oder Amidgruppen-enthaltende Verbindungen sind z.B. Säureamide, wie Acetamid,-Propionamid, Butyramid, Urethane, wie Methyl-, Aethyl, Propylurethan, Sulfonsäureamide, wie Methan-, Aethan-, Propan- oder Butansulfonsäureamid, Guanidin,

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Sulfurylamid, Cyanamid, Dicyandiamid, Thioharnstoff oder gegebenenfalls substituiertes Anilin sowie vorzugsweise Benzo- oder Aeetoguanamin, Melamin sowie Harnstoff oder Harnstoffderivate, wie Acetylendiharnstoff, Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Oxäthyläthylenharnstoff oder Alkyltriazone, wie z.B. Methyl- oder Aethyltriazon. Besonders bevorzugt von diesen sind Harnstoff und Melamin.

Die OH-Gruppen der obengenannten Aminoplast-Vorkondensate können ganz oder teilweise veräthert sein, was durch Umsetzung der Konden— sationsprodukte aus Aldehyd bzw. Keton und Carbonylverbindung mit niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol erfolgt.

Besonders wertvolle Aminoplast-Vorkondensate stellen die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit einem Harnstoffderivat, Benzo- oder Acetoguanamin sowie vor allem Harnstoff oder Melamin dar, wobei vorzugsweise mindestens 2 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff oder Melamin umgesetzt wurden.

Beispiele solcher besonders geeigneter Aminoplast-Vorkondensate sind: Dimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Pentamethylolmelamin veräthert mit 2-3 oder mit 5 Mol Methanol, Dimethylolharnstoff und Tetramethylolharnstoff.

Es ist auch möglich, Gemische der oben aufgeführten Aminoplast-Vorkondensate anzuwenden.

Das crfindungsf'einässe Verfahren wird beispielsweise folgendermassen durchgeführt.

Eine wässrige Suspension des Rohfarbstoffes wird zunächst mit soviel Dispergiermittel unter Verwendung eines schnelllaufenden Rührers bzw. Homogenisiergerät (Polytren, Ultraturrax, Dispax, Y-Strahlmischer etc.) angeschlagen, dass sich eine gut fliessfähige Form bildet. Falls erforderlich, um eventuell vorhandene grobe Farbstoffpartikel zu zer~

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kleinern, kann man den erhaltenen Slurry eine kurze Vormahlung, z.B. über Kugel-, Sandmühlen oder Stiftmühlen unterziehen. Der Hauptmahlgang wird jedoch nach der Ultrafiltration vorgenommen.

Vorteilhaft wird der pH-Wert der so erhaltenen Suspension im Bereiche zwischen 6,0 und 8,5, insbesondere zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt z.B. mit Salzsäure oder Natronlauge, Diese Suspension wird dann gereinigt und aufkonzentriert, indem man sie über eine halbdurchlässige Membran führt, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 A aufweisen.

Als Ausgangssuspension kann man die direkt aus der Synthese erhaltene wässrige Suspension oder vorzugsweise den feuchten wässrigen Press- oder Filterkuchen der Rohfarbstoffe, welcher gegebenenfalls mit zusätzlichem Wasser angeschlämmt werden kann, mit unterschiedlichem Gehalt an unerwünschten gelösten Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, besonders von bei der Synthese des Farbstoffes anfallenden Nebenprodukten und gelösten anorganischen und organischen Salzen verwenden. In Fällen, in denen z.B. das Kupplungs- bzw. Kondensationsprodukt nicht oder nur äusserst mühsam abtrennbar ist, kann auch direkt die rohe Kupplungs-, Kondensations- bzw. Neutralisationslösung verwendet werden. Vorteilhaft verwendet man Ausgangssuspensionen, die 10 bis 20% Farbstoff enthalten.

Man kann aber auch von dem trockenen Rohfarbstoffpulver ausgehen, wenn man es zunächst mit Wasser anschlämmt.

Gewünschtenfalls kann man die Synthrsemischung mit Wasser verdünnen und/oder auch mit weiteren, für die Herstellung der flüssigen Präparate erwünschten Zusätzen, versetzen. Auf diese Weise werden die Zusätze, vor allem die oberflächenaktiven Substanzen, in einem Arbeitsgang ebenfalls entsalzt und konzentriert. Selbstverständlich gibt man nur solche Zusätze zu, welche von der Membran ebenfalls zurückgehalten werden und zudem die Membran nicht verändern. Das Gemisch wird zur Abtrennung von Synthesenebenprodukten mit

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Molekulargewichten, die unterhalb des "cut off level" der verwendeten Membran liegen, über die halbdurchlässige Membran geführt. Gleichzeitig wird auf einen Gehalt an Farbstoff von 20 bis 60, vorteilhaft 30 bis 40% aufkonzentriert. Dabei erfolgt praktisch kein Verlust an wirksamer Substanz, deren Molekulargewicht oberhalb des "cut off level" liegt.

Das so erhaltene Konzentrat wird anschliessend nass gemahlen, .wobei man die üblichen Kolloidmühlen, Schwing- und Kugelmühlen, Stiftmühlen, Vibroraühlen, Dissolver und Sub-Mikron-Disperser als Hochleistungs-Dispergiergeräte verwenden kann.

Vorzugsweise werden jedoch Mikrosolmühlen oder kontinuierliche Rührwerksmühlen mit Mahlkorpern, vorzugsweise solche aus SiO„ von 0,2-5 mm Durchmesser, sogenannte Glasperlenmüh'len oder Sandmühlen, verwendet.

Man kann vor, während oder nach der Nasszerkleinerung weitere Dispergiermittelmengen sowie weitere Zusätze zugeben. Auf diese Weise wird die genaue Farbstärke mit z.B. Wasser, hydrotropen Substanzen wie Aethylenglykolen, Glyzerin, etc., Konservierungsmitteln, Netzmitteln, Entschäumern, u.a. eingestellt.

Durch die Ultrafiltration werden Salze und andere niedermolekulare Verbindungen aus dem Slurry entfernt und gleichzeitig aufkonzentriert. Dank der spezifischen, erfindungsgetnäss verwendbaren Membrane und der Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen zur Ausgangsdispersion, wird die Ultrafiltration problemlos ohne Verstopfung der Membranporen durchgeführt. Durch die vorgängige Reinigung und Aufkonzentrierung der Dispersion mittels Ultrafiltration kann die anschliessende Mah.ldauer des Slurrys wesentlich verkürzt werden. Zudem kann die sonst übliche Trocknung bzw. Eindampfung des Rohfarbstoff-Presskuchens zur Aufkonzentrierung desselben umgangen werden, da diese Massnahme völlig überflüssig geworden ist.

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Die erfindungsgemäss verwendbaren Membranen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Stoff, der mindestens an der Oberfläche durch ionisierbare Gruppen modifiziert ist.

Es können in dieser Weise modifizierte natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien zu Membranen verarbeitet werden. Ein derart zu modifizierender polymerer Stoff enthält als reaktionsfähige Gruppen beispielsweise Hydroxyl, Amino- und/oder Amidoximgruppen, Er kann dann mit geeigneten Reagenzien umgesetzt werden, die einerseits ionisierbare Gruppen und andererseits mindestens eine unter Bildung einer chemischen (kovalenten) Bindung reaktionsfähige Gruppierung enthalten.

Beispielsweise können folgende polymere Verbindungen in der angegebenen Weise modifiziert werden:

- Celluloseacetate, z.B. solche mit niedrigem Acetylgruppengehalt, aber auch höher aeylierte Cellulose, z.B. sog. Zweieinhalbacetat, oder

- Polyvinylalkohole, oder

- Polyacrylnitril und Copolymere aus Acrylnitril und andere äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Als reaktive Reagenzien, die eine ionisierbare Gruppe enthalten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z.B. ionogene Reaktivfarbstoffe, die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon-, Azo- oder Formazanfarbstoffe. Sie können gegebenenfalls auch als Metallkomplexe vorliegen.

Als Reaktivgruppen seien die folgenden genannt: Carbonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Reste von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Amiden, z.B. der Acryl-, Methacryl-, ct-Chloracryl- oder a-Bromacrylsäure, Acrylamidreste, Reste vorzugsweise niedriger Halogenalky!carbonsäuren, z.B. der Chloressigsäure, α,β-Dichlorpropionsäure oder a,{?-Dibrompropionsäure; Reste von Fluorcyclobutancarbonsäuren, z.B.

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der Tri- oder Tetrafluorcyclobutanearbonsäure; Reste mit Vinylacylgruppen, z.B. Vinylsulfongruppen oder Carboxyviny!gruppen; Reste, die Aethylsulfonyl-(-SO CH₂CH„ÜSO OH, -SO CH CH Cl) oder Aethylaminosulfonylgruppen (-SO NHCH CII OSO OH) enthalten und halogenierte heterocyclische Reste, wie z.B. Reste von Dihalogenchinoxalinen, Dihalogenpyridazonen, Di« halogenphthalazinen, llalogenbenzthiazolen oder vorzugsweise halogenierten Pyrimidinen oder Ij3,5-Triazinen, wie z.B. von Monohalogentriazinen, Dihalogentriazinen, 2,4-Dihalogenpyrimidinen oder 2,5,6-Trihalogenpyriaiidinen. Geeignete Halogenatome in den vorgenannten Resten sind Fluor-, Brorn- und insbesondere Chloratome.

Als ionisierbare Gruppen sind z.B. Sulfatogruppen, Sulfonsäuregruppen, SuIfonsäureamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, ferner Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen geeignet. Bevorzugt sind reaktive Verbindungen (Reaktivfarbstoffe) mit SulfonsMure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen.

Besonders vertwoll und vielseitig anwendbar sind die Polymermembranen, die durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff modifiziert sind. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.

Membranen aus (teilweise acetyliertem) Celluloseacetat können z.B. durch Umsetzung mit den zuvor genannten reaktiven ionischen Verbindungen, insbesondere anionischen Reaktivfarbstoffen, modifiziert werden (DE-OS 25 05 254).

Eine weitere Modifikation von Celluloseacetat kann 2.B. durch folgende chemische Umsetzungen (in der angegebenen Reihenfolge) erfolgen: polyfunktionelle monomere Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen (z.B. Cyanurchlorid), polyfunktionelles Oligomer oder Polymer (z.B. Polyäthylenimin), ionische Verbindung (z.B. ionische Reaktivfarbstoffe, Reaktivgruppierungen und ionische Gruppen wie fingegeben) [EP-26399J.

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In analoger Weise kann man auch Polyvinylalkohol enthaltende Membranen modifizieren.

Die polyfunktionelle monomere Verbindung weist vorzugsweise mindestens 2 funktionelle Gruppen auf. Geeignete Verbindungen sind cyclische Kohlensäureimidhalogenide, Isocyanate, Isothiocyanate oder N-Methylolverbindungen, wobei Halogendi- oder -triazine, wie z.B. Cyanurhalogenide (Cyanurchlorid) oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine (Tetrachlorpyrimidin) besonders geeignet sind.

Die polyfunktionellen Oligomere oder Polymere weisen vor allem aliphatisehe oder aromatische Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, ferner auch Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen auf. Geeignete polyfunktionelle Polymere sind Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Polyvinylamin oder Polyvinylanilin; Polyäthylenimin ist bevorzugt.

Die Membran enthält als ionische Gruppe vorzugsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen. Besonders vorteilhaft sind die Membranen, die Reste eines anionischen Reaktivfarbstoffes enthalten.

Es können ferner aber auch Membranen verwendet werden, die aus einem Grundgerüst bestehen, das Polyacrylnitril oder Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält (EP 25973).

Durch Umsetzung mit Hydroxylamin führt man Amidoximgruppen in die Membran ein und modifiziert diese dann wie für die Celluloseacetatmerabranen (gemäss EP 26399) angegeben.

Der Anteil der Acrylnitrileinheiten im Grundgerüst der Membran beträgt vorteilhaft mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Bevorzugt sind Copolymere von Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyläthern, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, (Meth)-acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminomethylmethaerylat oder Allylverbindungen oder Ter- oder Tetrapolymeren auf Acrylnitrilbasis.

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Die. so modifizierten Membranen können gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden ("Tempern"). Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die Porengrösse der Membranhaut bestimmt. Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C, zweckniässig indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Ferner lässt sich die Umsetzung auch ausführen, bevor das polymere Material zur asymmetrischen Membran verarbeitet wird.

Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, z.B. plattenförmig, blattförmig, röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Um sie wirkungsvoll zur Stofftrennung einsetzen zu können, müssen sie in entsprechende Systeme (Module) integriert und in Anlagen (für die Druckpernieation) eingebaut werden.

Bei den beschriebenen Membranen, die man erfindungsgemäss zur Trennung/Aufreinigung der genannten Ausgangslösungen bzw. -suspensionen nach dem Prinzip der Ultrafiltration einsetzt, handelt es sich um solche, die Trenngrenzen im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 500, haben und asymmetrisch sind. Sie lassen Wasser und aufgelöste Stoffe, die auf Grund ihres Molekulargewichts unterhalb der Trenngrenze liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Erfindungsgemäss werden Drucke von 10 bis 100 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar verwendet. Der Druck kann z.B. mittels einer Pumpe ausgeübt werden. pH-Werte und Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in weiten Grenzen schwanken. Sie sind in der Regel für die eingesetzten Membranen nicht kritisch.

Bei einem einmaligen Durchgang durch die Membrane kann der Reinigung/Entsalzungseffekt ohne Farbstoff- oder Dispergatorverlust bis zu 70% und mehr betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung der

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zurückgehaltenen Substanzen (konzenUtratsei tig) entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponenten gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnung der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmässig auf das Ausgangsvolumen durch ein- oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Trennung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Permeatabnahme angepasst wird. Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur Entsalzungs- und Reinigungseffekte von bis zu 951 oder gewünschtenfalls gar bis 99%, und mehr, d.h. bis das Permeat frei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht werden.

Bei den erfindungsgemäss erhaltenen, konzentrierten flüssigen FarbstoffZubereitungen hoher Reinheit handelt es sich um Dispersionen. Sie sind dünnflüssig und gut lagerstabil, d.h. sie bleiben mindestens mehrere Monate bei Temperaturen von -20 bis +60⁰C, insbesondere -10 bis +40⁰C, in gebrauchsfähigem Zustand.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet u.a. folgende Vorteile im Vergleich zu den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von flüssigen Farbstoffpräparaten:

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von flüssigen Farbstoff-Präparaten ermöglicht nicht nur die Herstellung von Produkten mit verbesserten Eigenschaften, wie z.B. dünnflüssige Flüssigpräparate mit niedriger Viskosität und Thixotropic, ohne dass man den Ruhfarbstoff vorher trocknen muss, mit gegebeanfalls erhöhter Farbstärke, mit verbesserter Lagerstabilität und mit erhöhter Applikationsstabilität, sondern bietet technische Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren, weil man einige Verfahrensschritte, z.B. langwierige Filtrationsstufen oder Zentrifugieren, Trocknen und Redispergieren eliminieren bzw. beschleunigen kann, was u.a. zur Ersparnis an Zeit und Energie führt.

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Dank der höheren Farbstoffkonzentration des erhaltenen Farbstoff-Slurrys kann die Mahldauer wesentlich verkürzt werden, was zu einer besseren Auslastung der Mahlkapazität führt.

Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäss hergestellten flüssigen (wässerigen) Farbstoff (Pigment)-Zubereitungen auch in die Pulverform überführen. Dank der erhöhten Farbstoffkonzentration benötigt man weniger Energie zum Trocknen, Man verwendet dazu übliche Trocknungsverfahren, insbesondere die Sprühtrocknung.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen pulverförmiger Zubereitungen können gegebenenfalls ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen, sind leicht benetzbar und redispergierbar und lassen sich ohne grosse Mühe xtfieder in eine applizierbare (flüssige) Form zurückführen. Sie eignen sich aber auch vorzüglich zur Herstellung von elektrolytarmen flüssigen Präparaten, wie z.B. die migrationskontrollierbaren Farbstoffpräparate gemäss der DE-OS 28 16 549 und die Dispersionsfarbstoffzubereitungen des britischen Patents Nr. 15 13 160, der DE-OS 28 50 482 und der EP-OS 0 007 604, wobei man das Dispergiermittel bzw. Dispergiermittelgemisch in entsprechenden Mengen vor der Ultrafiltration dem Rohfarbstoff schon zumischt. Solche Farbstoffzubereitungen weisen folgende Zusammensetzung auf und besitzen eine Viskosität von 100-800 cP (Brookfield): 30 - 42 Gew.-% Farbstoff,

1 - 2 Gew.-% Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure, 1 - 3 Gew.-% nieht-ionogenes Dispergiermittel,

20 Gew.-% hydrotropes Mittel, z.B. Harnstoff, Rest Wasser, Glykole, Biozide und Verdickungsmittel

oder aber

25 - 60 Gew.-% vorzugsweise 35-50 Gew.-% Farbstoff, 0,1-5 Gew.-% anionisches Dispergiermittel, insbesondere Natrium-

lignosulfonat, bzw. eines wasserlöslichen Aminoplast-Vorkondensates, z.B. Kondensationsprodukte aus

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Formaldehyd mit einem Harns toffderivat, Benzo- oder Acetoguanamin, sowie vor allem Harnstoff oder Melamin,

0,5-5 Gew.-% nicht-ionogenes Copolymer von Äethylenoxid und einem weiteren Olefinoxid, welches mindestens 65 Gew.-% Äethylenoxid enthält und ein Molekulargewicht über 12'000 besitzt

gegebenenfalls weitere nieht-ionogene Zusätze

Rest Wasser, Glykole, Biozide und gegebenenfalls Verdickungsmittel.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen konzentrierten und stabilen flüssigen Farbstoffpräparate können vielfältig eingesetzt werden. Die Farbstoff- bzw. Aufhellerpräparate können bei der Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten sowohl mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln und/oder Verdickungsmittel versetzt werden, ohne dass der Farbstoff ausfällt oder dass es zu anderen Inhomogenitäten kommt. Mit den genannten Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten kann man z.B. Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, wie cellulosehaltigen Fasermaterialien und synthetischem Polyester in bekannter Weise färben oder bedrucken.

Es versteht sich, dass der Farbstofftyp weitgehend bestimmt wird vom gewünschten Farbton und vom Einsatzgebiet der erfindungsgemässen wässrigen und pulverförmigen Farbstoffpräparate.

Werden diese z.B. zur Bereitung von Druckpasten und weiteren Verwendung im Transferdruck eingesetzt, so wird man als in Wasser unlösliche bis schwerlösliche Farbstoffe solche verwenden, welche für das Transferdruckverfahren geeignet sind, insbesondere Dispersionsfarbstoffe, welche bei atmosphärischem Druck zwischen 150 und 22O⁰C zu mindestens 60% in weniger als 60 Sekunden in den Dampfzustand

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übergehen, hitzestabil und unzersetzt transferierbar sind.

Werden diese z.B. zur Herstellung von Druckpasten zum Bedrucken von Textiltnaterialien im Direktdruck, einer bevorzugten Anwendungsart der erfindungsgemässen Farbstoffpräparate, oder zur Herstellung von Färbebädern zum Färben von Textilmaterialien eingesetzt, so wird man Dispersionsfarbstoffe verwenden, welche gute Färbe- und Fixiereigenschaften besitzen und nass-, sublimier- und lichtechte Färbungen ergeben.

Im übrigen ist es auch möglich. Gemische gleicher oder verschiedener Farbstofftypen sowie optischer Aufheller im definitionsgemässen Rahmen in den erfindungsgemässen Präparaten einzusetzen.

Die Pigmentdispersionen eignen sich z.B. zur Herstellung von Dispersionsanstrichfarben sowie auch zur Herstellung von Druckfarben für Papier und für den Textildruck. Teigförmige Zubereitungen haben ausserdem eine niedrigere Viskosität, so dass sich deren Farbstoffkonzentration vorteilhaft erhöhen lässt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes angegeben, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, bei den Viskositätsangaben ist 1 cP gleich 0,001 Pa»s.

Herstellung der erfindungsgemass verwendbaren Membranen wird in den Beispielen der DE-OS 25 05 254 sowie in der DE-OS 30 35 134 und in EP 26399 beschrieben.

ϊ^:

»· 3235147 Jt

Beispiel 1: 4960 Teile feuchter Presskuchen des Farbstoffes der Formel

I ¹J C¹ I

enthaltend 1331 Teile Rohfarbstoff (26,8% Feststoffgehalt) werden mit 1052 Teilen Ligninsulfonatlösung mit 46,5% Feststoffgehalt (entsprechend 489 Teile Feststoff) gemischt und mit einem Homogenisiergerät dispergiert. 6013 Teile der so erhaltenen Suspension (mit 30,3% Feststoffgehalt), welche einen pH-Wert von 7,2 aufweist, wird auf einer

2
Anlage für Ultrafiltration (0,84 m Membranfläche), die mit den in der DE-OS 30 35 134, Beispiel 1, beschriebenen modifizierten Polyacrylnitrilmembranen (Trenngrenze bei einem Molekulargewicht von etwa 500) bestückt ist, aufkonzentriert. Die Ultrafiltration wird bei pH 6,0 bis 7,5, 20⁰C und einem Druck von 25 bar durchgeführt.

Auf diese Weise wird problemlos, z.B. ohne Verstopfung der Poren der Membran, auf einen Feststoffgehalt von 49,5% (d.h. ca. 37,2% Farbstoff und ca. 12,3% Ligninsulfonat) aufkonzentriert. Man erhält einen sehr dünnflüssigen Slurry (63 cP bei 20⁰C, bestimmt mit dem Brockfield-Viskosimeter, Spindel 1 bei 30 RPM). Der aufkonzentrierte Slurry wird dann in einer Glasperlenmühle zu einer feindispersen flüssigen Handelsform gemahlen. Man kann ebensogut eine Sandmühle verwenden. Am Ende der Mahlung weist die Hauptmenge der Teilchen eine Partikelgrösse von bis ca. 2/am auf, einige Partikel sind grosser und haben einen Durchmesser von ca. 4 /im. und wenige einen Durchmesser von ca. 6 /um.

100 Teile der so erhaltenen Farbstoffdispersion werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 2,58 Teilen Ligninsulfonat, 22,3 Teilen Sorbit und 0,45 Teilen eines Äntimikrobikums versetzt und mit ca. 24 Teilen Wasser verdünnt. Man erhalt eine dünnflüssige, lager-stabile Flüssigformulierung folgender Zusammensetzung:

25% Farbstoff 10% Ligninsulfonat 15% Sorbit

0,3% eines Äntimikrobikums ca. 49,7% Wasser.

Durch die Anwendung der Ultrafiltration wird auf einfache Art der Farbstoff-Slurry aufkonzentriert ohne den Rohfarbstoff-Presskuchen trocknen zu müssen oder die Anrührung z.B. unter Zuhilfnahme von Vakuum eindampfen zu müssen. Zudem wird auch die Mahldauer wesentlich verkürzt.

Beispiel 2: 21 Teile feuchter Presskuchen des Farbstoffes der Formel

I Il Il I

y i i υ

enthaltend 5,25 Teile Rohfarbstoff (ca. 25% Feststoffgehalt) werden mit 15,1 Teilen Wasser und 0,9 Teilen eines Dispergator^ (Oxyligninsulfonat) aiifiKrührt. Diese Anrührung weist einen Trockengehalt von ca. 16,6% auf. Die Anrührung wird durch Ultrafiltration wie int Beispiel 1 beschrieben auf einen Trockengehalt von 40,9% aufkonzentriert. Man erhält 14,8 Teile Konzentrat.

Der aufkonzentrierte Slurry wird dann wie im Beispiel 1 beschrieben gemahlen.

14,8 Teile der so erhaltenen Farbstoffdispersion werden unter Rühren mit 2,05 Teilen Oxyligninsulfonat, 4,95 Teilen Sorbit, 1,24 Teilen Aethylenglykol und 0,12 Teilen eines Antiraikrobiküms versetzt und mit ca. 1,6 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine stabile Flüssigformulierung folgender Zusammensetzung:

20,8% Farbstoff

11,9% eines Dispergators auf Basis von Oxyligninsulfonat 20,0% Sorbit

5,0% Aethylenglykol

0,5% eines Antimikrobikums
ca. 41,8% Wasser.

Beispiel 3; 10 008 Teile feuchter Presskuchen des in Beispiel 1 angegebenen Farbstoffes, enthaltend 2966 Teile Rohfarbstoff (ca. 29,8% Trockengehalt) werden mit 1039 Teilen einer 44,2%igen wässrigen Lösung eines Dispergators vom Typ Dinaphthylmethandisulfonat (entsprechend 459 Teilen Dispergator 100%, enthält ca. 25% Salze) angerührt und mit einem Homogenisiergerät während einer Stunde behandelt. Dann wird in einer Kugel- oder Sandmühle während einer Stunde vorgemahlen und das so erhaltene Mahlgut (Trockengehalt ca. 31,1%) mit Salzsäure auf pH 7,0 bis 7,5 gestellt.

Die erhaltene Suspension wird durch Ultrafiltration wie im Beispiel 1 beschrieben auf einen Feststoffgehalt von 43,2% erhöht.

Durch weitere Mahlung und Zugabe von 253 Teilen Dinaphthylmethandisulfonat als 44,2%ige, wässrige Lösung, 2373 Teilen Aethylenglykol (als Feuchthalter/Gefrierschutzmittel) und 57 Teilen einer- Antimikrobikums und Verdünnung mit 1063 Teilen Wasser, um auf die gewünschte

Farbstärke einzustellen, wird eine flüssige Handelsform hergestellt. Man erhält eine Flüssigformulierung folgender Zusammensetzung:

26% Farbstoff

4% Dispergator vom Typ Dinaphthylmethandisulfonat 20,8% Aethylenglykol

0,5% eines Antiraikrobikums 48,7% Wasser.

Beispiel 4: 20 Teile feuchter Presskuchen des Farbstoffes der Formel

« η S C-/ ^X.·

π I U J ¹J

I !! Il I

y~c—s

enthaltend 5 Teile Rohfarbstoff (25% Feststoffgehalt) werden mit 15 Teilen Wasser und 0,87 Teilen einer 40%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd angerührt. Die Anrührung hatte einen Trockengehalt von ca. 15%. Diese Anrührung wird durch Ultrafiltration wie im Beispiel 1 beschrieben auf einen Trockengehalt von ca. 39,3% aufkonzentriert. Man erhält 13,4 Teile Konzentrat.

Der aufkonzentrierte Slurry wird dann wie im Beispiel 1 beschrieben gemahlen.

13,4 Teile der so erhaltenen Farbstoffdispersion werden unter Rühren mit 2,38 Teilen Natriumsalz von Polyacrylsäure (MG. ca. 10 000) in Pulverform, 0,05 Teilen Xanthangummi, 1,67 Teilen Betainbase-Monohydrat, 0,24 Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 4,28 Teilen Glyzerin versetzt und mit ca. 1,78 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält

eine lagerstabile, elektrolytarme Flüasigfonnulierung folgender Zusammensetzung:

21% Farbstoff

1,1% Konsationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd

10,0% Natriumsalz von Polyacrylsäure 0,2% Xanthangummi 7,0% Betainbase-Monohydrat 1,0% Formaldehydlösung 18,0% Glyzerin 41,7% Wasser.

Dieses Präparat eignet sich hervorragend zum Färben von Baumwolle nach dem Pad-Steam-Verfahren, wobei man sehr egale Färbungen erhält.

Beispiel 5: 500 Teile des trockenen, coupierten Farbstoffes der in Beispiel 4 angegebenen Formel, enthaltend ca. 27% Farbstoff, 38,6% Ligninsulfonat und 29,4% anorganische Salze (Na SO, und NaGl), werden mit 1000 Teilen Wasser angeschlämmt. Die erhaltene Suspension mit einem Trockengehalt von ca. 31% wird auf einer Anlage für Ultrafiltration wie im Beispiel 1 beschrieben aufkonzentriert.

Man erhält 860 Teile einer konzentrierten Farbstoffdispersion mit ca. 38% Trockengehalt. Anschliessend wird nochmals mit Wasser auf ca. 15% Trockengehalt verdünnt und ein zweites Mal der Ultrafiltration unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird mit 3,5 Teilen 2-Hydroxyanthrachinon als feine Dispersion versetzt. Nach kurzer Mahlung und Zerstäubungstrocknung erhält man eine trockene Pulverhandelsform folgender Zusammensetzung:
38,8% Farbstoff
55,2% Ligninsulfonat

1,0% 2-Hydroxyanthrachinon 5,0% Restfeuchte.

Beispiel 6: 200 Teile feuchter Presskuchen des Farbstoffes der Formel

0 OH \\ \

i Il Il I

^v Y Y ,·-,

0 NH-^ ^-0-SO₂CH

enthaltend ca. 22% Rohfarbstoff, werden mit 154 Teilen Wasser, 3 Tei len eines nichtionogenen Polykondensationsproduktes, bestehend aus 20% Polypropylenoxid und 80% Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca. 16'5OO und 3 Teilen einer 67%igen wässrigen Lösung eines Aminoplast-Vorkondensates, hergestellt aus 1 Mol Melamin, 5 Mol Formaldehyd und 2-3 Mol Methanol, angerührt. Diese Anrührung (Trockengehalt ca. 14%) wird wie im Beispiel 1 beschrieben auf einen Trockengehalt von ca. 40% aufkonzentriert. Der aufkonzentrierte Slurry wird dann wie im Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Die so erhaltene Farbstoffdispersion wird anschliessend sprühgetrocknet.

41,7 Teile des trockenen Farbstoffes werden unter Rühren in ein Gemisch, bestehend aus 33,3 Teilen Wasser, 17 Teilen 1,2-Propylenglykol, und 2 Teilen Formaldehyd (Konservierungsmittel) eingetragen. Falls erwünscht, kann man die Viskosität der so erhaltenen niederviskosen Dispersion durch Zusatz von 0,1% Xanthangummi und mehr- . stündiges Rühren wesentlich erhöhen.

Der Vorteil dieser flüssigen Handclsform besteht insbesondere darin, dass sie äusserst elektrolytarm ist und deshalb in stark elektrolytempfindlichen synthetischen Druckverdickungen keine nennenswerten Viskositäterniedrigungen hervorruft und eignet sich daher vorzüglich für den Direktdruck auf Polyestergewebe.

Beispiele 7 bis 12; Eine wässrige Rohfarbstoffsuspension, die einen Küpenfarbstoff der in den folgenden Tabellen I bis III angegebenen Formel und einen Dispergator enthält, wird über die im Beispiel 1 beschriebene Anlage ultrafiltriert. Den Spalten 2 und 3 bzw. 4 und 5 der Tabellen sind die jeweiligen Anfangs- bzw. Endkonzentrationen von Farbstoff und Dispergator zu entnehmen.

Tabelle I

Farbstoff/Dispergator

Gehalt vor Ultrafiltration Farbstoff Dispergator

Beispiel 7:	/	2=·	OCH₃	/
				\

	\		\
	CH	Γ*

Naphthalinsulfonsäure/Formaldehydkondensat
Beispiel 8:

-NHCOC^H-

\/\/^/^CH3

^VY^V"> ^p

IO öl

ν \/ ν

C^-H₁-CONH 0 Ligninsulfonat

24,2%

0,8%

Gehalt nach Ultrafiltration Farbstoff Dispergator

43,6%

1,4%

25% Trockensubstanzgehalt 45%

24%

2%

31,4%

2,

26% Trockensubstanzgehalt 34%

Tabelle II

ff

/j

I

_t

m
J

Gehalt

vor Ultrafiltration

2,5%

5%

Gehalt nach Ultrafiltration

Dispergator

8%

!2%

Farbstoff/Dispergator

NH ·

Farbstoff Dispergator

16,5% Trockensut

)% Trockensut

Farbstoff

Beispiel 9:

7%

0 HJj/ V '

14%

41%

* v"\ A A
8

2C

>stanzgehalt t

Ligninsulfonat

Beispiel 10:

15%

24%

—" S I

istanzgehalt ί

Ligninsulfonat

Tabelle III

Farbstoff/Dispergator Beispiel 11;

! ü I

. 5

Ji* \ / V

I Il ■ I

V V

Naphthalinsulf onsäure/Formaldehydkondensat

Beispiel 12:

ν ^ _N

• · J Il

Gehalt vor Ultrafiltration Farbstoff Dispergator

28,4%

8,71

4,6%

Gehalt nach Ultrafiltration
Farbstoff Dispergator

35,2%

ϊ *

33% Trockensubstanzgehalt 41%

4,3%

22%

13% Trockensubstanzgehalt 33%

5,7%

11%

- 38"-

Beispiele 13 bis 17: Eine wässrige Rohfarbstoffsuspension, die einen Dispersfarbstoff der in den folgenden Tabellen IV und ? angegebenen Formel und einen Dispergator enthält, wird über die im Beispiel 1 beschriebene Anlage aufkonzentriert und entsalzt. Den Spalten 2-4 bzw. 5-7 der Tabellen sind die jeweiligen Anfangs- bzw. Endkonzentrationen von Farbstoff und Dispergator und der Salzgehalt zu entnehmen.

Tabelle IV

Farbstoff/Dispergator

Gehalt vor Ultrafiltration Farbstoff Dispergator Salz

Beispiel 13:

Naphthalinsulfonsäure/Formaldehydkondensat Beispiel 14:

NO₂-^ ^-N-N-^ ^-N(C₂H₄CN)₂

H^oder CH

(im Verhältnis 7:3) Oxyligninsulfonat C:S wie 33:1

Beispiel 15:

?^H ₂-CH-

C1

NHCOCH₃

Oxyligninsulfonat C:S wie 33:1

4,

1,0%

2,4%

Gehalt nach Ultrafiltration
Farbstoff Dispergator Salz

32,5%

Trockensübstanzgehalt

4,5%

0,7%

31,0%

13,2% Trockensubstanzgehalt

11,4%

5,9%

2,7%

30,1%

Trockensubstanzgehalt

4,5%

1,0%

38%

3,5%

0,5%

35%

12,

0,9% 43,9%

Tabelle V

Farbstoff/Dispergator

Gehalt vor Ultrafiltration Farbstoff Dispergator Salz

Beispiel 16:	• as·	C₂H₄OC₂H₄CN)₂
/°2	NHCOCH₂CH₃	^ 40%
· —· °2^N~\ /~^N==N~ <	.-./^0CH3
		C₂H₄OC₂H₄CN

	NHCOCH₀CH₀	π s^ 60%
Farbstoff-	/ J
mischung

Oxyligninsulfonat C:S wie 33:1

Beispiel	17:	- X-./ ,CH₀OCOCH,
	<^N°² r	I 2 3
0₂Ν-< ₌	* · Z


'S ^NCH,
\ NilCOCH,
H oder Cl
(im Verhältnis 1:

:3)

Oxyligninsulfonat C:S wie 23:1

6,5%

7,0%

2,5%

0,5%

Cehalt nach Ultrafiltration Farbstoff Dispergator Salz

32,4%

9,5% Trockensubstanzgehalt

0,2%

38,5%

Trockensubstanzgehalt

9,1%

0,1%

41,6%

16,5%

55%

HO t fr

Beispiel 18 bis 20; Wiederholt man das Verfahren gemäss den vorherigen Beispielen unter Verwendung der Synthesesuspension bzw. des feuchten Presskuchens oder einer Anschlämmung des Rohfarbstoffes einer der Farbstoffe der in der Tabelle VI angegebenen Formeln, so erhält man ebenfalls Farbstoff-Konzentrate mit ähnlich hohen Trockensubstanzgehalten und vergleichbar niedrigem Salzgehalt.

Tabelle VI

J	18.	\	κ	• S3·	/.	■ °2^N\	—NH-^	CN	N-SO₂*	ΗΝ—ζ Ν
				\	··
		O₂N-			N-N=H		^₂H₄OC₂H₄CN
19.				κ		-Ν_χ
			t 8«		• = ·	C₂H₄CN

	O_nN-*	\			CH-CH, /23
20.	2		» > _	-N
		\ κ	\
	NHCOCH₃	CH CH₃

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Farbstoffpräparaten von in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet;, dass man eine wässrige Suspension, mindestens eines in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffes mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz vermischt, das Gemisch über eine asymmetrische, ionische Gruppen enthaltende Membran mit einem Porendurehtaesser von 1 bis 500 A und einer Trenngrenze im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 500 ultrafiltriert, anschliessend das erhaltene Konzentrat einer Nassmahlung unterwirft und gegebenenfalls trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionssuspension oder Presskuchen des Farbstoffes einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Anschlämmung des trockenen Farbstoffpulvers einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Dispersions- oder Küpenfarbstoffe einsetzt,

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Konzentrat vor und/oder nach der Nassmahlung mit Zusatzmitteln versetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzmittel weitere oberflächenaktive Substanzen, Textilhilfsmittel, schaumdämpfende Hilfsmittel, Gefrierschutzmittel, Feuchthaltemittel, Pilz- und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis -6, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktive Substanzen, anionische url/oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen verwendet.

if#*r ♦ '♦

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Oligomer oder Polymer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Grundgerüst besteht, das Polyacrylnitril oder Copolymere aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, welche durch Umsetzung mit Hydroxylamin und an- ".' schliessend Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer oder Oligomer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Gruppierungen aufweisende ionische Verbindung ein Reaktivfarbstoff ist, der Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen enthält.

12. Verfahren nach einemder Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle monomere Verbindung ein cyclisches Kohlensäureimidhalogenid, Isocyanat, Isothiocyanat oder eine N-Methylolverbindung ist.

13. Verfahren nach einemder Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Oligomer oder Polymer aliphatische oder aromatische Amino-, Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthält.

3235947 3

14 , Die gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Farbstoffpräparate.

15. Flüssige Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 50 Gew.X, vorzugsweise¹ 20 bis 40 Gew.% mindestens eines schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffes, bezogen auf das Präparat, enthalten.

16. Flüssige Farbstoffpräparate gemäss den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 30 Gew.% mindestens einer oberflächenaktiven Substanz,bezogen auf das Präparat, enthalten.

17. Feste Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 70 Gew.% mindestens eines schwer- bzw. unlöslichen Farbstoffes,bezogen auf das Präparat, enthalten.

18. Feste Farbstoffpräparate, gemäss den Ansprüchen 14 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie 30 bis 80 Gew.% mindestens einer oberflächenaktiven Substanz, bezogen auf das Präparat, enthalten.

19. Natürliche oder synthetische Fasermaterialien, insbesondere Cellulose oder synthetisches Polyester, gefärbt mit den Farbstoffpräparaten nach Anspruch 14.

20. Verwendung der Farbstoffpräparate nach Anspruch 14 zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern oder Druckpasten zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, insbesondere von Cellulose oder synthetischem Polyester.