DE2204725A1

DE2204725A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten, fluessigen, salzarmen faerbepraeparaten

Info

Publication number: DE2204725A1
Application number: DE2204725A
Authority: DE
Inventors: Edward Noah Dr Abrahart; Hans Rudolf Dr Bolliger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1973-01-18
Also published as: IL38678A0; FR2124359A1; ES399369A1; FR2124359B1; GB1359898A; BE778777A; IT949703B; DE2204725B2

Description

Dl. W. BEIG DIPUIJ6. O. STAPF 2 2 0 4 7 2 J-

PATE.'iTAMWÄLTS I HÖHCHiii bü, MAUMISCHERSIB.4S

(1-7362*)

CIBA-GEIGY AG , ^ f^

2,2? O ⁰I 3 Basel /Schweiz

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, flüssigen, salzarmen Färbepräparaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, flüssigen, salzarmen Färbepräparaten, insbesondere solcher von wasserlöslichen Farbstoffen und optischen Aufhellern.

Dispersions- und vor allem wasserlösliche anionische und kationische Farbstoffe und optische Aufheller werden Üblicherweise durch Aussalzen der Reaktionslösung, beispielsweise mit Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Ammoniumsulfat, abgeschieden. Dabei bereitet es oft grosse Schwierigkeiten,, den Farbstoff bzw. optischen Aufbeller in einer gut filtrierbaren Form zur Abscheidung zu bringen. Meistens, aber nicht immer, ist es vorteilhaft, die Fällung bei ca. 70 bis 80^cC, seltener bei Siedetemperatur, vorzunehmen. Dadurch gelingt es oft, zuerst gelatinöse Ausfällungen in eine kristalline oder körnige Form überzuführen. Aussee der Fällungstemperatur und der Salzkonzentration ist für die Beschaffenheit des Niederschlagen: manchmal auch der pH-Wert der Lösung von Bedeutung. Es komr.it z.B. vor, dass man nur in ganz bestinüiiten pH-Bereichen eine gut filtrierbare Fällung erhält.

Farbstoff- bzw. optische Aufhellersalze, die selbst in gesättigter Salzlösung noch reichlich löslich sind, müssen beispielsweise durch Eindampfen der Lösung zur Trockne isoliert werden.

Die durch Aussalzen und- anschliessende Filtration bzw. durch Eindampfen der Kupplungs-, Kondensations- und/oder Neutralisationslosung erhaltenen Farbstoffe bzw. optischen Aufheller

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-2- 22CH725

haben meistens einen hohen Salzgehalt. Färbepräparate mit einem hohen Salzgehalt sind oft unerwünscht, da sie z.B. eine zu geringe Löslichkeit, insbesondere eine zu geringe Kaltwasserlöslichkeit aufweisen. Salzhaltige Produkte in der Praxis zu entsalzen, bereitet grosse Schwierigkeiten, ist kostspielig und führt in vielen Fällen zu gelatinösen, nicht filtrierbaren Scheinlösungen.

Eine Entsalzung, z.B. durch Ausfällen mit organischen Lösungsmitteln ist möglich, aber aufwendig. Dialyseverfahren (künstliche Niere) kommen ebenfalls in Frage, sind aber umständlich und führen zu grossen Volumen.

Ausserdem sind durch Aussalzen isolierte Farbstoffe oft mit niedermolekularen gefärbten oder ungefärbten Verbindungen, z.B. Diazo- oder Kupplungskomponenten, Monokondensate, hydrolysierte Sulfonsäurechloride usw. verunreinigt, deren Abtrennung meistens äusserst schwierig ist und chromatographische Methoden erfordert.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, auf einfache Art und Weise und unter Vermeidung all der obengenannten Schwierigkeiten und Nachteile konzentrierte, flussige, salzarme Färbepräparate, insbesondere solche von von Verunreinigungen freien wasserlöslichen Farbstoffen und optischen Aufhellern herzustallen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man salzhaltige Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern unter Druck ein- oder inehrmals über eine halbdurchlässige Membran leitet, die Wasser und darin aufgelöste Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht hindurchlässt, während feindispergierte oder aufgelöste Farbstoffe bzw. optische Aufheller zurückgehalten werden.

Im Gegensatz zur üblichen Filtration, wobei Feststoffteilchen von Flüssigkeiten abgetrennt werden, stellt die genannte Membran-Ultrafiltration eine selektive Molekulartrennmethode dar.

Die halbdurchlässigen Membranen wirken als Molekularsiebe, welche aufgelöste Stoffe an der Membrangrenzfläche zurückhalten,

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wobei als Masstab für die Zurückhaltung bzw. Abtrennung ("cut off levels") das Molekulargewicht bestimmend ist. Zweckmässig verwendet man Membranen mit einem "cut off level", der eine mindestens 907_oige Retention aufweist, wenn sie einer kontinuierlichen Ultrafiltration während 20 bis 30 Minuten unterworden werden. Diese sogenannte Membran-Ultrafiltration ist mit der umgekehrten Osmose (Reverse Osmosis) verwandt. Unter diesem Begriff werden Abtrennungsvorgänge verstanden, wobei die MoIekulargrösse des oder der in der Lösung aufgelösten Stoffe und des Wassers in einem bestimmten Grössenverhältnis zueinander stehen müssen.

Erfindungsgemäss verwendbare, halbdurchlässige Membranen sollen einen hohen Durchfluss von Wasser und aufgelösten Stoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht, z.B. Salzen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumphosphat, Kaliumsulfat, Natriumacetat oder niedrigmolekularen Verunreinigungen, z.B. nicht umgesetzte oder teilweise zersetzte Ausgangsprodukte, gewährleisten. Ferner sollen sie aber auch genügend beständig sein, um möglichst wenig Abnutzung im Betrieb zu erleiden. Diese Anforderungen erfüllen z.B. die anisotropen, polymer Membranen, die aus einer sehr dünnen (0,1 bis 1,5 Mikron) Schicht einer

extrem feinporigen Textur (2 bis 100 A) auf einer viel dickeren Schicht (50 bis 250 Mikron) eines offenzelligen, porösen Kunststoffes (Schwamm) bestehen. Die dünne Schicht (Haut), zusammen mit der porösen Unterlage stellt eine einzigartige Kombination von Selektivität und hohem Durchfluss dar, wobei Verstopfungen nur selten vorkommen.

Bevorzugt werden halbdurchlässige Membranen aus Celluloseacetat, dabei sind aber pH-Werte von 3 bis 9 einzuhalten, um einen Abbau (Hydrolyse) der Membran möglichst zu vermeiden. Anisotrope (Haut-Schicht) Membranen aus biologisch inerten, "noncellulosic", synthetischen Polymeren, wie Nylon, aber auch PoIy-(vinylisobutyläther), Poly-(äthylacrylat), Polytetrahydrofuran, Poly-(triall-ylphosphat) , Poly-(vinylmethylketon) und Cellulose-

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di- oder -tri-acetat, sind auf Grund ihrer thermischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr beständig. Sie halten Temperaturen von bis zu 200⁰C stand und können Säuren/ Alkali oder Oxydationsmitteln ausgesetzt werden, ohne dabei Schaden zu erleiden. Diese Membranen weisen einen "cut off level" von 300 bis 10'000 Molekulargewicht auf. Für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung sind Membranen mit einem "cut off level" von 400 bis 1000 Molekulargewicht besonders geeignet. Sie lassen Wasser, gegebenenfalls vermischt mit organischen Lösungsmitteln und aufgelöste Stoffe, die auf Grund ihrer Molekulargrössen unterhalb des Abtrenn-Niveaus ("cut off level") liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchziehen. Erfindungsgemäss genügen Drucke von 3 bis etwa 10Ö und vorzugsweise von 20 bis 50 atm. Der Druck kann z.B. mittels Druckluft oder einer Pumpe ausgeübt werden.

In einem Ultrafiltrationsgang kann der Aussalzeffekt ohne Farbstoffverluste bis zu 70 und mehr Prozent betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung der zurückgehaltenen Substanzen oberhalb der Membran entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponente gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnung der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmässig auf das Ausgangsvolumen durch ein- oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Ultrafiltration kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Ultrafiltratabnahme angepasst wird. Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur Aussalz- und Reinigungseffekte von bis zu 95% oder gewünschtenfalls gar bis 99%, d.h. bis das Ultrafiltrat frei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht werden.

Als erfindungsgemäss verwendbare Farbstoffe kommen Dispersions- und vor allem israsserlösliche anionische und

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kationische Farbstoffe in Betracht. Insbesondere handelt es sich um Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, Formazan-, Anthrachinon-, Nitro-,. Methin-, Styryl-, Azastyrylj, Naphthoperinon-, Chinophthalon- oder Phthalocyaninfarbstoffe.

Bei den vorzugsweise erfindungsgemäss verwendbaren wasserlöslichen anionischen Farbstoffen handelt es sich insbesondere um die Alkalisalze oder Ammoniumsalze der sogenannten sauren Wollfarbstoffe, der Reaktivfarbstoffe oder der Substantiven Baumwollfarbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe. Als Azofarbstoffe kommen vorzugsweise metallfreie und metallisierbare Mono- und Disazofarbstoffe» die eine oder mehrere SuIfonsäuregruppen enthalten» schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-* und Formazanfarbstoffe und metallisierte Monoazofarbstoffe, die an ein Metallatom 2 Moleküle Azofarbstoff gebunden enthalten» in Betracht. Als Anthrachinonfarbstoffe sind insbesondere. 1-Amino-4-arylamino-anthrachinon-2-sulfonsäuren und als Phthalocyanin- " farbstoffe besonders sulfierte Kupferphthalocyanine oder Phthalocyaninarylamide zu erwähnen.

Bei den wasserlöslichen basischen Farbstoffen handelt es sich um die gebräuchlichen Salze und Metallhalogenide beispielsweise Zinkchlorid-doppelsalze der bekannten kationisehen Farb^ stoffe, insbesondere der Methin- bzw. Azarnethinfarbstoffe, die den Indolinium-, Pyrazo'lium-, Imidazolium-, Triazolium-'·, Tetraz-o«* lium-, Oxadiazolium-, Thiodiazolium'-, Qxazolium-, Thia^olium-, Pyridinium-, Pyrimidinium-, Pyrazinium-Ring enthalten,

Die genannten Heterocyclen können gegebenenfalls substituiert und/oder mit aromatischen Ringen kondensiert sein. Ferner kommen auch kationische Farbstoffe der Dipheny!methan'-» Triphenyl' methan-, Oxazin-, Thiazin- und l,2~Pyrän"Reihe in Frage, sowie schlieaslich auch Farbsalze der Arylazo» und Anthrachinpnreihe * .mit externer Oniumgruppe„ . ·

Als erfindungsgemäss verwendbare optische Aufhelier Dispersions- und vor allem wasserlösliche anionisch© und

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kationische optische Aufheller in Betracht. Sie können beliebigen Aufhellerklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Stilbenverbindungen, wie 4,4'-Bis-triazinylaminostilbensulfonsäuren, Stilbylnaphthotriazolsulfonsäuren, 4,4'-Bisbenzoylaminostilbensulfonsäuren oder 4,4'-Bis-triazolylstilbensulfonsäure, ferner Cumarine, wie Derivate der 3-Aryl-7-subst. amino-cumarine oder Benzocumarine, ferner Pyrazine, wie 3,5-Dialkylamino-pyrazin-2,6-dicarbonsäurealkyl- oder -arylamide, Pyrazoline, wie 1,3-Diphenyl- oder 1,3,5-Triphenyl-pyrazoline, Oxazinverbindungen, wie 3,3'-Dialkyl-oxacyanine oder 3,3',5,5'-Tetraalkyl-oxacyanine bzw. die sauren Salze dieser Verbindungen, Dibenzoxazolyl- oder Dibenzimidazolyl-verbindungen sowie Naphthalsäureimide.

Als Ausgangslösung bzw. -suspension zur Herstellung der erfindungsgemässen, konzentrierten, flüssigen, salzarmen Färbepräparete wird zweckmässig eine Anschlämmung der feuchten Pressoder Filterkuchen von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern von unterschiedlichem Gehalt an unerwünschten gelösten Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, besonders von gelösten anorganischen Salzen in Wasser verwendet. In Fällen, da z.B. das Kupplungs- bzw. Kondensationsprodukt nicht oder nur äusserst mühsam aussalzbar ist, kann auch direkt die rohe Kupplungs-, Kondensationsbzw. Neutralisationslösung verwendet werden. Vorteilhaft verwendet man Ausgangslösungen bzw. -suspensionen, die 2 bis 50% und insbesondere 10 bis 30% Farbstoff bzw. optischen Aufheller enthalten.

Ueberraschenderweise findet, sofern die Viskosität der Lösung bzw. Suspension so bemessen ist, dass sie ohne Schwierigkeiten mittels einer Pumpe in Bewegung gesetzt werden kann, bei der Ultrafiltration von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern keine Absorption pder Ablagerung der grossen FarbstoffmolekUle auf der Oberfläche der halbdurchlässigen Membran statt. Eine solche Ablagerung würde die Membran schwer- bis undurchlässig machen, was eine Entsalzung sehr erschweren und zudem sehr hohe Drucke erfordern würde.

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Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Lösungen oder Suspension von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern entsalzt und gleichzeitig von etwaigen Verunreinigungen, deren Molekulargrösse unterhalb des "cut off level" der verwendeten Membran liegt, befreit und dann bis auf einen Gehalt an Farbstoff bzw. optischem Aufheller von 10 und vorteilhaft 20 bis 507_o koiizentriert. Bei Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern werden meistens klare Lösungen erhalten. Diese konzentrierten, salzarmen Lösungen zeigen überraschenderweise keine Tendenz gallertartige Pseudolösungen zu bilden, sind lagerbeständig, direkt gebrauchsfertig und gut kaltwasserlöslich, meistens ohne jeglichen Zusatz an wasserlöslichmachenden Hilfsmitteln. Zur Erzielung stabiler Lösungen über längere Lagerzeiten kann es In gewissen Fällen zweckmässig sein, wasserlösliche Hilfsmittel, wie z.B. Harnstoff, Dextrin, Glukose, Diäthylenglykol usw., den erhaltenen Konzentraten zuzusetzen.

Die erhaltenen konzentrierten, flüssigen, salzarmen Färbepräparate können gewünschtenfalls z.B. am Vakuum weiter eingeengt oder gar bis zur Trockne eingedampft werden. Dabei werden auf eine äusserst einfache Art und Weise leicht lösliche Produkte erhalten, die frei von den bisher üblichen Füllmitteln sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt somit auf einfache Art und Xtfeise die Herstellung von derart reinen Substanzen, wie sie in Aufzeichnungsmaterialien, wie druckempfindlichen Papieren und photographischen Material, Verwendung finden. Bekanntlich müssen Farbstoffe für photographische Zwecke, wie z.B. Bildfarbstoffe der Azoreihe, praktisch vollkommen frei von Salzen und niedrigmolekularen Verunreinigungen, wie Ausgangs- oder Zersetzungsprodukten sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

360 g feuchter Farbstoffpresskuchen, der 120 g Farbstoff der Formel enthält:

NHCONH

werden in 1500 ml Wasser angeschlämmt und die Farbstoffsuspension, enthaltend ca. 15% Natriumchlorid, bei Zimmertemperatur kontinuierlich ultrafiltriert, unter stetiger Zuführung einer dem Ultrafiltrat entsprechenden Menge Wasser und Verwendung einer halbdurchlässigen Celluloseacetatmembran mit einem "cut off level" von 400 Molekulargewicht, und eines Druckes von 35 kg/cm (500 Ib per sq.inch). Nach Entfernung ohne Farbstoffverlust von 94% der theoretisch erfassbaren Menge an Natriumchlorid (gemessen am Salzgehalt des Ultrafiltrates) aus der ursprünglichen Suspension, was nach einem Durchlauf von 4000 ml . Wasser der Fall ist, wird die Wasserzufuhr abgestellt und nach dem Konzentrieren der Farbstofflösung auf ein Volumen von 600 ml die Ultrafiltration beendet.

Die so erhaltene Farbstofflb'sung kann am Vakuum auf ein Volumen von 300 ml eingeengt werden, wobei ein farbstarkes, stabiles - der gelöste Farbstoff zeigt keine Tendenz zur Ausscheidung - und direkt gebrauchsfertiges Färbepräparat erhalten wird.

Um ein auch bei sehr langer Lagerzeit stabiles Handelspräparat 2u erhalten, gibt man dem Konzentrat 5 Gewichtsprozent Harnstoff oder Diäthylenglykol zu.

Durch Eingiessen des Präparates in warmes Wasser und Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine direkt verwendbare Flotte zum Färben von Cellulosefasern, insbesondere Papier, in gelben Farbtönen.

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Ersetzt man im obigen Beispiel den Farbstoff des Presskuchens durch entsprechende Mengen der in der folgenden
Tabelle I, Kolonne 2, angegebenen Substantiven Farbstoffe und verfährt im Übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauchsfertige und lagerbeständige Färbepräparate, die Cellulosefaser in den in der letzten Kolonne angegebenen Farbtönen färben.

TABELLE I

Bsp.
No.

Farbstoff

Farbton auf Cellulosefasern

NaO

blau

MHCONH'

N = N-// \WnHC0CH

Scharlach

NaO S

HN OH
.

SO Na

blau

-NH

braun

NaO S SO Na

N-C-OH ³J I ⁵ HO-C- N—V vS

I H /A A-J. H ι N=/

N C-N= N—if \)—{/ \)—N =■ N - C N

\y V=/ V=/ ^_c^

t ι

CH CH

gelb

CH

N = N

O Na

SO Na

gelb

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Bsp. No.

Farbstoff

Farbton auf Cellulosefaser)!

N=N

orange

NH ²

NH —0

N=N

— N = N

braun

Durch Einengen der gemäss Beispielen 1 bis 9 erhältlichen Färbepräparate am Vakuum auf ein Volumen von 30Ö ml bzw. bis zur Trockne, werden salzarme, äusserst leicht wasserlösliche Farbstoffpräparate erhalten.

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Beispiel 10

150 g des durch Aussalzen isolierten und getrockneten Farbstoffes der Formel

werden in 3000 ml Wasser von 70° gelöst, die Lösung mit einem Natriumchloridgehalt von ca. 10% auf Zimmertemperatur abgekühlt und mittels einer halbdurchlässigen Polyamidmembran mit einem "cut off level" von 450 Molekulargewicht und einem Druck von 10 kg/cm ultrafiltriert und gleichzeitig auf ein Volumen von 250 ml eingeengt. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte, stabile, direkt gebrauchsfertige Farbstofflösung. Nach dem Eingiessen des Präparates in Wasser und nach Zusatz der in der Färberei Üblichen Hilfsmittel erhält man eine direkt verwendbare Flotte zum Färben von Wolle in roten Farbtönen.

Ersetzt man im obigen Beispiel den Farbstoff durch entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle II, Kolonne 2, angegebenen Farbstoffe und verfährt im Übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauchsfertige und lagerbeständige Färbepräparate, die Wolle und synthetisches Polyamid in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen färben.

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-Tabelle II

Bsp. Nq.

Farbstoff

Farbton auf Wolle und synthetischem Polyamid

H₃C

SO O —// \S~N 2 \^y

= N - C -C -CH (I || 3

HO - C N • χ /

Cl

gelb

2:1 Kobaltkomplex C H SO

25

-N=N-C -G -CH

I! Il

OH HO'- CH

Cl

gelb

SO NH 2

Na

grün

4·,^' -Bis-{o-diazophenyl-sulfonyloxy) -diphenylmethan ) l-Phenyl-S-methyl^-aminopyrazol-¹!·' -sulfonsäure (2 Aequivalente)

gelb

, ¹P -Bis-(ο-diazopheny1-sulfonyloxy)-diphenylmethan \ 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure (2 Aequivalente)

orange

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Bsp Nr.

Farbstoff

Färbten auf Wolle und synthetische Polyamid

4,4"-Bis-(o-diazophenyl-sulfonyloxy)-diphenylmethan

y 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (2 Aequivalente, sauer)

rot

O NH

blau

0 NH

HN

blau

__{H = Ν}_ΑΛ

Scharlach

00 '

it

I κ

SO

blau

-200

nachchroiaiert schwarz

Beispiel 22

Unter Rühren werden 900 g eines feuchten Presskuchens, der 500 g Farbstoff der Formel

enthält, in 5000 ml Wasser eingetragen und die erhaltene Farb-r Stofflösung bei Zinnnertemperatur unter stetiger Zuführung einer dem Ultrafiltrat entsprechenden Menge Wasser und Verwendung einer halbdurchlässigen Celluloseacetatmembran mit einem "cut off level" von 500 Molekulargewicht und eines Druckes von

2
25 kg/cm kontinuierlich ultrafiltriert. Nach einer Durchlaufmenge von insgesamt 10'000 ml Wasser sind im Ultrafiltrat keine Chloridionen wie auch kein nicht azinylierter Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar. Hierauf wird die Wasserzufuhr abgestellt und die Farbstofflösung auf ein Volumen von 1000 ml eingeengt. Das so erhaltene Färbepräparat ist sehr stabil und direkt gebrauchsfertig. Beim Einrühren des Präparates in Wasser und nach Zusatz von Verdickungsmittel und der in der Färberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine Druckpaste zum Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Gellulosefasern.

Verwendet man anstelle des obengenannten Presskuchens die rohe Kupplungslösung des durch Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 1-(2,4,5-Trichlorpyrimidylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffes der obigen Formel und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ein Färbepräparat mit ähnlich guten Eigenschaften.

Ersetzt man im obigen Beispiel den Farbstoff des Presskuchens durch entsprechende Mengen der in der folgenden

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Tabelle III, Kolonne 2, angegebenen Reaktivfarbstoffe und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauchsfertige und lagerbeständige Färbepräparate, die natürliche oder regenerierte Cellulose in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen färben.

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TABELLE III

Bsp. Nr.

Farbstoff Färbten auf natürlicher und regenerierter Cellulose

HO S

C-

Cl

N N

ί --Ο - N = N.

N - C- -

^0H HO S —(/ ^—NH - C C-Cl 3 \—j grünstichig gelb

blau

NH-CO-CH=C-CH Cl orange

(HO S) [■ CuPc-] SO - NH-<7

3 3

Cl Cl
> - C"

'NH - C

N=C

(worin CuPo den Kupferphthalocyaninrest bedeutet) türkis

Farbstoff

-<so₃m₂

— O

KH-C

N - CO
CH₅

Cl

- C

= C

NH

Na

) —

Γ ι

Cl

)

Farbton auf natür

Bsp.
Nr.

— SO₂NH₂

I ^

ι \

/■

\

I

SO CH

licher und regene

0 Cu —

-SO NH-T^v

1 N

NH

^N

2 3

rierter Cellulcse

I *

H 11

I

2γ

HO S—f^N—N = N

so

^N

F

b

3 L I)

HO S

3

^Y HO_S

C^

bordeaux

^Nci

30 H

SO H HC

SO Na OH

28

f 3

/ f

^JW^ HO S /^

orange

SO H

^N -

3

NaO S

s— θ"

29

3

N

jJ N =

türkis

_ _

CuPc -

.N

_.

2

30

rot

/114 r

Beispiel 31

Unter Rühren, werden 360 g feuchter Presskuchen, welcher 120 g Farbstoff der Formel

ZnCl₃'⁰

enthält, in 2000 ml Wasser eingetragen und die erhaltene Farbstofflösung unter stetiger Zuführung einer dem Ultrafiltrat entsprechenden Menge Wasser und Verwendung einer halbdurchlässigen Cellulosetriacetatmembran mit einem "cut off level"

2 von 1000 Molekulargewicht und eines Druckes von 10 kg/cm kontinuierlich ultrafiltriert, bis im Ultrafiltrat keine Chloridionen mehr nachweisbar sind. Hierauf wird die Wasserzufuhr abgestellt und die Farbstofflösung auf ein Volumen von 250 ml eingeengt.

Die auf diese Weise'hergestellte dunkelblaue, konzentrierte Farbstofflösung ist lagerbeständig und direkt gebrauchsfertig. Beim Eingiessen des Präparates in die lOOfache Menge kalten oder warmen Wassers und Zusatz in der Färberei üblicher Hilfsmittel, erhält man eine direkt verwendbare Flotte zum Färben von Acrylnitrilfasern aus kurzem Bad.

Ersetzt man im obigen Beispiel den Farbstoff des Presskuchens durch entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle IV, Kolonne 2, angegebenen kationischen Farbsalze und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauchsfertige und lagerbeständige Färbepräparate, die Polyacrylnitrilfasern in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen färben.

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TABELLE IV

Bsp, Nr.

Kationische Farbsalze Farbton auf PoIyacrylnitrilfasern

N(CH

H C - HN

3

N(CH ) 3 violett-

¹J(CH₃ )₂ Cl

blau

CH

OCII HO

H C -N ®

Cl

Scharlach

Cl

O N—V V—N = N-V V NH-CH_-CH_Ü—C.H_ Ci^

Cl orange

H CO. ^ ^S

-n -

CH CH COIiH 2 ?

bDau

C H ²⁵

ο Ι

CH

20 9 883/1U6 bz'i llant gelb

Bsp. Nr.

Kationische Farbsalze Farbton auf Poly- j acrylnitrilfasern

N - CH - CO -</ V- N=N-C-2

Cl

gelb

HC CH 3

OCH

= CH - NH —V V— °CH ■ SO.

CH 3 gelb

Cl

CH CH

\V

® C - GH = CH

.C H₁CN ^

²* ci⁰

CH

CH rosa

CII CII -

Il Ii

N C-N=N CH Cl

CII rot

_ ₂₂ _ 22Ü472B

Beispiel 42

Unter Rühren werden 1,5 kg feuchter Presskuchen, enthaltend 450 g des optischen Aufhellers der Formel

= N. --^ /-λ /N = C^⁷ ^NC - mi-V V-CH = CH-f V-NH - C N

^N - C^ ^-_N

in 5000 ml Wasser eingetragen und die erhaltene Aufhellersuspen- sion bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer halbdurchlässigen Membran aus Cellulosediacetat mit einem "cut off Level"

2 von 500 Molekulargewicht und eines Druckes von 20 kg/cm ultrafiltriert. Nach Entfernung von 5000 ml Ultrafiltrat wird die Aufhellersuspension mit 5000 ml Wasser verdünnt und erneut ultrafiltriert.

Das auf diese Weise hergestellte konzentrierte optische Aufhellerpräparat ist lagerbeständig und direkt gebrauchsfertig. Beim Eingiessen einer berechneten Menge des Präparates in Wasser und Zusatz von in der Färberei üblichen Hilfsmitteln, erhält man eine direkt verwendbare Flotte zürn Aufhellen von natürlicher und regenerierter Cellulose.

Ersetzt man im obigen BeispieL den optischen AurhelLer durch entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle V, Kolonne 2, angegebenen optischen Aufheller und verfährt Lm übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauch';-fertige und lagerbeständige AuEheLLerpräparate.

TABELLE V

Beispiel No.

Optischer Aufheller

HC = CH

CH = CH

SO H

NHC H / 2 i

V2ⁿ\ ■ ■ X -2-5

N^ ^NC - NH-(V VS-CH = CH—AVy—NH - (/ \

C-N ^v~Λ /— N=C

JJH SO' Na SO Ka NH-(' \\

= CH-f V

SO Iia

V y—cn = cn SO l!a

-jr\-JT\

CH= CH —(/ \\
Cl

SO Na

HX ·

.'5CMJa vf ^XC -

\—/

CH == CH

SO Na SO Na

³

SO Na N - C_n "\

.H - C

'« c- c ι;

ν / ? b Ii

V-H

SO l!a 3

20 9 β il 3 /1U6

204 725

Beispiel
No.

Optischer Aufheller

β - N,

C -

CH

C = Ν' \\— CH

SO N

Na

SO

NH-

N - C
NH - C ' ^SH

SO Na

\ /^CH2^CH2^0H

\η

50

SO Na

// Chh

SO Na

C - NH

NH-

SO Na

- CH = CH ~~y \\—IfH - C' ^N

SO Ka

51

SO Na

- N, V y—

- NH—(' V-CH = CH-(V \>—KH - C N

C H -KH 2 5 SO Na

.N -

SO Ka NH-J^

SO Ha

NH-C K 2 5

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Beispiel 52

100 g des feuchten Filterkuchens, der 36 g Farbstoff der Formel

SO \	₃Na	OH	N-	"V	-NHCO
i	"V-	N =		^Na
		2
	NH

JX

NHCONH-^ V- CONH

NaO₃S

SO₃Na

enthält, werden in 3500 ml Wasser angeschlämmt und.die Farbstoffsuspension, enthaltend 8 g des Farbamins der Formel

SO \	₃Na	N-
ξ	~\_
\	-U
	\
	-p
-OH	SO₃H
-N =
H₂

-NHCO

bei Zimmertemperatur kontinuierlich ultrafiltriert unter stetiger Zuführung einer dem Ultrafiltrat entsprechenden Menge Wasser und Verwendung einer halbdurchlässigen Celluloseacetatmembran mit einem "cut off level" von 10 '000 Molekulargewicht und einem

2
Druck von 7 kg/cm . Nach einer Durchflussmenge von 18Ό00 ml Wasser, d.h. der 5fachen Menge des eingesetzten Volumens konnte dünnschiclitchromatographisch kein Farbamin der obigen Formel mehr nachgewiesen werden. Das Ultrafiltrat wies auch keine Spur des eingesetzten Farbstoffes auf. FUr die eigentliche Filtration wurden für 400 ml Filtrat 15 Minuten benötigt.

Dann wurde -die Wasserzufuhr abgestellt und nach dem Konzentrieren der Farbstofflösung auf ein Volumen von 500 ml die Ultrafiltration beendet und der Rückstand zerstäubungsgetrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte Präparat ist rein, farbstark und kann direkt als Bildfarbstoff für photographische Zwecke verwendet werden.

20 9 8R3/1U6

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, flussigen, salzarmen Färbepräparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man salzhaltige Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern unter Druck ein- oder mehrmals über eine halbdurchlässige Membran leitet, die Wasser und darin aufgelöste Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht hindurchlässt, während feindispergierte oder aufgelöste Farbstoffe bzw. optische Aufheller zurückgehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der rohen Kupplungs-, Kondensations- bzw. Neutralisationslösung.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anschlämmung der feuchten Press- oder Filterkuchen von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern in Wasser.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer wässrigen Lösung oder Suspension, die 2 bis 50% Farbstoff bzw. optischen Aufheller enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung einer halbdurchlässigen Membran mit einem Abtrenn-Niveau ("cut off level") von 400 bis 1000 Molekulargewicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eLruif halbdurchLassigen Membran aus CelLuLoseacetaL.

2 0 Π f? Wl I 1 1 4 f

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Drucken von 3 bis 100 atm.

9. Die gemäss Ansprüchen 1 bis 8 erhältlichen konzentrierten, flüssigen, salzarmen Färbepräparate.

10. Die gemäss Anspruch 9 erhältlichen und auf einen Gehalt von 20 bis 50% an Farbstoff bzw. optischem Aufheller eingeengten Färbepräparate.

11. Die gemäss Anspruch 9 erhältlichen und zur Trockne eingeengten Färbepräparate.

18.1.72
Ju/sh

209883/1 UB