DE2805891A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter farbstoff- und aufhellerloesungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung konzentrierter farbstoff- und aufhellerloesungenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Jo-by
Verfahren zur Herstellung konzentrierter Farbstoff-
und Aufhellerlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wäßriger Farbstoff- und Aufhellerlösungen
von ionischen Farbstoffen, bei dem die schwerlöslichen Farbstoffsalze mittels eines Membrantrennprozesses und
unter Zusatz einer ionischen Verbindung von den anorganischen Salzen weitgehend befreit und zu leichter löslichen
Farbstoffsalzen umgesetzt werden.
Die DT-AS 2 204 725 beschreibt die Herstellung von Farbstofflösungen
durch die Druckpermeation, wobei die anorganischen Salze entfernt werden. Dabei bleiben die Kationen der Farbstoff-
bzw. Aufhellersalze unverändert. Es sind üblicherweise Natrium-, Kalium- oder Erdalkaliionen.
Werden solche Farbstoff- bzw. Aufhellerlösungen anschließend, z.B. über die Druckpermeation aufkonzentriert, so ist die
maximale Konzentration durch die Löslichkeitsgrenze ies Farbstoff-
bzw. Aufhellersalzes gegeben.
Le A 17 459
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Zwar ist bekannt, daß anionische Farbstoffe in Form der Aminsalze und kationische Farbstoffe als Salze organischer Säuren
meist besser zur Herstellung konzentrierter Lösungen geeignet sind, jedoch ist die Herstellung solcher Salze, sofern sie
nicht direkt bei der Farbstoffproduktion anfallen, bisher nur
umständlich durchzuführen gewesen (beispielsweise DT-OS 1 719 396, 2 209 478 und DT-PS 2 115 877).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Abtren-.
nung der anorganischen Salze und die Umwandlung der Farbstoff-natrium-,-kalium-
und -erdalkalisalze im Falle der anionischen Farbstoffe und Aufheller bzw. der Chloride,
Sulfate und Methosulfate von kationischen Farbstoffen und Aufhellern in leichter lösliche Salze in einfacher und eleganter
Weise ohne Zwischenisolierung der freien Säuren bzw. Basen oder anderer Derivate durchführen kann, wenn man die
anorganischen Salze mittels eines Membrantrennprozesses abtrennt und vor, während oder nach der Abtrennung der ursprünglich
vorhandenen anorganischen Salze im Falle anionischer Farbstoffe und Aufheller 10-500 Mol-%, bezogen auf Farbstoff
an Ammoniumsalzen der Formel
R1
χθ
worin
1 9 "^ A
R ,R ,R und R Wasserstoff,Alkyl, Hydroxyalkyl,Aminoalkyl,
Alkoxyalkyl,-(C2H4O)r-h, -(C3H5O) -H
[C O] (
,-CH(CH9OH)O) -H oder γ-- Α Jn ΐ_ ^1 0
CH2Ol-H oder zwei Reste aus R ,R1
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R und R gemeinsam mit dem N-Atom und gegebenenfalls weiteren Heteroatanen einen gesättigten
Heterocyklus bedeuten, wobei Alkyl oder Alkoxy 1-20 C-Atome aufweisen,
η eine Zahl 2 bis 20, und
X das Anion einer anorganischen Säure
θ
oder OH bedeuten,
oder OH bedeuten,
oder an Lithiumsalzen zusetzt und im Falle der kationischen Farbstoffe und Aufheller 10-500 Mol-% bezogen auf Farbstoff
a" Salzen cyclischer oder acyclischer organischer Säuren,
die als Kation das Kation einer anorganischen Base enthalten zusetzt.
Geeignete Anionen X der Ammoniumsalze der Formel (I) sind beispielsweise Chlorid, Sulfat, Bromid, Carbonat oder
Phosphat.
1 2 Geeignete gesättigte Heterocyclen.die zwei Reste R , R ,
3 4
R und R zusammen mit dem N-Atom bilden können, sind beispielsweise Piperidin, Piperazin und Morpholin.
R und R zusammen mit dem N-Atom bilden können, sind beispielsweise Piperidin, Piperazin und Morpholin.
Geeignete Lithiumsalze sind beispielsweise Lithiumchlorid, -carbonat, -oxid und -sulfat.
Bevorzugte Ammoniumverbindungen der Formel I sind solche, deren Molekulargewicht gleich oder größer dem Molekulargewicht
des jeweiligen Farbstoffs ist und/oder von der verwendeten Membran überwiegend zurückgehalten wird.
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Bei" den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen anionischen
Farbstoffen und Aufhellern handelt es sich insbesondere um solche mit Sulfonsäure-, Carbonsäure- und
Sulfonamidgruppen sowie um Metallkomplexfarbstoffe. Erwähnt
seien hier die Alkali- und Erdalkalisalze der sauren Wollfarbstoffe, der Reaktivfarbstoffe, der sauren Farbstoffe
für Polyamid, der Metallkomplexfarbstoffe und der Substantiven Baumwollfarbstoffe, die der Azo-, Anthrachinon- und
Phthalocyaninreihe angehören können. Erfindungsgemäß verwendbare anionische optische Aufheller sind beispielsweise
Derivate der Stilben-, Cumarin-, Pyrazin-, Pyrazolin-, Oxazin-, Oxazolyl-, Imidazolyl- und der Naphthaisäureimid-Reihe.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur
Herstellung von Lösungen von Stilbenazo- und Stilbenazoxyfarbstoffen,
wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 38 735, 883 024 und 922 123 sowie im Colour
Index unter den Konstituionsnummern 40 000 bis 40 006, 40 015, 40 025, 40 030, 40 045, 40 050, 40 055, 40 065,
40 066, 40 070, 40 205, 40 210, 40 215, 40 220, 40 225, 40 230, 40 235, 40 240, 40 245, 40 260, 40 265, 40 270,
40 275, 40 290, 40 291, 40 295, 40 500, 40 505 und 40 510 beschrieben sind.
In der Reihe der Azofarbstoffe eignet sich das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere zur Herstellung von Lösungen sulfogruppenhaltiger Farbstoffe, die eine Harnstoffgruppe
aufweisen.
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Erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche kationische Farbstoffe sind beispielsweise die Salze und Metallhalogendoppelsalze
der Methin- und Azamethinfarbstoffe, die die verschiedensten heterocyclischen Ringe enthalten können,
sowie Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-,
Oxazin-, Thiazin- und 1,2-Pyron-Reihe sowie Farbsalze
der Arylazo- und Anthrachinon-Reihe mit externer Oniumgruppe. Die kationischen optischen Aufheller können den
gleichen Substanzklassen angehören wie die bereits aufgeführten anionischen optischen Aufheller und enthalten
Amin- oder Ammoniumgruppen.
Geeignete Oniumgruppen sind beispielsweise Ammonium und Hydrazinium.
Geeignete cyclische und acyclische organische Säuren, deren anorganische Salze mit den kationischen Farbstoffen und
Aufhellern umgesetzt werden, sind z.B. aliphatische oder aromatische Mono- oder Polycarbon- und -sulfonsäuren, die
durch Hydroxy, Halogen, C1-C4-AIkOXy, Nitro, Amino, C1-C4-Alkyl
(im Falle aromatischer Säure), Cyan oder Oxogruppen substituiert sein können, ferner CH-acide Verbindungen wie
Acetessigsäureester, insbesondere die Cj-C^-Alkylester.
Besonders geeignet sind Ameisensäure, Essigsäure. ■
Die organischen Säuren werden vorzugsweise als Alkalioder Erdalkalisalze eingesetzt, insbesondere als Natrium-25oder
Kaliumsalze.
Geeignete Kationen anorganischer Basen der Salze organischer Säuren sind beispielsweise die Kationen der Alkali-
und Erdalkalimetalle, insbesondere des Kaliums, Natriums und Calciums.
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Vorzugsweise werden die den Farbstoff oder Aufheller leichter löslich machenden ionischen Verbindungen nach
der Entfernung der ursprüglich vorhandenen anorganischen Salze zugegeben. Diese vorausgehende En-salzung wird
vorzugsweise bei anicnischen Farbstoffen bzw. Aufhellern bei pH 1-5 und bei kationischen Farbstoffen und
Aufhellern bei pH 9-13 durchgeführt. Der Membrantrennprozeß wird fortgesetzt, um die durch
die Umsalzung neu entstehenden anorganischen Salze ebenfalls abzutrennen und um anschließend die Farbstoffbzw.
Aufhellerlösung bis zur gewünschten Endkonzentration aufzukonzentrieren.
Als Membranprozesse sind im Sinne dieser Erfindung einsetzbar Reversosmose, Ultrafiltration, Dialyse und Elektrodia-Iyse.
Solche Membranprozesse sind beispielsweise in U.F. Franck,
Dechema-Monographie 7J>, (1974), 1452-1485 9/37 ausführlich
beschrieben.
Für die Druckpermeationj also Ultrafiltration und Reversosmose,
wie auch für die Dialyse in Frage kommende Membranen sind solche aus Cellulose, Cellulosed!- bzw. triacetat oder
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/Hr
solche aus synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyolefinen, Polysulfonen u.a. mehr.Des weiteren aber auch solche
aus porösem Glas oder Schwermetalloxiden. Letztgenannte sind unter dem Begriff dynamische Membranen bekannt.
Für die Elektrodialyse, aber auch für die Druckpermeation
und die Dialyse kommen sogenannte Ionenaustauschmembranen in Frage, wie sie bei W.Pusch, Chemie-Ingenieur-Technik
£7 (1975) 22 914-925 beschrieben sind.
Vorzugsweise wird die Druckpermeation bei Drücken zwischen 0,5 und 60 bar mit Poren- oder Lösungsdiffusionsmembranen
eingesetzt.
Es werden solche Membranen eingesetzt, die den Farbstoff überwiegend, vorzugsweise zu über 90 % zurückhalten.
Der pH-Wert und die Temperatur sind für die Durchführung \ 5 des Membrantrennprozesses nicht kritisch, da für alle
pH- und Temperatur-Bereiche geeignete Membranen zur Verfügung stehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wäßrigen Lösungen haben einen Gehalt an leichter löslichen
Salzen gemäß der Definition dieser Anmeldung von 10-40 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, und können außer Wasser noch
bis zu 30 Gew.-%, an,- Ammoniumverbindungen der Formel (I) bzw. an Salzen cyclischer und acyclischer organischer Säuren
enthalten, wobei sich Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Lösung bezieht.
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ΛΛ
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen können noch mit üblichen Zusatzstoffen wie Harnstoff/
Dextrin, Glucose oder Äthylenglykol versetzt werden.
Solche Lösungen zeichnen sich durch eine hohe Lagerstabilität zwischen 0-40°C und durch bequeme Anwendung aus. Die Farbstoff-
bzw. Aufhellerlösungen eignen sich zur Herstellung von Färbebädern und Druckpasten für das Färben und Bedrucken
von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, z.B. von Wolle, Seide, Leder, Polyamid , sauer modifiziertem
Polyester, Polyacrylnitril und Cellulose, insbesondere von Papier.
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28üb891
50 kg der nach der Herstellung des Farbstoffs der Formel
. OCH3 QCH3
^Vnh-co-nh-// ^Vn=N-//
SO3Na SO3Na
anfallenden Lösung mit einem Trockengehalt von 3 % und einem Natriumchloridgehalt von 120 Gew.-%, bezogen auf
Farbstoff, wird auf einem Reversosmosetechnikumsgerat mit 0,36 m2 Membranfläche, das mit einer Celluloseacetatmembran
von nomineller Trenngrenze MG 500 und einer Kochsalzrückhaltung von 30 % bestückt ist, mit 1OO kg
Wasser diafiltriert. Die Diafiltration, hierbei wird
das anfallende Permeat durch Wasser ersetzt, wird bei pH 6,5, 200C und einem Druck von 40 bar durchgeführt.
2 Die mittlere Filtrationsstromdichte I beträgt 850 l/m d.
Danach wird die Farbstofflösung auf einen Trockengehalt
von 6 % aufkonzentriert (I = 825 l/m d) und nochmals mit 100 kg Wasser diafiltriert (I = 8OO l/m2d).
Dieser Lösung mit einem NaCl-Gehalt von <0,1 Gew.-%, bezogen
auf Farbstoff, werden 2,16 kg eines Umsetzungsproduktes aus Triäthanolamin mit Äthylenoxid mit einem durch
schnittlichen Molekulargewicht von 1080, mit HCl auf pH gestellt, zugesetzt. Anschließend wird mit 100 1 Wasser
diafiltriert. (j = 1.oooi/m2d).
Nach der anschließenden Aufkonzentrierung erhält man 9 kg einer stabilen Farbstofflösung mit 25 % Trockengehalt,
25<3eren Natriumchlorid-Gehalt unter 0,1 % Gew.-%, bezogen
auf Farbstoff, liegt.
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Unter annähernd gleichen Bedingungen werden stabile, hochkonzentrierte
Farbstofflösungen mit Direct Yellow 50 (Colour Index 29 025) und Direct Orange 49 (Colour Index
29 050) erhalten.
5 Beispiel 2
40 kg einer 3,4 %igen Lösung des Aufhellers der Formel
SO3Na
die 200 Gew.-% Natriumchlorid, bezogen auf Aufheller, enthält, werden mit 240 kg destilliertem Wasser entsalzt. Es
wird mit gleicher Apparatur, gleicher Membran und gleichen Versuchsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur wie in
2 Beispiel 1 eine Filtrationsstromdichte von J = 350l/m d
erreicht. Danach werden der Lösung 1.620 g des Amins aus Beispiel 1, ebenfalls mit HCl auf pH 3 gestellt, zugesetzt.
Diese Lösung wird nochmals mit 50 kg destilliertem Wasser
diafiltriert. J = 350 l/m d.Anschließend wird die Lösung
2 des umgesalzten Aufhellers aufkonzentriert. (J = 230l/m d)
Man erhält 10 kg einer stabilen Lösung, die 16 % Aufheller-Aminsalz
enthält, mit einem NaCl-Gehalt kleiner 0,1 Gew.-% bezogen auf Aufheller.
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Unter annähernd gleichen Bedingungen wird von dem Aufheller der Formel
SO3Na
ebenfalls eine stabile hochkonzentrierte Lösung erhalten.
5 Beispiel 3
50-kg der nach der Herstellung des Farbstoffs der Formel
OCH
SO3Na SO3Na
anfallenden Lösung mit einem Trockengehalt von 3 % und einem Natriumchloridgehalt von 120 Gew.-%, bezogen auf
1Q Farbstoff, wird auf einem Reversosmosetechnikumsgerät
mit 0,36 m Membranfläche, das mit einer Celluloseacetatmembran von nomineller Trenngrenze MG 500 und einer
Kochsalzrückhaltung von 30 % bestückt ist, mit 100 kg Wasser diafiltriert. Die Diafiltration, hierbei wird
15das anfallende Permeat durch Wasser ersetzt, wird bei pH 6,5, 20°C und einem Druck von 40 bar durchgeführt.
Die mittlere Filtrationsstromdichte I beträgt 850 l/m d.
Danach wird die Farbstofflösung auf einen Trockengehalt
von 6 % aufkonzentriert (I = 825 l/m2d) und nochmals mit
20I00 kg Wasser diafiltriert (I = 800 l/m2d).
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/75
Dieser Lösung mit einem Natriumchloridgehalt von <
0,1 Gew.-%, bezogen auf Farbstoff, werden zum Zwecke der Umsalzung 530 g Tris-(2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl)-amin, mit
HCl auf pH 3 gestellt, zugesetzt. Anschließend wird er-5neut
mit 75 1 Wasser diafiltriert (I = 1 000 l/m2d).
Dieser Vorgang der ümsalzung wird noch zweimal wiederholt.
2 Nach der anschließenden Aufkonzentrierung (I = 450 l/m d)
erhält man 8,5 kg einer stabilen Farbstofflösung mit 20 %
Trockengehalt, deren Natriumchloridgehalt unter 0,1 Gew.-%,
lObezogen auf Farbstoff, liegt.
Unter annähernd gleichen Bedingungen werden stabile, hochkonzentrierte
Farbstofflösungen mit Direct Yellow 50 (Colour Index 29 025) und Direct Orange 49 (Colour Index
29 050) erhalten.
5 Beispiel 4
Zu 40 kg einer 3,4 %igen Lösung des Aufhellers der Formel
/ CH2-CH
2\
SO3Na
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die 200 Gew.-% Natriumchlorid, bezogen auf Aufheller, enthält,
werden 4,3 kg Triäthanolamin und 0,75 kg konzentrierter
HCl zugegeben-
Die resultierende Lösung wird mit gleicher Apparatur, gleicher Membran und gleichen Versuchsbedinungen bezüglich
Druck und Temperatur wie in Beispiel 1 mit 9O kg einer wäßrigen Lösung diafiltriert, die 8,6 kg Triäthanolamin
und 1,5 kg konzentrierter HCl enthält. Die Filtrationsstromdichte
I beträgt 350 l/m d.
Anschließend wird die Lösung des umgesalzten Aufhellers
aufkonzentriert (I = 23Ο l/m*"d) .
Man erhält 9,7 kg einer stabilen Lösung, die 16 % Aufheller-Triäthanolaminsalz
enthält, mit einem Natriumchloridgehalt kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf Farbstoff.
Unter annähernd gleichen Bedingungen wird von dem Aufheller der Formel
SO3Na
ebenfalls eine stabile hochkonzentrierte Lösung erhalten
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JRlGfNAL INSPECTEO
kg Preßkuchen des Farbstoffs der Formel
NaO,S
HC
N 3 N-Q M- NH-CO-NH- (·' Λ -Ν
SO^Na
werden mit Wasser zu 50 kg einer 10 #lgen Lösung gelöst. Der
trockene Farbstoff enthält 14,6 % Na (ermittelt über eine Restaschebestimmung).
Diese Lösung wird auf einem Reversosmosetechnikumsgerät mit
0,36 m Membranfläche, das mit einer Membran aus einem synthetischen Polymer mit molekularer Trenngrenze MG 300 und
0,36 m Membranfläche, das mit einer Membran aus einem synthetischen Polymer mit molekularer Trenngrenze MG 300 und
einer Kochsalzrückhaltung von 5 - 10 % bestückt ist, bei
30 0C und einem Druck von 40 bar diafiltriert. Zunächst wird
mit 150 1 Wasser diafiltriert, wobei die Farbstofflösung auf
pH 4 - 5 mit verdünnter Salzsäure gehalten wird, danach wird nochmals mit 150 1 Wasser diafiltriert, der pH-Wert Jedoch auf
pH 3 angehoben und während der Diafiltration auf diesem Wert gehalten.
Nach 75 1 des zweiten Abschnitts der Diafiltration werden 250 g Tris- 2-Q2-hydroxyäthoxy)-äthylJ-amin zum Zwecke der Umsalzung
zugegeben.
über die gesamte Diafiltration erreicht man eine Filtrationsstromdichte
von J = 1.400 l/n d.
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ORIGINAL INSPECTED
28GS891
Die vorliegenden 50 kg Farbstofflösung werden nach der Diafiltration
aufkonzentriert. Während der Aufkonzentrierung werden weitere 500 g Tris- /5-(2-hydroxyäthoxy)-äthyrj-aciirzugegeben.
Nach der Aufkonzentrierung (J = 500 l/m d) erhält man 15 kg einer
stabilen Farbstofflösung mit 29 % Trockengehalt deren Na-Gehalt
(ermittelt Über eine Restaschebestimmung) 1,8 % beträgt.
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ORiGiNAL
Claims (12)
1) Verfahren zur Herstellung konzentrierter wäßriger Farbstoff-
und Aufhellerlösungen unter Abtrennung der anorganischen Salze und Umwandlung der Farbstoffnatrium-,
-kalium- und -erdalkalisalze im Falle der anionischen Farbstoffe bzw. der Chloride, Sulfate und Methosulfate
im Falle kationischer Farbstoffe in leichter lösliche Salze ohne Zwischenisolierung der freien Säuren bzw.
Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Salze mittels eines Membrantrennprozesses abtrennt und
vor, während oder nach der Abtrennung der ursprünglich vorhandenen anorganischen Salze im Falle anionischer
Farbstoffe und Aufheller 10 - 500 Mol-%, bezogen auf Farbstoff an Ammoniumsalzen der Formel I
R1
R4-N ®-R2 Χθ
. (D
. (D
R3
worin
12 3 4
R ,R ,R und R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkoxyalkyl, -(CoH.0) -H, - (C-,Η^Ο) -I
ζ 4 η j 6 η
-[CH2-CH (CH2OH)O]n-H oder -[CH2-CH-(CH„0H)-CH
O]-H oder zwei Reste aus R1,
2 3 4
R , R und R gemeinsam mit dem N-Atom und
R , R und R gemeinsam mit dem N-Atom und
gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen gesättigten Heterocyclus bedeuten, wobei
Alkyl oder Alkoxy 1 bis 20 C-Atomen aufweisen,
η eine Zahl 2 bis 20 und
χθ das Anion einer anorganischen Säxire oder
0Ir bedeuten,
oder Lithiumsalze zusetzt, und im Falle der kationischen Le A 17 459 _ 16 _
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Farbstoffe und Aufheller 10 - 500 Mol-%, bezogen auf
Farbstoff an Salzen cyclischer oder acyclischer organischer Säuren, die als Kation das Kation einer anorganischen
Base enthalten,zusetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Membrantrennverfahren die Reversosmose, die Ultrafiltration, die Dialyse, die Elektrodialyse oder die
Elektroosmose angewandt werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die den Farbstoff oder Aufheller leichter löslich
machenden ionischen Verbindungen nach der Entfernung der ursprünglich vorhandenen anorganischen
Salze zugibt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
5 die Entfernung der ursprünglich vorhandenen anorganischen Salze bei anionischen Farbstoffen und Aufhellern bei pH
1 bis 5, bei kationischen Farbstoffen und Aufhellern bei pH 9 bis 13 durchgeführt wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Natrium-, Kalium,- und Erdalkalisalze anionischer Farbstoffe und Aufheller mit Ammoniumsalzen der Formel I
umsetzt, wobei das Molekulargewicht der Ammoniumsalze gleich oder größer dem Molekulargewicht des Farbstoffs
ist und/oder von den verwendeten Membranen vorwiegend zurückgehalten wird.
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6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chloride, Sulfate und Methosulfate kationischer
Farbstoffe und Aufheller mit anorganischen Salzen aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Polycarbon- und
-sulfonsäuren, die durch Hydroxy, Halogen, C.-C.-Alkoxy-Nitro,
Amino, Cj-C.-Alkyl (im Falle aromatischer Säux-e) ,
Cyan oder Oxogruppen substituiert sein können, oder CH-acider Verbindungen umsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß IQ man die Chloride, Sulfate und Methosulfate kationischer
Farbstoffe und Aufheller mit Alkali- oder Erdalkaliacetaten oder -formiaten umsetzt.
8) Konzentrierte Farbstoffe- bzw. Aufhellerlösungen, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhalten werden.
9) Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, insbesondere Papier, dadurch gekennzeichnet,
daß man konzentrierte Lösungen gemäß Anspruch verwendet.
10) Natürliche oder synthetische Fasermaterialien, insbesondere 2Q Papier, gefärbt mit Lösungen gemäß Anspruch 8.
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Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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