DE2051303B2

DE2051303B2 - Polyhydroxyalkylaminsalze anionischer Farbstoffe

Info

Publication number: DE2051303B2
Application number: DE19702051303
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen Nickel; Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1978-05-18
Also published as: JPS5755825B1; CA965084A; DE2051303A1; IT954150B; FR2111596A5; AT319423B; NL7114302A; GB1336032A; DE2051303C3; DD95361A5; CH562867A5; BE774188A; ES396140A1

Description

Eine bevorzugte Gruppe von Polyhydroxyalkylresten R, sind solche der Formel

worin

II)

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, niedriges Alkyl oder niedriges Hydroxyalkyl und
Rj einen Polyhydroxyalkylrest bedeutet.

2. Salze sulfogruppenhaltiger Polyazofarbstoffe mit Polyhydroxyalkylaminen der Formel

R₁ (CH,)„,OH

N — C—(CH₂)„OH
R₂ R

(CH₂I₁₁₁OH
—C—(CH,)„OH
R

(II)

worin

Ii

worin

R Wasserstoff, niedriges Alkyl, niedriges

Hydroxyalkyl und
/η und π je eine ganze Zahl bedeuten, die gleich

oder verschieden sein kann und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, niedriges Alkyl oder niedriges Hydroxyalkyl stehen.

3. Konzentrierte flüssige Färbepräparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz eines sulfogruppenhaltigen Polyazofarbstoffe mit einem Polyhydroxyalkylamin der Formel

R₁-N-R₂

R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, niedriges Alkyl oder niedriges Hydroxyalkyl und
R, einen Polyhydroxyalkylrest bedeutet.

4) R Wasserstoff, niedriges Alkyl, vorzugsweise Methyl, niedriges Hydroxyalkyl, vorzugsweise Hydroxymethyl und

m und »ι je eine ganze Zahl bedeuten, die gleich oder verschieden sein kann.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin stabile, konzentrierte wäßrige, organisch-wäßrige oder organische Färbepräparate, welche Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Polyazofarbstoffe mit Polyhydroxyalkylaminen (I) enthalten.

Die Polyazofarbstoffe können sowohl als reine (metallfreie) Säurefarbstoffe als auch als Metailkomplexfarbstoffe des 1:1- oder 1 : 2-Typs vorliegen.

Bei den Metallkomplexfarbstoffen werden vorzugsweise Schwermetallkomplexe mit beispielsweise Chrom, Kobalt, Kupfer, Nickel, Eisen oder Mischungen solcher Komplexfarbstoffe eingesetzt.

Die Farbstoffe können den verschiedensten Applikationstypen angehören. Sie können beispielsweise Substantive Farbstoffe, Papierfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe mit einem oder mehreren Reaktivresten für Baumwolle und Wolle sein.

Beispielhaft seien folgende Polyhydroxyalkylamine (I) angeführt:

2-Amino-propandiol-(l,3),
2-Amino-butandiol-(l,4),
2-Amino-pentandio!-( 1,5),
2-Amino-2-methyl-propandiol-(l,3),
2-Amino-2-methylol-propandiol-(l,3),
2-Amino-2-äthyl-propandiol-(l,3),
2-Amino-2-propyl- und -2-isopiOpyl-propani

R₁-N-R₂

(D

Gegenstand der Erfindung sind Salze sulfonsäure- v, gruppenhaltiger Polyazofarbstoffe mit Polyhydroxyalkylaminen der Formel

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, t,^r> niedriges Alkyl, vorzugsweise Methyl oder niedriges Hydroxyalkyl, vorzugsweise Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthyl und

2-Amino-2-methoxymethyl-propandiol-( 1,3),
2-Hydroxyäthylamino-trishydroxymethyl-

methan,
3-Hydroxypropylamino-tris-hydroxymethyl-

methan,
2,3-Dihydroxypropylamino-tris-hydroxymethyl-

methan,
2-Dimethylamino-2-methyl-propandiol-(l,3),

ferner die durch reduktive Aminierung von Zuckern erhältlichen Polyhydroxylalkylamide, beispielsweise

D-Glucamin,

N-Methyl-D-glucamin,

Ν,Ν-Dimethyl-D-glucamin,

N-(2-Hydroxyäthyl)-D-glucamin,

N,N-(Di-2-hydroxyäthyl)-D-glucamin,

D-Glucosamin,

2-Amino-2-desoxy-D-glucit,

2-Methylamino-2-desoxy-D-glucit,

Xylamin.

Die Salze der anionischen Farbstoffe mit den Polyhydroxyalkylaminen werden hergestellt, indem man die Säure des anionischen Farbstoffs in Substanz (trocken oder als feuchte Paste) oder in Lösung mit den Polyhydroxyalkylaminen zusammenbringt, beispielsweise durch Zusammenmischen, Zusammenrühren, Zusammenkneten. Die Mischung der Komponenten in Substanz kann schon als solche oder unter Zumischung von Stellmaterialien (Coupagemitteln) üblicher Art wie monomeren oder polymeren an- in organischen oder organischen Salzen oder Neutralstoffen. Zuckern, Dextrinen, Harnstoffen), Ligninstoffen oder Gemischen solcher Substanzen gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Dispergiermitteln als Färbepräparat Verwendung finden. Die r> zugegebene Menge an Polyhydroxyalkylamin (I) kann in weiten Grenzen variieren. Sie hängt im allgemeinen von der Zahl im Farbstoff enthaltenen Sulfogruppen ab.

Dementsprechend wendet man gegebenenfalls stö- >o chiometrische Mengen an. Oft genügen aber auch geringere Mengen, wobei andere Kationen wie Alkalien, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium oder andere Amine zugegen sein können.

Bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs werden r> etwa 1 bis 40%, vorzugsweise 3 bis 30%, Polyhydroxyalkylamin eingesetzt, um optimale Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der Löslichkeit des Färbepräparats, zu erzielen.

Stabile, konzentrierte Lösungen der Farbstoffsalze so mit den Polyhydroxyalkylaminen (I) werden in wäßrigem Medium, in einem wäßrig-organischen oder einem organischen Lösungsmittel oder -gemisch erhalten. Dem wäßrigen wie auch dem wäßrig-organischen Medium können dabei Lösungsvermittler wie 3-5 Harnstoff, Dextrine, Tenside zugefügt sein. Die Lösungen können insbesondere auch überschüssiges Polyhydroxyalkylamin (I) enthalten.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise

Formamid,
Methylformamid,
Dimethylformamid,

Dimethylsulfoxyd, Acetonitril,
Äthanol,
Propanol,
Isopro panol,

. Dioxan, so

Tetrahydrofuran,
Glykol,

Glykolmonomethyl- oder -äthyläther,
Glykolmethyl- oder -äthyläther und

Polyglykoläther üblicher Handelsprovinienz, Glycerin,
Aminoälhanole.

Derartige stabile, konzentrierte Lösungen enthalten die Farbstoffpolyhydroxyalkylaminsalze in einer Konzentration von etwa 5 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 50%.

Die Lösungen der Farbsalze werden hergestellt, indem man

u) die Farbsalze in dem gewünschten Lösungsmittel oder -gemisch löst, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsvermittlern wie Harnstoff, Dextrin, Tensiden oder

b) die Farbsäure unter Zusatz des Polyhydroxyalkyl- ;imins(l) unddes Lösungsmittels bzw.-gemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsvermittlern, in Lösung bringt oder

c) die Farbstoffe in Gegenwart der Polyhydroxyalkylamine (I) oder Gemischen solcher Amine herstellt und zu uen so erhaltenen Gemischen gegebenenfalls geeignete Lösungsmittel sowie Lösungsvermittler zugibt.

Die Herstellung der anionischen Farbstoffe in Anwesenheit von Polyhydroxyalkylaminen (I) in der Weise, daß Lösungen der Salze am Ende des Herstellungsprozesses vorliegen, wird immer dann möglich sein, wenn keine oder keine störende Reaktion zwischen dem Polyhydroxyalkylamin (I) und den zur gewünschten Farbstoff-Herstellung eingesetzten Reaktionspartnern stattfindet.

Als mögliche Herstellungsverfahren in Anwesenheit der Polyhydroxyalkylamine (I) seien beispielsweise erwähnt: die Azokupplung aus Diazoniumsalze und Kupplungskomponenten (dabei wird es der häufigste Fall sein, daß die Kupplungskomponente mit dem Polyhydroxyalkylamin (I) als Salz eingesetzt wird und dann das Diazoniumsalz bei den üblichen Temperaturen der Azokupplung zugegeben wird), Acylierungsreaktionen von Zwischenprodukten, z. B. die Phosgenierung von Aminoazoverbindungen, von Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren, die Kondensation von Aminoazoverbindungen oder von Aminohydroxyverbindungen mit Reaktivkomponenten, z. B. Cyanurchlorid, Metallisierungsreaktionen wie z. B. Kupferung, Chromierung oder Kobaltierung von Azofarbstoffen nach den üblichen bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für die verschiedensten Anwendungszwecke eignen. Die Lösungen der neuen Farbsalze zeichnen sich durch Stabilität und Mischbarkeit aus. Die erhältlichen Färbepräparate sind beispielsweise zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppen- und stickstoffhaltiger Materialien, vorzugsweise textiler Art, insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose wie Baumwolle, Zellwolle, Papier sowie Wolle, Seide, Leder, nach den Tür diese Materialien üblichen Verfahren und Techniken wertvoll.

Gegenüber Färbepräparaten, die den Farbstoff der Formel

NH

O Cu —O NH₂

NaO₃S SO₃Na NaO₃S " " SO₃Na

und 2-Amino-2'-hydroxydiäthyläther (DE - OS 19 29418) bzw. l-Amino-2-hydroxypropan (FR-PS

15 82 453) enthalten, zeigen erfindungsgemäße Farbwalze 'den überraschenden Vorteil der besseren Löslichkeit.

Beispiel!

A. Zu einer Lösung aus 50,4 Teilen (0,1 Mol) N,N'-Bis-[5-hydroxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-harnsloff (J-Säure-Harnstoff), 61 Teilen 2-Amino-2-hydroxymcthyl-propandiol-(l,3) und 580 Teilen destilliertem Wasser, die bei 50 C gehalten wird, werden in etwa IO Minuten unter Rühren 0,2 Mol einer wie üblich bereiteten etwa 60%igen Diazo-Paste der 2-Aminonaphlhalin-6-sulfonr.äuie portionsweise eingetragen. Man rührt anschließend eine halbe Stunde bei 50 C und läßt dann unter Rühren erkalten.

Bei Raumtemperatur wird die erhaltene Farbstofflösung filtriert. Das Filter zeigt keine Farbstoffrückslände. Man erhält etwa 1300 Teile Farbslofflösung, die zum Färben von Papier in klaren roten Tönen gut geeignet sind.

B. Eine ähnliche FarbstolTlösung erhält man, wenn man zu einer Lösung von 50,4 Teilen (0,1 Mol) N,N'-Bis-[5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-harnslofT 30 Teilen 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol-(l,3) und 680 Teilen destilliertem Wasser 150 Teile 10%ige wäßrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung zusetzt und bei 50" C unter Rühren 0,2 Mol einer etwa 60%igen Diazo-Paste der 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure in etwa IO Minuten portionsweise einträgt, eine halbe Stunde rührt, erkalten läßt und filtriert. J<>

C. Eiine ähnliche Farbstofflösung wird erhalten, wenn man zu einer Lösung aus 0,1 Mol J-Säure-Harnstoff. 30 Teilen 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol-(l,3), 5 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak und 850 Teilen destilliertem Wasser bei 50 C unter i^r> Rühren 0,2 MoI einer etwa 60%igen Diazo-Paste der 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure in etwa 10 Minuten zugibt, eine halbe Stunde weilerrührt, auf Raumtemperatur abkühlen läßt und filtriert.

40

Vorschrift zum Färben von Papier

200 Teilen Papiermasse — enthaltend Sulfitcellulosc und Wasser — (entsprechen etwa 5 Teilen Trokkenmasse) werden mit 500 Teilen Wasser versetzt und die verdünnte FarbstolTlösung, bestehend aus 1 Teil des Färbepräparates gemäß obigem Beispiel und 100 Teilen Wasser, zugegeben und verrührt. Nach etwa 10 Minuten wird in üblicher Weise die Leimung und Fixierung vorgenommen. Danach wird auf dem Blaltbildner abgesaugt; dann preßt und 5« trocknet man und erhält ein klar rotgcfärbtes Blatt Papier.

Vorschrift zum Färben von Cellulose

100 Teile Baumwolle werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad gegeben, das in 5000 Teilen Wasser 4 Teile obiger Farbstofflösung, 2 Teile Soda und 20 Teile Natriumsulfat gelöst enthält. Das Färbebad wird in etwa einer halben Stunde auf 90 bis 95 C erwärmt und eine halbe Stunde gehalten. Danach «> wird die gefärbte Baumwolle gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung.

Beispiel 2

23.9 Teile(0.1 Mol) 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsüure (J-Säurc) werden mit 200 Teilen Wasser und 12 Teilen 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandio!-(l.3) bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend leitet man bei einer Temperatur von etwa 30 C Phosgen ein, wobei durch portionsweise Zugabe von etwa 18 Teilen 2-Amino-2-melhylol-propandiol-(i,3) der pH· Wert bei 5 bis 6 gehallen wird, bis die Harnstoffbildung beendet ist. In die erhaltene Lösung trägt man dann unter Rühren bei 40 bis 50 C 0,1 Mol einer wie üblich bereiteten etwa 60%igen Diazo-Paste der 2-Arnino-naphthalin-6-sulfonsäure in etwa 5 Minuten ein, rührt 30 Minuten weiter, verdünnt gegebenenfalls mit Wasser auf die gewünschte Farbstärke und läßt dann kaltrühren. Man filtriert und erhält eine klare, beständige FarbstolTlösung. die Papier in klaren roten Tönen färbt.

Verwendet man anstelle der Diazo-Paste der 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure eine äquivalente Menge an Diazo-Paste der 2-Amino-naphlhalin-5-oder-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstofflösungen, die zum Färben von Papier in rolen Tönen geeignet sind.

Verwendet man als Diazokomponente 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure, so erhält man eine gelbstichigrole Farbstofflösung, die gewünschlenfalls zur Trockene eingedampft wird oder durch Aussalzen und Trocknen ein Farbsloffpulver guter Löslichkeit liefert.

Beispiel 3

0,1 Mol 5,5' - Dihydroxy - 2,2' - dinaphthylamin-7,7'-disulfonsaures Natrium werden mit 33 Teilen 2-Amirio-2-methylol-propandiol-(l,3) und 650 Teilen Wasser bei 50 C gelöst. Es werden 200 Teile 10%iger Natriumbicarbonatlösung zugegeben und unter Rühren 0,2 Mol einer etwa 60%igen Diazo-Paste der 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure nach und nach in 5 Minuten eingetragen. Nach 30 Minuten Rühren bei 50 C wird kaltgerührt und filtriert. Man erhält etwa 1050 Teile Farbstofflösung. Papier und Baumwolle wird mit diesem Färbepräparat in klaren purpurfarbenen Tönen gefärbt. Sprühgetrocknet erhält man ein lockeres Farbsloffpulver.

Beispiel 4

0,1 MoI [4 - Amino - 2 - acetylaminobenzol - azo]-naphthalin-(2)-4,8-disulfonsäure werden mil 14 Teilen 2-Amirio-2-methyIol-propandioI-(l,3) und 8(K) Teilen Wasser heiß gelöst. Bei 40 bis 50 C wird nun Phosgen eingeleitet und durch Einstreuen von fester Soda neutral gehalten, bis die Harnsloffbildung beendet ist. Man dampft die Farbstofflösung bis zur Trockene ein und erhall ein dunkles, gul lösliches Pulver. Das Farbstoffpräparat färbt Baumwolle in gelben Tönen.

Zur Einstellung des Färbepräparates wird gegebenenfalls Natriumsulfat zugemischt.

In entsprechender Weise werden Farbsloffpräparate erhalten, die eine Harnstoffbindung enthalten, wenn man von folgenden Aminoazoverbindungcn ausgehl:

[4-Amino-2-melhylbenzolazo]-naphthalin-(2)-

4.8-disulfonsäure.
|'4-Amino-benzolazo]-naphlhalin-(2)-

4.8-disulfonsäure.
|4-Amino-2-ureido-bcnzolazo]-naplilhalin-(2)-

4.8-disulfonsäure.
[4-Amino-2-melhoxybcnzolazo]-naphthalin-(2)-

4.8- und -6,8-disulfonsäurc,
4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure.
4-Aniino-3-methoxv-azobenzol-4'-sulfonsäure.

. [4-Amino-3-methoxy-5-methylbenzolazo]-

naphthalin-(2)-4,8- oder -6,8- oder -5,7-disulfonsäure,

[4-Amino-3-methoxy-5-methylbenzolazo]-naphthalin-(1)-3,6- oder -3,7-disulfonsäure. ^r>

Verwendet man als Aminoazoverbindung [4-Amino-3 - methoxy - 5 - methylbenzolazo] - naphthalin -(I)-8 - (benzolsulfonylhydroxy) - 3,6 - disulfonsäure und spaltet nach der Phosgenierung alkalisch den Benzolsulfonylrest ab, so erhält man ein Färbepräparat, das Baumwolle in roten Tönen färbt.

Beispiel 5

15

0,1 Mol des Diazofarbstoffes Anthranilsäure =iJ-Säure-Harnstoff werden in 2000 Teilen Wasser mit 27 Teilen 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol-(l,3) verrührt und auf etwa 85°C erwärmt. Man hält bei dieser Temperatur, läßt eine Lösung von 280 Teilen 18%iger Kupfer(2)-sulfat-Lösung und 140 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak einlaufen und rührt dann etwa 1 Stunde weiter, bis die Kupferung beendet ist. Danach wird der Farbstoff in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Das erhaltene Farbstoffpulver wird durch Zusatz von kristallisiertem Natriumsulfat auf die gewünschte Farbstärke gebracht.

Das Färbepräparat färbt Baumwolle in rotbraunen Tönen.

0,1 MoldesDisazofarbstoffes2-Aminophenol-4-sulfonsäurc r^J-Säure-Harnstoff werden in Anwesenheit von 30 Teilen 2^111^0-2-1^^^111611^1^0^1^ diol-( 1,3) durch Erwärmen mit 0,2 Mol ammoniakalischer Kupfer(2)-sulfat-Lösung gekupfert und danach eingedampft. Man erhält ein gut lösliches Farbstoffpulver, das Baumwolle in lichtechten rotvioletten Tönen färbt. —· Ein ähnliches Farbstoffpulver wird erhallen, wenn man von dem Disazofarbstoff 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure rrJJ- Säure -Harnstoff ausgeht, cntmcthylicrcnd kupfert und eindampft.

Beispiel 6

Färbepräparate mit guter Löslichkeit werden beispielsweise durch folgende Zubereitungen erhalten:

A. 0,1 Mol der durch Kupplung von tetrazotiertem 4.4' - Diamino - 3,3' - dimethoxy - 1,1' - diphenyl mit I -Amino - 8 - hydroxy- naphthalin - 3,6 - disulfonsäure und entmethylierende Kupferung erhaltenen Disazofarbstoff-Paste mit einem pH-Wert von 5 bis 6 werden mit 10 Teilen 2-Amino-2-methyloI-propandiol-{l,3) verknetet und anschließend getrocknet. Man erhält ein gut lösliches Farbstoffpulver, das durch Zumischen von Stellmaterialien wie z. B. Natriumsulfat auf die gewünschte Farbstärke gebracht werden kann. Es eignet sich auch zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Farbstofdösung.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-2-methylolpropandiol-(l,3) 15 Teile 2-Amino-2-methyl-propandiol-(l,3), so erhält man ähnlich stabile Färbepräparate, die Baumwolle und Papier in klaren blauen Tönen färben.

B. 0,1 Mol 4'-(Benzolazo)-4-äthoxy-azobenzol-2-su!fonsäure werden als feuchte Paste mit 12 Teilen 2 - Amino - 2 - methylol - propandiol -(1,3) bzw. mit 10 Teilen 2-Amino-2-methyl-propandiol-(l,3) verknetet und getrocknet. Das Trockenprodukt wird etwa im Verhältnis 1 : 1 mit Rohrzucker gemischt und liefert ein Färbepräparat, das Polyamid in goldgelben Tönen färbt.

C. 0,1 Mol Farbstoff Color Index 29 065 werden als feuchte saure Paste mit 20 Teilen 2-Amino-2-methylolpropandiol-(l,3) verknetet und getrocknet. Das Trokkenprodukt wird entsprechend der Farbstärke mit Coupagemitteln gemischt.

D. 0,1 Mol Farbstoff Color Index 27720 werden als feuchtesaure Pastemit 10 Teilen 2-Amino-2-methylpropandiol-(l,3) verknetet, getrocknet und in üblicher Weise eingestellt.

Beispiel 7

A. 15 Teile des Farbstoffes Cl. Direct Blau 78 (Nr. 34 200) werden mit 10 Teilen 2-Amino-2-methylpropandiol-(l,3) und 300 Teilen heißem Wasser gelöst und kalt gerührt. Man erhält nach dem Filtrieren eine stabileFarbstoffIösung,die Baumwolle in blauen Tönen färbt.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-2-methylpropandiol-(l,3), 2 - Amino - 2 - methylol - propandiol-( 1,3), so erhält man ebenfalls eine stabile Farbstofflösung.

B. 15 Teile des Farbstoffes CI. Direct Rot 72 (Nr. 29 200) werden mit 10 Teilen 2-Amino-2-methylolpropandiol-(l,3) und 300 Teilen heißem Wasser gelöst. Danach wird kalt gerührt und filtriert. Man erhält eine stabile Farbstofflösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Salze sulfogruppeuhaltiger Polyazofarbstoffe mit Polyhydroxyalkylaminen der Formel

R₁-N-R₂

Rj einen Polyhydroxyalkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 3 bis 6 C-Atomen, bedeutet.