JPS6114225A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高剛性で破断伸度の大きい恭重合ポリエステル
の製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が筒まっている。ボ１ノエステルは一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度が要
求される用途には適していなかった。この機械的物性を
向上させるために、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗等が
激しく、実用上の問題点が多い。補強材の必要がなく、
高強度が要求される用途に適しているポリエステルとし
ては近年では液晶性ボ１ノエステルが注目されるように
なった。特に注目を集めるようになったのは、ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマーケミストリ
ー・エディジョン、ｌｅａ＜ｌデク６年）コＯｑ３頁お
ｌ″− よび特公昭＆＆−／８０／＆号公報ｔｐ　ｚ　ｗ、　、
ｒ、ジャクソンがポリエチレンテレフタレートとアセト
キシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからで
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この液晶性高分子σポリエチレンテレフタレートの３倍
以上の剛性、り倍ゆ上の強度を有するｑが破断伸度は／
〜３チと非富に低い。そのようなことを鑑み、本発明者
等は鋭意検討を行なった結果、剛性が高く、破断伸度の
大きい共重合１“１”″の製造法を見出した・　　　　
　　　１１゜〔問題を解決するための手段〕 即ち本発明は一般式（１） 〔式中、Ｒ４Ｆｉ炭素数ダ〜コＱの一価脂環式基、炭素
数／〜ｙｏの２価脂肪族基又は、芳香族環を形成する炭
素数が６〜：ＬＯである一価芳香族基（但し、芳香族炭
化水素基の芳香環９水素原子はハロゲン原子、炭素数／
〜グのアルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよ
い）を示し、Ｒ１は炭素数−〜グＯの一価脂肪族基、炭
素数ｑ〜２０の一価脂環式基、芳香環を形成する炭素数
が６〜λθヤある一価芳香族基（但し、芳香族炭化水素
基の芳香環の水素原子は）・ロゲン原子、炭素数ノ〜グ
のアルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい〕
またけ分子量ｇθ〜ざＯＯＯの一価ポリアルキレンオキ
シド基を示す〕の反復単位からなるジカルボン酸とジオ
ールとの原料オリゴエステルまたはポリエステル３〜９
５モル係と一般式（ＩＩ）および（１）で表わされるヒ
ドロキシまたはアシルオキシカルボン酸 ＨｏｘｌａｏｏＨ−−−−−’−−−　　（Ｉｆ）Ｒ’
０ＯＲ４０００）！　　　、−−、、−、、、（１）〔
式中、Ｒ８およびＲ４は芳香環を形成する炭素数が６〜
２０である一価芳香族基（但し、芳香族炭化水素基の芳
香環の水素原子は〕１０ゲン原子、炭素数ｌ〜ｌのアル
キル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）を示し
、Ｈ＠　ｉｊアルキル基を示す〕ｑｓ−１モルチを反応
させて共重合オリゴマーを形成させた後にオリゴエステ
ル又はポリエステルをブレンドし、さらに重合させてテ
トラクロルエタン／フェノール−１／／〔重量比〕中、
　ｏ、！；　１１／ｄｌｌの濃度で３０℃で測定した対
数粘度（ηｉｎｈ　）がｏ、　３ｄｌｌ／ｌ！　Ｊｙ上
の共重合ポリエステルを製造することを特徴とする共重
合ポリエステルの製造法に存する。

次に本発明について詳しく述べると、一般式（１）で表
わされるポリまたはオリゴエステルと一般式（ｎ）で表
わされるヒドロキシカルボン酸を使用する場合の反応は
。

１）　ヒドロキシカルボン酸による原料ポリまたはオリ
ゴエステルのアシドリシス（エステル交換）による共重
合オリゴエステルの生成１υ　υで生成した共重合オリ
ゴエステルのアシル化剤によるアシル化 １ｌｌ）　　Ｉｔ）で生成したアシル化共重合オリゴエ
ステルの重合 の三段階からなる（Ａ法と以下呼ぶ）。

一方、一般式（１）で表わされるポリまたはオリゴエス
テルと一般式（ＩＩＩ）で表わされるアシルはオリゴエ
ステルのアシドリシス（エステル交換）による共重合オ
リゴニスデルノ生成ＩＩ）　　ｌ）で生成した共重合オ
リゴエステルの重合の二段階からなる（Ｂ法と以下呼ぶ
）。

Ａ法の場合におけるポリニスデルのブレンドは第１段階
終了後に行なわれる。具体的には第二段階前、第二段階
の途中、第三段階前あるいは第三段階の途中のいずれか
で行なわれる。

Ｂ法の場合におけるポリエステルのブレンドも第一段階
終了後に行なわれる。具体的には第二段階前、第二段階
途中のいずれかで行なわれる。

またＢ法の場合アシルオキシ安息香酸は反応槽中でヒド
ロキシ安息香酸をアシル化剤と反応させて用いてもよい
。また、この際原料ポリまたはオリゴエステルを共存さ
せておいてもよい。

このよりなｏ’ｎｅｐｏｔ法とかｉｎ　５ｉｔｕ法とか
いわれている方法もＢ法中に含有される。

次に本反応に用いられる化合物の具体例を記すがこれら
に限定されるものではない。一般式（１）で表わされる
原料ポリまたはオリゴニスデル を合成するためには一般式（ＩＶ）で表わされる力・ル
ポン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
へＨｏｏｏＲＩｃｏｏＨ、、□０１１１．ｌｌｌ１　（
■）（式中、ＲＩは一般式（１）におけると同義〕およ
びそのエステルが使用されるがカルボン酸として示すと
テレフタル酸、メトキシテレンタル酸、エトキシテレフ
タル酸、フルオロテレフタル酸−、クロロテレフタル酸
、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メト
キシイソフタル酸、ジフェニルメタンａ、ｌＩ’−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン３．３′−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテルａ、　＋’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルーク、り′−ジカルボン酸、ナフタリン−コツ６−
ジカルボン酸、ナフタリン／、、ｌｔジカルボン酸。

ンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、ゲルタール
酸、コハク酸、シクロヘキサン／、＆ジカルボン酸、シ
クロヘキサン／、３ジカルボン酸、シクロペンタン／、
３ジカルボン酸などが挙げられるが、これらは混合して
使用してもよく一般式（ＩＶ）で表わされるものはいず
れも使用可能である。

また、（１）を合成するために一般式（Ｖ）で表わされ
るジオール ＨＯＲ”ＯＨ−、、−−−−−−（Ｖ）（式中、８歳は
一般式（１）におけると同義）の具体例としては、エチ
レングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、／、−一
プロパンジオール、／、３ブタンジオール、／、ｌ−ブ
タンジオール。

ネオペンチルグリコール、／、６ヘキサンジオール、／
、／、１−ドデカンジオール、シクロヘキサレンジオー
ル、グ、１Ｉｌ−チオジフェノール、４．１’−メチレ
ンジフェノール、ｏ、ａ’−ジヒドロキシビフェニル、
ヒドロキノン、レゾルシノール、＜＜、ｌｌ’−スルホ
ニルジフェノール、ビスフェノールＡ、）チルヒドロキ
ノン、コ、６ナフタリンジオール、／、４（ナフタリン
ジオール、クロルヒドロキノン、４ｔ、ａ’−シクロヘ
キシリデンジフェノール、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ｌ−ヒドロキシエチル６−ヒドロキ
シプロピルエーテル、ポリエチレングリコール。

ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、こ
れらは混合して使用してもよく、一般式（Ｖ）で表わさ
れるものはいずれも使用可能である。

本発明で用いる式（１）で示されるポリエステルまたは
オリゴエステルとしては一般式ＣＩ）で示されるものは
いずれも使用可能であるが、その入手のしやすさからポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチ
レンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。

また、本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸および
そのアシル化物としては一般式（１１）％式％（１） のものが用いられるが、その具体例をヒドロキシカルボ
ン酸として表わせば、バラヒドロキシ安息香酸、メタヒ
ドロキシ安息香酸、ニーやドロキシ６−ナフトエｒＲ％
　　／−ヒドロキシＳ−ナフトエ酸、／−ヒドロキシＳ
−ナフトエ酸％　グーヒドロキシ３−クロロ安息香酸、
ｑ−ヒドロキシ３．！−ジメチル安息香酸、シュリンガ
−酸。

バニリン酸、ターヒドロキシ３−メチル安Ｊｉ５［酸な
どが載げられるが、バラヒドロキシ安息香酸が溶融異方
性を保ち、コストダウンするのにはもつとも好ましいが
、一般式（Ｉｔ）で表わされるものはいずれも使用可能
でアシ、また混合して使用することも可能である。

また、アシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸
、無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化
剤として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であ
シ、それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸
が代表的なものである。使用量としてはヒドロキシカル
ボン酸に対して、通常０１５モル倍以上、好ましく６ｏ
、ｑｚモル倍以上が用いられる。　　　　　　　　へ１
きらに本発明に係る共重合ポリエステルは　々の目的に
応じて、少量の共重合成分を導入することも出来る。

まｆｃ１本発明においてブレンド時に用いるオリゴ又は
ポリエステルとしては一般式（１）で表わされるものは
いずれも使用可能であるが、ポリアルキレンテレフタレ
ートが好ましく、その具体例としてはポリエチレンテレ
フタビート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブ
チレンテレフタレート、ポリペンチルテレフタレート、
ポリイソペンチルテレフタレート、ポリネオペンチルテ
レフタレート等が挙げられ、そのｔ手 使用量ｔ（１）と（旧または（鳳）より生成した共重合
体に対して３〜２００重量部好ましくは５〜１００重量
部である。このオリゴ又はポリ千ステルの対数粘度（η
ｉｎｈ　）は少なくともＯ，０Ｓｄｌｌｌ＆以上であれ
ば広い範囲で用いられる。

また本反応においてＡ法、Ｂ法共にアシドリシス反応（
エステル交換反応）は／Ｓθ〜３ＳＯ℃、好ましくは２
００〜３００℃で行なわれる。

また重合反応はＡ法、Ｂ法共に一〇θ〜゛３！Ｏ℃、好
ましくはコＳＯ〜３００℃で行なわれる。

なお、Ａ法、必要に応じてＢ法におけるアシル化はざＯ
℃〜３００℃、好ましくは１２０〜１３０℃で行なわれ
る。なお、一般的にアシドリシスおよびアシル化は常圧
あるいは加圧下で行なわれ、重合は減圧下および真空下
で行なわないのはいうまでもない。

なお１本法によシ剛性が高く、破断伸度の太き分散して
いるためだと推定される。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが１本
発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定され
るものではない。

また対数粘度（η１ｎｈ）は粘度溶媒としてテトラクロ
ルエタン／フェノール＝／／／（重ｆｔ比）７）混合溶
媒を用い、θ、！ｉ／ｄｉｔの濃度で３０℃で測定した
。

弾性率（ソニックモジュラス）の測定はメルトインデク
サ−（全工業製）により溶融押出して出来たストランド
を用い、東洋精機製作新製のダイナミックモジュラステ
スターＰＰＭ−ｊ−Ｒを使用し、ストランド状のポリマ
ー中を伝わる音速（ν）を測定し、ラプラスの式よシ計
算した。

Ｅ−ρν１ Ｅ：ソニックモジュラス ρ：密度（密度勾配管で測定） シ：音　速 実施例／ ｐ−ヒドロキシ安息香酸３３．ユｇ（ｏ、コグモル、ポ
リエチレンテレフタレート（η１ｎｈ＝Ｏ，／　／！ｒ
ｄＡ’／、！ｉ’　）　、？　ｏ、ｇ　ｌ　（ｏ、ｌｂ
モル）、酢酸第一スズ０．０３コｙを攪拌翼、モノマー
導入口、排気口を装置した反応管に仕込み、排気、窒素
置換を３回縁）返し、最後に窒素を満たし常圧とする。

この反応管をコグＯ℃のオイルノぐスに入れ。

３０分はどで内容物が溶解するので攪拌を開始し、１時
間アシドリシス反応を行なう。次にモノマー導入口より
無水酢酸４１９．０ｇ（０，ｌＩｇ拌を続ける。次いで
オイルバスの温度を２７！ｆ℃まで上昇させた後、０．
．７　、、Ｈｌの真空を適用し溶解させた後常圧のまま
１時間攪拌する。次いで０．３闘肋の真空を適用し、そ
のままダ時間反応を続は重合を終える。

重合物は反応管の底よシス“トランド状で取り出し、チ
ップ化した後ｔコＯ℃で７２時間真空乾燥する。得られ
たポリマーの対数粘度（＋７１ｎｈ）は０．７　！’ｅ
Ｌｌｌ／Ｊｌであった。またこのポリマ、−をａａｏ℃
でせん断速度／　Ｏ”ｅｅａ−’で径／、０闘のノズル
を用いて押出してファイバーとし、このフｙ４′（−ｏ
！ｌ＊ＤゞｒｓｔｒＨｈｏｌ−６・″　　　　、までの
伸びは７０．３チヤあった。また押出物のソニックモジ
ュラス（Ｅｓ）は、ｔ、　４（ＧＰａであった。

実施例コ ｐ−アセトキシ安息香酸３λ４．ｐ（０，１３モル）ポ
リエチレンテレフタレート（η１ｎｈ＝０．６０ｄｌｌ
／Ｉ　）　２　、ｙ、ｌｉ　（０，１２モル）酢酸亜鉛
０．０−ｇｐを実施例１と同様の反応管に仕込み排気、
窒素置換を３回くシ返し、最後に窒素を満たし常圧とす
る。この反応管を２７　！；　℃のオイルバスに入れ、
３０分はどで内容物が溶解するので攪拌を開始し、１時
間アシドリシス反応を行なう。次に０．３　ｍｍＨ１／
の真空を適用し７時間減圧重合を行なう。次いで攪拌を
止め窒素で系内を復圧し、ポリエチレンテレフタレート
λｇ、ｇ　９（ｏ、ｉ　ｓモル）を添加し、溶解させた
後常圧の！、ま７時間攪拌する。次に０．３ｔｌｌＨＨ
１ｌの真空を適用し、そのままダ時間反応を続は重合を
終える。重合物は反応管の底よシストランド状で取少出
しチップ化した後／２０℃で７２時間真空乾燥する。得
られたポリマーのηｉｎｈは／、　ＯＩＩ　ｅＬｌｌ／
ｊ／　であ’）　％　Ｍｅは、？、０ＧＰａであった。

またこのポリマーをコグθ℃でせん断速度／　０”　５
ｅｃ−’で径’　ａ　０ｍｆｆ１のノズルを用いて押出
してファイバーとしてこのファイバーの引張シ試験を行
なったところ破断までの伸びは！ｒ、３ｅＩＪであった
。

比較例／ ｐ−アセトキシ安息香酸４４！、０１１（０，２Ｓモル
）、ポリエチレンテレフタレート（ηｉ　ｎｂＪ　、６
０ｄ）ｌｉ　）ダｇ、ｏ　、！９（ｏ、２５モル〕を実
施例１と同様の反応管に仕込み、排気窒素置換を３回く
り返し、最後に窒素を満たし常圧とする。この反応管を
コア５℃のオイルバスに入れ、３０分はどで内容物が溶
解するので攪拌を開始し、７時間アシドリシス反応を行
なう。次に０．３ｍｍＨ１の真空を適用し、ダ時間減圧
重合を行なう。得られた重合物を実施例／と同様の処理
をする。

このポリマーのηｉｎｈけ°０．　Ａ　７　ｄ１３／１
／であり、Ｉｓは／　０．３　ＧＰａであった。昔たこ
のポリマーを−り０℃でせん断速度ＩＯ”ｓｅａ’″Ｉ
で径へ〇ｍｍ（Ｄ）ズルな用いて押出してファイバーと
し、このファイバーの引張シ試験を行なったところ破断
までの伸びはコ、６チであった。

比較例コ ｐ−アセトキシ安息香酸、？　ｔ、、ｏ　ｉ　（０＋コ
モル）ポリエチレンテレフタレート（η１ｎｈ＝０．６
０　）　１７．７１＜ｏ、、ｙモル）を使用した以外比
較例／と同様に行なった。このポリマーのηｉｎｈはθ
ＪＡ（ｌνＩであり、Ｅ８はｊ、／ＧＰａであった。ま
た、ファイバーにした時の破断伸びＦｉコ、６係であっ
た。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると高剛性で破断伸度の大きい
共重合ボリエ名チルを得ることができ、そのため高強度
を要求される用途にも用いることができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ｆｌか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素数４〜２０の２価脂環式基、炭素
   数１〜４０の２価脂肪族基又は芳香族環を形成する炭素
   数が６〜２０である２価芳香族基（但し、芳香族基の芳
   香環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）を示し、
   Ｒ＾２は炭素数２〜４０の２価脂肪族基、炭素数４〜２
   ０の２価脂環式基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０
   である２価芳香族基（但し、芳香族基の芳香環の水素原
   子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
   ルコキシ基で置換されてもよい）、または分子量を８０
   〜８０００の２価ポリアルキレンオキシド基を示す〕の
   反復単位からなるジカルボン酸とジオールとの原料オリ
   ゴエステルまたはポリエステル５〜９５モル％と一般式
   （II）または（III）で表わされるヒドロキシまたはア
   シルオキシカルボン酸 ＨＯＲ＾２ＣＯＯＨ（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は芳香環を形成する炭素数
   が６〜２０である２価芳香族基（但し、芳香族炭化水素
   基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４の
   アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）を
   示しＲ＾３はアルキル基を示す〕９５〜５モル％を反応
   させて共重合オリゴマーを形成させた後にオリゴエステ
   ル又はポリエステルをブレンドし、さらに重合させてテ
   トラクロルエタン／フエノール＝１／１（重量比）中、
   ０．５ｇ／ａｌの濃度で３０℃で測定した対数粘度（η
   ｉｎｈ）が０．３ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリエステルを
   製造することを特徴とする共重合ポリエステルの製造法
   。