JPS6114191B2 - - Google Patents
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Description
本発明は光硬化性樹脂からなるインキ用バイン
ダーの製造方法に関する。さらに詳しくは、空気
阻害性のない、とくに紫外線硬化型オフセツト印
刷インキ用のバインダーとして使用したばあいに
すぐれた性能を発揮するラジカル重合型の光硬化
性樹脂からなるインキ用バインダーの製造方法に
関する。 光硬化性樹脂は種々知られており、印刷版材、
フオトレジスト、塗料、接着剤、紫外線硬化型印
刷インキなどに実用化されている。光硬化性樹脂
に要求される第一義的な性能は、硬化速度が大き
く、しかも貯蔵安定性が良好なことである。 また紫外線硬化型印刷インキがオフセツト印刷
インキのばあいには、インキの各種要求特性を満
たすために、前記性能のほかに、つぎの諸性能が
光硬化性樹脂に要求される。すなわち、 (1) 顔料分散性がよく、タツクとフローなどの特
性が適当であり、光沢が良好で均一な印刷面を
与えるインキを提供するために、樹脂が適当な
極性および分子量分布を有し、反応性希釈剤や
配合しうるその他の樹脂との相溶性がよく、顔
料や染料との親和性が良いこと (2) ロール上でのインキの安定性がよく、かつ水
とインキが相接して平面上に画線を形成するた
めに保水部と着肉部との間に界面的なバランス
が保たれる性質、すなわち耐乳化性が良く鮮明
な印刷面を与えるインキを提供するために、樹
脂に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基
などの強親水性基が少なく、かつ樹脂の親水性
と疎水性とのバランスが取れており、しかも樹
脂が低沸点物を有しないこと (3) ロール上でのミスチングがないインキを提供
するために樹脂は分子量が大きすぎず、分子構
造ができるだけバルキーな骨格を有すること などである。 光硬化性樹脂のなかでもその大半を占めている
のは重合型のものである。そのようなものとして
は、たとえばトリメチロールプロパントリアクリ
レートあるいはトリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート
（以下、（メタ）アクリレートはアクリレートある
いはメタクリレートを意味する）（英国特許第
1198259号明細書参照）、ポリエポキシド類と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物であるポリエポキ
シ（メタ）アクリレート（特公昭44−19038号公
報参照）、多官能性（メタ）アクリレートの部分
重合体すなわちオリゴエステル（メタ）アクリレ
ート（米国特許第3551235号明細書参照）などが
知られている。しかしこれらの多官能性（メタ）
アクリレート化合物は、硬化に際して空気による
阻害を受ける傾向があり、そのため空気と接触し
ない部分は硬化しても、空気との接触面は硬化し
ないという欠点を一般に有しており、使用に際し
て大きな障害となつている。 このような硬化に際して空気による阻害を受け
ること（以下、空気阻害という）を防止する手段
は種々構じられており、たとえば多官能性（メ
タ）アクリレート化合物に空気遮断剤として白色
ワセリンなどのワツクス類を添加して使用する方
法（特公昭51−11962号公報参照）や、不飽和ポ
リエステル；共役乾性油；ポリエポキシド類；ア
リル化合物；あるいはこれら同士の変性物；ジノ
ルボルネンポリマー；α，β−不飽和多塩基酸と
ジエン系化合物とをデイールスアルダー反応させ
ることによりえられる不飽和脂環式多塩基酸をポ
リエポキシド類、アクリル酸およびアリルアルコ
ールなどと共にエステル化反応させてえられる樹
脂；ジシクロペンタジエンとアリルアルコールと
の共重合樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて
えられる樹脂などを単独で用いるか、ばあいによ
つては前記多官能性（メタ）アクリレート化合物
と併用して空気阻害性を低下させる方法（特公昭
49−10358号公報、特開昭49−47484号公報、特開
昭50−72990号公報、米国特許第3658669号明細
書、特開昭47−14289号公報、特開昭50−24385号
公報、特開昭50−25694号公報および特開昭49−
124133号公報参照）などがある。しかしこれらに
用いられる樹脂は、反応速度の小さい脱水をとも
なうエステル化反応を主体にして製造されるた
め、樹脂中に未反応のカルボキシル基やヒドロキ
シル基が残る傾向があり、また未反応の低分子量
物を含みやすいという欠点を有する。したがつて
これらをオフセツト印刷インキ用樹脂として使用
しても耐乳化性を満足させるものではなく、また
空気阻害も完全に防止されているとはいいがたい
ものもある。ただし、前記のうちでも共役乾性油
やジノルボルネンなどは必ずしも脱水をともなう
エステル化反応で製造されるわけではないが含有
する不飽和結合がラジカル重合性にとぼしいため
硬化速度において満足できるものではない。 またこれらの樹脂を改良して耐乳化性のよいオ
フセツト印刷インキ用樹脂とするために製造時に
樹脂中に残る未反応のヒドロキシル基やカルボキ
シル基をイソシアネートで変性する手段も構じら
れている（特開昭47−15202号公報および特開昭
47−38202号公報参照）。しかしイソシアネートは
毒性が強くその取扱いには特別の配慮が必要であ
り、かつ生成物の貯蔵安定性およびオフセツト印
刷インキ用樹脂として使用したばあいの印刷面の
光沢が劣る傾向がある。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、前記欠点を
すべて排除しうる優れたインキ用バインダーに用
いる光硬化性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、α，β−不飽和モノカルボン酸またはその
エステルに含有されるエチレン性二重結合（以
下、α，β−不飽和モノカルボン酸性二重結合と
いう）を２個以上有する化合物と５員環ジエン類
とをデイールス・アルダー反応させてえられる環
内に二重結合を有する化合物に、酸触媒の存在下
でカルボキシル基あるいはヒドロキシル基とエチ
レン性二重結合とを有する化合物を付加反応させ
ることにより、空気阻害性がなく、硬化速度が大
きく、かつ貯蔵安定性の優れた光硬化性樹脂を、
カルボキシル基やヒドロキシル基などの強親水性
基をまつたく有しないものから多く有するものま
で、自由にうることができるという顕著な事実を
見出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち、本発明は酸触媒の存在下、下記一般
式で表わされる化合物〔〕に化合物〔〕を付
加反応させること、または化合物〔〕に化合物
〔〕および化合物〔〕を付加反応させること
を特徴とするインキ用バインダーの製造方法に関
する。 化合物〔〕： 〔ただし式中、R1はｍに相当する数の結合手
を有する分子量28〜5000の有機基、R2、R3、
R4、R5およびR6は各々同一または異なる−Ｈま
たは−CH3、Ｘは−CH2−、−Ｏ−または−Ｓ
−、ｌは０または１〜３の整数、ｍは２〜10の整
数を示す〕 化合物〔〕： R7−Ｙ 〔ただし式中、R7は１個以上のエチレン性二
重結合を有する分子量27〜500の有機基、Ｙは−
COOHまたは−OHを示す〕 化合物〔〕： R8−（Ｚ）o 〔ただし式中、R8はｎに相当する数の結合手
を有する分子量28〜4000の有機基、Ｚは−
COOHまたは−OH、ｎは２〜４の整数を示す〕 本発明は安価な原料と容易かつ安全に実施でき
る反応方法とを用いて１分子中に硬化に寄与する
エチレン性二重結合、空気阻害性をなくすのに寄
与する特殊な環状構造および適度な極性基として
のエステル結合あるいはエーテル結合を有するす
ぐれたインキ用バインダーを提供するものであ
る。 たとえば、前記化合物〔〕としてトリメチロ
ールプロパントリアクリレート１分子に６分子の
シクロペンタジエンがデイールスアルダー付加し
た化合物を例にとり、化合物〔〕としてアクリ
ル酸のばあいと、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートのばあいとを例にとつて、本発明の反応を説
明すれば、生成物の構造は必ずしも明らかでない
が、つぎのようになると考えられる。 このような付加によるエステル結合形成反応
（以下、アシロキシ化反応という）やエーテル結
合形成反応（以下、エーテル化反応という）は、
いずれもカルボキシル基とヒドロキシル基との脱
水を伴なうエステル化反応や、ヒドロキシル基同
士の脱水を伴なうエーテル化反応よりも、酸触媒
の存在下で容易に進行する。とくに付加によるエ
ーテル化反応は実質的に化学量論的に反応が進行
する。 したがつて、本発明においてはカルボキシル基
やヒドロキシル基などの強親水性基をまつたく有
さない樹脂をうることが可能であり、とくに耐乳
化性の要求される紫外線硬化型オフセツト印刷イ
ンキのバインダーとして優れた樹脂がえられる。
また化合物〔〕に、カルボキシル基あるいはヒ
ドロキシル基を少なくとも２個以上有する化合物
〔〕を併用することにより、生成樹脂の分子量
を巾広くかえることができ、また化合物〔〕の
官能基を部分的に化合物〔〕と反応させること
により、強親水性基を導入することもできる。 環境汚染を防止することが急務とされ、すぐれ
た無溶剤型インキまたは塗料の出現が強く要望さ
れているとき、他面印刷または塗装の高速化に伴
ない速硬化インキまたは塗料の出現が切望されて
いるとき、本発明の工業的価値はきわめて大き
い。 本発明に使用する化合物〔〕は前記一般式で
あらわされるものであり、式中のR1は前記のご
とくｍに相当する結合手を有する分子量28〜5000
の有機基である。すなわちR1の分子量が5000よ
り大きいばあいはえられる化合物の分子量が大き
くなりすぎて貯蔵安定性が低下し、また粘度ある
いは軟化点が高くなり無溶剤型光硬化性樹脂とし
て使用するのが困難になるからであり、R1の分
子量が28より小さいばあいについては、そのよう
な化合物は存在しないか、たとえ存在しても非常
に不安定であり、工業的価値はまつたくない。ま
たR1中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素
原子などの炭素原子や水素原子以外の原子が存在
していてもよいが、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基あるいはアミノ基などに含まれる活性水素が
存在すると収率よく目的生成物をうることができ
ないばあいがある。またR1の分子量が前記範囲
内では小さい方が取扱いの容易な樹脂をえやすい
ので、好ましいR1は活性水素を有さない分子量
28〜2000の有機基である。さらに好ましいR1は
分子量28〜1000、なかんづく分子量28〜500の飽
和の炭化水素基である。 式中のR2、R3、R4、R5およびR6がC2以上のア
ルキル基のばあいでも本発明のばあいと同様の目
的を達成しえないことはないが、原料の入手のし
やすさ、化合物〔〕の製造のしやすさ、化合物
〔〕と〔〕あるいは〔〕との反応のしやす
さから、それらは−Ｈまたは−CH3のばあいが有
利であり、本発明においては、前記のごとく各々
同一または異なる−Ｈまたは−CH3とされる。な
かでもR3、R4、R5、およびR6が−Ｈのものが好
ましい。 式中のＸは前記のごとくに−CH2−、−Ｏ−ま
たは−Ｓ−であるが、原料の入手しやすさ、化合
物〔〕と化合物〔〕あるいは化合物〔〕と
の反応のしやすさから−CH2−が好ましい。 式中、ｌは前記のごとく０または１〜３の整数
であり、好ましくは１〜２の整数であり、さらに
好ましくは１である。すなわちｌが４以上のばあ
いはえられる樹脂が塗料や印刷インキのバインダ
ーとして使用されたとき顔料の分散性が低下する
からである。 式中、ｍは前記のごとく、２〜10の整数であ
る。すなわちｍが１のばあいはえられる樹脂の硬
化速度が小さく、またｍが10より大きいばあいは
化合物〔〕を製造する際に副反応が起つてゲル
化しやすく、かつえられる樹脂の貯蔵安定性が低
下するからである。なおｍが２から６までは大き
くなるにしたがつて樹脂の硬化速度は大きくなる
が、それ以上は硬化速度の増大の割合が小さい。
したがつてｍの好ましい範囲は２〜６であり、さ
らに好ましいのは２〜４である。 化合物〔〕は多官能アクリレート類と５員環
ジエン類とをデイールスアルダー反応することに
よつて最も好ましくうることができる。 本発明において多官能アクリレート類とはα，
β−不飽和モノカルボン酸性二重結合を２個以上
有するものを意味し、そのようなものとしては、
たとえばポリオール類あるいはポリエポキシド類
とα，β−不飽和モノカルボン酸とのエステルが
あげられる。またこれらの部分重合物すなわちオ
リゴエステルアクリレート類も前記多官能アクリ
レート類に含まれる。そしてα，β−不飽和モノ
カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などをあげることができ
る。なかでもアクリル酸はデイールスアルダー反
応しやすいので好ましい。またポリオール類とし
ては、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトール、マンニトール、アリ
ルアルコールの低重合体、低分子量ポリビニルア
ルコール、末端水酸基低重合度ポリブタジエンな
どの炭化水素基のみを有するポリオール；トリメ
チロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トなどのヘテロ環含有ポリオール；ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、重合度５以上のポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、重合度３以
上のポリプロピレングリコール、前記炭化水素残
基のみを有するポリオールにエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイドを付加重合したポ
リオキシエチレンポリオールあるいはポリオキシ
プロピレンなどのポリエーテルポリオール；前記
炭化水素基のみを有するポリオール、ヘテロ環含
有ポリオールあるいはポリエーテルポリオールな
どのポリオールとカルボン酸類とのエステルや２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの低重
合体などとのポリエステルポリオールなどをあげ
ることができる。前記カルボン酸類としは、たと
えばパルミチン酸、ステアリン酸、リシノール
酸、安息香酸などのエチレン性不飽和結合を有さ
ないモノカルボン酸；（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸な
どのエチレン性不飽和結合を有するモノカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ナデイツク酸、無水フタル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ジフエニルエーテル
ジカルボン酸、トリメリツト酸、（メタ）アクリ
ル酸の低重合体などのエチレン性不飽和結合を有
さないポリカルボン酸；マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、リノレン酸ダイ
マーなどのエチレン性不飽和結合を有するポリカ
ルボン酸などがあげられる。なかでもエチレン性
不飽和結合を有さないものが好ましい。またポリ
エポキシド類は分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基を有するものであり、そのようなものとして
は、たとえばブチルアルコール、ラウリルアルコ
ール、アリルアルコールなどのモノオール類や前
記ポリオール類のヒドロキシル基のすべてにある
いは部分的にエピクロルヒドリンを反応させたポ
リグリシジルエーテル；前記カルボン酸類のカル
ボキシル基のすべてにエピクロルヒドリンを反応
させたポリグリシジルエステル；フエノール、レ
ゾルシン、ハイドロキノン、ビスフエノール、ト
リヒドロキシビスフエノール、フエノールホルム
アルデヒド樹脂、レゾルシンホルムアルデヒド樹
脂などのフエノール類のヒドロキシル基のすべ
て、あるいは部分的にエピクロルヒドリンを反応
させたポリグリシジルエーテル；アニリン、ｐ−
アミノフエノール、ピペラジン、ステアリルアミ
ンなどのアミノ化合物にエピクロルヒドリンを反
応させたポリグリシジルアミン；グリシジル（メ
タ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノエ
ポキシ化合物の低重合度ホモポリマーあるいはコ
ポリマー；ジグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、ジシクロペンタジエンオキシド、
エポキシ化低重合度ポリブタジエン、エポキシ化
低重合度スチレン−ブタジエン共重合物、エポキ
シ化大豆油などの過酢酸または過酸化水素水など
で不飽和結合部を酸化してえられるエポキシ化合
物などがあげられる。 前記ポリオール類またはポリエポキシド類と
α，β−不飽和モノカルボン酸とのエステル化反
応物は公知の方法によつて製造できる。すなわ
ち、たとえば触媒を用いて通常のエステル化を行
なう方法、α，β−不飽和モノカルボン酸を低級
アルキルエステルとしたのちエステル交換する方
法；α，β−不飽和モノカルボン酸を酸塩化物と
して使用する方法などを採用すればよい。 また多官能アクリレート類の他の製法として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
により前記ポリカルボン酸をエステル化したり、
前記炭化水素残基のみを有するポリオール、ポリ
エーテルポリオールあるいはポリエポキシド類と
ポリカルボン酸とのエステルであるポリエステル
ポリカルボン酸をヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートでエステル化する方法や、ポリカルボ
ン酸あるいはポリエステルポリカルボン酸をグリ
シジル（メタ）アクリレートでエステル化したの
ち、さらにα，β−不飽和モノカルボン酸でエス
テル化する方法などがあげられる。 前記の多官能アクリレート類のなかには市販さ
れているものもある。たとえばエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール・テトラ（メタ）アクリレートな
どの炭化水素基のみを有するポリオールと（メ
タ）アクリル酸とのエステルである多官能性（メ
タ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどのポリエーテルポリオ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるポ
リエーテル（メタ）アクリレート；前記多官能性
（メタ）アクリレートの部分重合物のようなオリ
ゴエステル（メタ）アクリレートなどが市販され
ており、これらは本発明で使用する上で好ましい
ものである。とくにアクリレートのばあいは５員
環ジエン類とデイールスアルダー反応しやすいの
で好ましい。 ５員環ジエン類としては、たとえばシクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチル
シクロペンタジエン、フラン、チオフエンなど
や、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペン
タジエン、トリシクロペンタジエンなど加熱によ
り容易に前記モノマーになりうるダイマー、トリ
マーなどのポリマーがあげられる。なかでもシク
ロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンは入
手しやすいので好ましい。またジシクロペンタジ
エンは沸点が適度に高いので取扱上とくに好まし
い。 多官能アクリレート類と５員環ジエン類とのデ
イールスアルダー反応は、公知の方法により実施
できる。たとえば各原料を適当な反応容器に仕込
み、通常の触媒および溶媒の存在下もしくは不存
在下に常圧、自生圧または加圧下、−30〜＋270℃
の温度下で0.5〜10時間反応させればよい。各原
料の使用割合はとくに限定されないが、所望の付
加物をうるため、有利には多官能アクリレート類
中のα，β−不飽和モノカルボン酸性二重結合に
対し５員環ジエン類がモノマーとして0.5〜５倍
モル、好ましくは１〜４倍モル存在するようにす
るのがよい。もし５員環ジエン類がα，β−不飽
和モノカルボン酸性二重結合に対して0.5倍モル
未満では未反応のα，β−不飽和モノカルボン酸
性二重結合が重合を起しやすいので好ましくはな
く、逆に４倍モルを超えるときは５員環ジエン類
のポリマーが生成するので好ましくない。なお、
前記反応においては、α，β−不飽和モノカルボ
ン酸性二重結合１単位にまず５員環ジエン類のモ
ノマー１分子が付加し、これに逐次モノマーが付
加していく。５員環ジエン類のモノマー（以下、
ジエンモノマーという）を用いて、α，β−不飽
和モノカルボン酸残基１単位に１分子のジエンモ
ノマーを付加させるには、−30〜＋250℃好ましく
は20〜100℃、とくに常圧では−30℃から反応系
の還流温度まで好ましくは20〜60℃の温度で反応
させればよい。α，β−不飽和モノカルボン酸性
二重結合よりもジエンモノマーが多量に存在する
と、ジエンモノマー同士が付加しやすいので、多
官能アクリレート類中にジエンモノマーを徐々に
滴下するのがよい。前記α，β−不飽和モノカル
ボン酸性二重結合１単位に１分子のジエンモノマ
ーが付加したものにさらにジエンモノマーを付加
させるには自生圧または加圧下、150〜270℃好ま
しくは200〜230℃で0.5〜10時間好ましくは１〜
３時間反応させる。このばあい150℃より低い温
度では反応速度がきわめて小さい。 なお５員環ジエン類のポリマーを用いるばあい
には該ポリマーがジエンモノマーに熱分解する温
度以上の反応温度を採用する必要がある。すなわ
ち150〜270℃好ましくは200〜240℃の温度で0.5
〜10時間好ましくは１〜５時間反応させる。この
温度では多官能アクリレート類が重合するので、
５員環ジエン類のポリマー中に徐々に多官能アク
リレート類を滴下または圧入するのが好ましい。
常圧でα，β−不飽和モノカルボン酸性二重結合
１単位に２分子以上の５員環ジエン類のモノマー
が付加したものをうるには、まずα，β−不飽和
モノカルボン酸性二重結合１単位に１分子のジエ
ンモノマーが付加したものを５員環ジエン類が大
過剰にならない系で150〜200℃の範囲で生成させ
ておき、これにさらに５員環ジエン類のポリマー
を、分解したジエンモノマーの環流が激しくなら
ない程度に除々に添加しながら220〜250℃に昇温
すればよい。 化合物〔〕の他の製法としては、α，β−不
飽和モノカルボン酸と５員環ジエン類とをさきに
デイールスアルダー反応させたのち、これと前記
ポリオール類あるいはポリエポキシド類とをエス
テル化反応させる方法やヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと５員環ジエン類とをさきにデ
イールスアルダー反応したのち、これと前記ポリ
カルボン酸類あるいはポリエステルポリカルボン
酸とをエステル化反応させる方法なども採用する
ことができるが、これらのばあいはアシロキシ化
反応やエーテル化反応などを併発しやすい。 化合物〔〕のさらに他の製法として、α，β
−不飽和モノカルボン酸、５員環ジエン類のポリ
マーおよびポリオールあるいはポリエポキシド類
を同時に加熱しデイールスアルダー反応とエステ
ル化反応とを同時に行なう方法や、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、５員環ジエン類の
ポリマーおよびポリカルボン酸類あるいはポリエ
ステルポリカルボン酸類を同時に加熱し、デイー
ルスアルダー反応とエステル化反応を同時に行な
う方法なども採用することができる。これらのば
あいは製造時間を短縮できるが、アシロキシ化反
応やエーテル化反応などが併発しやすい。 本発明に使用する化合物〔〕は、１分子中に
１個のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基
と、１個以上のエチレン性二重結合を有するもの
であり、化合物〔〕にアシロキシ化反応あるい
はエーテル化反応により付加してエチレン性二重
結合を導入するものである。式中のR7は分子量
27〜500の有機基であり、とくに好ましくは分子
量27〜300のものである。すなわちR7の分子量が
500より大きいばあいは反応性が低下するので好
ましくなく、また分子量が27未満のものは、工業
製品として事実上存在しえない。前記エチレン性
二重結合としては不飽和結合に関与する片方また
は両方の炭素原子にカルボニル基、オキシメチレ
ン基、メチレン基などが隣接するものがあげられ
る。なかでもα，β−不飽和モノカルボン酸性二
重結合は重合性が大きく好ましい。さらに好まし
いのは、アクリル酸またはそのエステルに含有さ
れるエチレン性二重結合である。R7中に存在す
るエチレン性二重結合の数は１〜10個である。と
くにR7中に存在するα，β−不飽和モノカルボ
ン酸性二重結合の好ましい数は１〜５個、さらに
好ましくは１〜２個であり、これらのものは反応
中ゲル化する危険性が少ない。 化合物〔〕のなかでカルボキシル基を有する
ものとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸、
ポリカルボン酸類あるいはポリエステルポリカル
ボン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとのエステル；フタル酸モノアリル；マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル；不飽和
脂肪酸などがあげられる、なかでも好ましいもの
としてはα，β−不飽和モノカルボン酸；無水コ
ハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水ナデイツク酸と２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとのモノエステルなどであり、
とくにアクリル酸が好ましい。 化合物〔〕の中でヒドロキシル基を有するも
のとしては、たとえば前記ポリオール類あるいは
ポリエポキシド類とα，β−不飽和モノカルボン
酸とのエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド；アリルアルコール；ポリオール類と不飽和脂
肪酸とのエステルなどがあげられる。なかでも好
ましいものとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレートなどの炭化水素残基の
みを有するポリオールの部分（メタ）アクリレー
ト；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレートなどのヘテロ環含
有ポリオールの部分（メタ）アクリレート；ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
どのポリエーテルジオールのモノ（メタ）アクリ
レート；（メタ）アクリル酸とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物のような不飽和
エポキシシ化合物を用いたものなどがあり、とく
に２−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。 本発明に使用する化合物〔〕は１分子中に２
個以上のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基
を有するものであり、このものは化合物〔〕と
〔〕との付加物では分子量が小さいようなばあ
いに分子量をさらに大きくしたり、極性基を導入
したりするために用いられるものである。式中の
R8はｎに相当する結合手を有する分子量28〜
4000の有機基であり、好ましくは分子量28〜500
のもの、さらに好ましくは分子量28〜100のもの
である。すなわちR8の分子量が4000より大きい
ばあいは反応性が低下するので好ましくはなく、
また28未満のばあいは存在しえないか、存在して
も熱的に不安定であるので好ましくはないからで
ある。R8中にエチレン性二重結合が存在してい
てもよいが、存在していなくても充分目的が達成
される。もつとも反応時の取扱いの容易さから
は、エチレン性二重結合のないものの方が好まし
い。式中のｎが１でもある程度化合物〔〕を導
入する効果のあるばあいがあるが、充分な効果を
期待するには少なくとも２以上必要である。また
ｎが４よりも大きいと反応中ゲル化しやすく、生
成樹脂の貯蔵安定性が低下するので好ましくな
い。したがつてｎは２〜４の整数、より好ましく
は２または３であり、さらには２である。 化合物〔〕のなかでカルボキシル基を有する
化合物としては、たとえば前記ポリカルボン酸、
ポリエステルポリカルボン酸あるいはこれらと化
合物〔〕のなかでヒドロキシル基を有するもの
とのエステルなどがあげられる。なかでも好まし
いものとしては、コハク酸、アジピン酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ナデイツク酸、トリメリツト酸などのエチレ
ン性二重結合を有さないものや、マレイン酸、フ
マル酸、リノレン酸ダイマー、トリメリツト酸モ
ノアリル、トリメリツト酸と２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートとのモノエステルなどのエチレ
ン性二重結合を有するものがあり、とくにエチレ
ン性二重結合を有さないものが好ましい。 化合物〔〕のなかでヒドロキシル基を有する
化合物としては、たとえば前記ポリオール類や、
ポリオール類あるいはポリエポキシド類と化合物
〔〕のなかでカルボキシル基を有するものとの
エステルなどがあげられる。なかでも好ましいも
のとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール；ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール；トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートなどのエチレン性二
重結合を有さないものや、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）
アクリレートなどのエチレン性二重結合を有する
ものがあり、とくにエチレン性二重結合を有さな
いものが好ましい。 化合物〔〕に化合物〔〕が付加した本発明
の目的とする樹脂は、化合物〔〕１モルに対し
て１ないしｍモルの化合物〔〕が付加したもの
である。なかでも好ましいのは化合物〔〕１モ
ルに対して0.5ｍないしｍモルの化合物〔〕が
付加した樹脂である。また目的とする樹脂の平均
分子量は360〜10000である。より好ましくは400
〜5000、さらに好ましくは500〜3000の平均分子
量を有するものであり、このものは無溶剤型光硬
化性樹脂としての特徴をとくに顕著に発揮しう
る。 化合物〔〕と化合物〔〕を反応させるには
各原料および酸触媒を適当な反応容器に仕込み、
溶媒の存在下または不存在下、好ましくは重合禁
止剤の存在下に常圧、自生圧または加圧下に50〜
140℃好ましくは70〜120℃の温度で0.1〜30時間
好ましくは0.5〜10時間加熱撹拌すればよい。前
記反応においては、アシロキシ化反応あるいはエ
ーテル化反応が起るが、カルボキシル基とヒドロ
キシル基とが共存するばあいには、反応温度が
100℃を超えると脱水エステル化する副応が併発
することもあるのでカルボキシル基とヒドロキシ
ル基とが共存しないようにして反応させるのが好
ましい。 化合物〔〕と化合物〔〕との使用割合は目
的とするものがえられるかぎり任意であるが、化
合物〔〕１モルに対し0.3ないし3mモルの化合
物〔〕を使用できる。好ましいのは化合物
〔〕１モルに対して１ないし1.5mモルの化合物
〔〕を使用したばあいであり、さらに好ましい
のは化合物〔〕１モルに対して0.5mないし
1.2mモルである。 とくに化合物〔〕がカルボキシル基を有する
ばあいは、必要に応じて反応後、反応混合物に炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カルシウムなどの塩基性物質を添加し
未反応の化合物〔〕を塩として容易に系外に除
去できる。 化合物〔〕がヒドロキシル基を有するばあい
は、前記したように実質的に化学量論的に反応が
進行するので化合物〔〕１モルに対し１ないし
ｍモル使用して最も好ましい目的物をうることが
できる。 化合物〔〕は化合物〔〕と化合物〔〕と
の付加物の特性を変化させるために用いるもので
あり、化合物〔〕と化合物〔〕との付加物す
べてに化合物〔〕が結合しているのが好ましい
が、一部分に結合して化合物〔〕および化合物
〔〕の付加物と、化合物〔〕、化合物〔〕お
よび化合物〔〕の付加物との混合物の形態とな
つていても、混合物としての特性が変化するもの
であればよい。よつて化合物〔〕に化合物
〔〕および化合物〔〕が付加した本発明の目
的とする樹脂は、化合物〔〕１モルに対して１
ないし（ｍ−0.01）モルの化合物〔〕および
０．０１／ｎないしｍ−１／ｎモルの化合物〔〕が、
化合物 〔〕のモル数と化合物〔〕のｎ倍数との和が
1.01ないしｍモルとなるように付加した樹脂であ
る。さらに好ましいのは化合物〔〕１モルに対
して0.5mないし（ｍ−0.1）モルの化合物〔〕
および０．１／ｎないし０．５ｍ／ｎモルの化合物〔
〕が、化 合物〔〕のモル数と化合物〔〕のｎ倍モル数
との和が1.1ないしｍモルとなるように付加した
樹脂である。 また化合物〔〕に化合物〔〕および化合物
〔〕を付加させたばあいの目的とする樹脂の平
均分子量は370〜10000である。より好ましくは
400〜5000、さらに好ましくは500〜3000の平均分
子量を有するものであり、このようなものは無溶
剤型光硬化性樹脂としての特徴をとくに顕著に発
揮しうる。 化合物〔〕に化合物〔〕および化合物
〔〕が付加した樹脂のなかでも化合物〔〕の
官能基がすべて付加反応したものはカルボキシル
基やヒドロキシル基を有さないものとなり、化合
物〔〕の官能基の一部分が付加反応したものは
カルボキシル基やヒドロキシル基などの親水基を
有した樹脂となる。 化合物〔〕に化合物〔〕および化合物
〔〕を反応させる条件は化合物〔〕と化合物
〔〕とを反応させるばあいと同様であり、化合
物〔〕に化合物〔〕および化合物〔〕を反
応させる順序も任意である。ただし、化合物
〔〕と化合物〔〕とを先に反応させるばあい
であつて、かつ化合物〔〕および化合物〔〕
中にエチレン性二重結合がないばあいには、化合
物〔〕と化合物〔〕との反応のみ、反応温度
の上限を270℃好ましくは240℃まで採ることがで
き、とくに化合物〔〕がカルボキシル基を有す
るばあいには、酸触媒が存在しなくても、160〜
270℃好ましくは180〜240℃の温度で所期の反応
を実施できる。 化合物〔〕と化合物〔〕とを反応させたの
ち化合物〔〕を反応させる方法は、カルボキシ
ル基やヒドロキシル基のない樹脂をうるのに有利
である。これに対し化合物〔〕と化合物〔〕
とを反応させたのち、化合物〔〕を反応させる
方法は生成樹脂中にカルボキシル基やヒドロキシ
ル基を残すのに有利である。また化合物〔〕、
化合物〔〕および化合物〔〕を同時に反応さ
せる方法は反応時間が短かくてすむという利点が
ある。 化合物〔〕と、化合物〔〕および化合物
〔〕を反応させるばあい、それぞれの使用割合
は目的とするものがえられる限り任意であるが化
合物〔〕の使用量は化合物〔〕と化合物
〔〕との付加物をうるばあいと同様にするのが
好ましい。また化合物〔〕の好ましい使用量は
化合物〔〕１モルに対し０．０１／ｎないし３（ｍ−
１）／ｎモ ルであり、さらに好ましくは０．１／ｎないし１．５ｍ
／ｎモル である。最も好ましいのは化合物〔〕１モルに
対して化合物〔〕を０．１／ｎないし０．６ｍ／ｎモ
ル使用す るばあいである。 かくしてえられる化合物〔〕と化合物〔〕
の付加物あるいは化合物〔〕と化合物〔〕お
よび化合物〔〕との付加物はいずれも淡色な液
状ないし樹脂状物であり、貯蔵安定性に優れてい
る。 また条件によつては生成樹脂中に化合物〔〕
が残存するばあいもあるが、化合物〔〕の悪影
響がでない範囲ならそのまま分離せずに使用して
もさしつかえない。 前記反応に使用する酸触媒としては、ブレンス
テツド酸、ルイス酸およびルイス酸の錯体などが
あげられる。その使用量は使用する化合物〔〕
および化合物〔〕あるいは化合物〔〕、化合
物〔〕および化合物〔〕の総量に対して0.01
〜30％（重量％、以下同様）、好ましくは0.1〜15
％であり、酸触媒は、この範囲内で反応温度およ
び使用する触媒の活性すなわち酸の強さに応じて
その使用量が適宜選択される。 前記ブレンステツド酸としてはたとえば硫酸、
リン酸、ハロゲン化水素酸などの鉱酸類；メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機
スルホン酸類などがあげられる。 またルイス酸およびその錯体としては、たとえ
ば三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素のエーテル錯
体、三フツ化ホウ素のフエノール錯体、三フツ化
ホウ素と水との錯体などのフツ化ホウ素類；三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、二塩化亜
鉛、四塩化錫、三塩化鉄などの金属ハロゲン化
物；酸性白土、活性白土、シリカアルミナなどの
アルミナ類などがあげられる。 反応終了後、前記酸触媒を除去するのが好まし
く、たとえば炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カルシウム、ジエチルアミン、アンモ
ニアなどの塩基性物質を添加して触媒を失活、中
和させたのち、これらの沈殿を遠心分離や過す
ることなどにより除去される。とくにアルミナ類
を触媒として用いたばあいは、反応終了後、塩基
性物質を添加しなくても、過により簡単に触媒
を除去できる。また硫酸などは水洗によつても除
去できる。 前記反応に使用する溶媒はなくてもよいが、反
応系の粘度が大きいばあいなどには反応生成物を
溶解し、化合物〔〕の環内二重結合、カルボキ
シル基およびヒドロキシル基などと反応せず、使
用する触媒に対して不活性なものが適宜使用され
る。かかる溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；トリ
クロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類；エチルエーテル、テトラヒドロロフラン
などのエーテル類；アセタールエチルエーテルな
どのケトンエーテル類；アセト酢酸エチルなどの
ケトンエステル類；酢酸セロゾルブなどのエステ
ルエーテル類などの公知の非反応有機溶剤があげ
られる。また反応性希釈剤として後述するものの
なかで前記溶媒としての条件を満たすものであれ
ば、それらを前記溶媒として使用してもよい。し
かしてこのようなものとしては、たとえばトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メ
チル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、
アクリロニトリル、スチレン、プロピオン酸ビニ
ルなどがあげられる。 反応性希釈剤を溶媒として用いたばあいには反
応後除去せずにそのまま使用できるが、非反応性
有機溶剤を用いたばあいには除去するか、反応性
希釈剤と置換するのがよい。なお120℃以上で反
応するばあいには非反応性有機溶剤を用いる方が
反応性希釈剤を用いるばあいよりもゲル化の危険
性が減少するので好ましい。 前記反応に使用する重合禁止剤は仕込原料に対
して０〜５％、好ましくは0.001〜１％の範囲で
使用されるが、反応温度が100℃以上のばあいに
は0.01〜５％、好ましくは0.05〜１％使用するの
が望ましい。 かかる重合禁止剤としては、たとえば２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどのフエノ
ール類；カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール
などのカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン
類；ベンゾキノン、２，５−ジフエニル−ｐ−ベ
ンゾキノンなどのキノン類；ジ−ｐ−フルオロフ
エニルアミン、フエノチアジンなどのアミン類；
銅粉などの公知の重合禁止剤があげられ、とくに
フエノチアジンは熱に強く重合禁止効果が大きい
ので好ましい。 本発明における樹脂はそれ単独で用いるだけで
なく、後述するようにエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどの反応性希釈剤と共に使用
したばあい、インキや塗料に有用な組成物となる
ものである。これらの反応希釈剤を製造するには
重合を抑制しながらポリオールと（メタ）アクリ
ル酸などをエステル化しなければならないので完
全に反応させるのは困難なばあいが多く、蒸留、
抽出などにより未反応物あるいは部分反応物を除
去している。かかる理由から反応性希釈剤は使用
する原料に比べて非常に高価なものとなつてい
る。しかし反応性希釈剤製造時に出る（メタ）ア
クリル酸や、トリメチロールプロパンなどの未反
応物や、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレートなどの部分反応物を含んだ未精製の反応
性希釈剤中に、本発明で使用する化合物〔〕お
よび酸触媒を所定量また必要に応じて化合物
〔〕および化合物〔〕を加えて加熱すれば、
前記の未反応物および部分反応物は本発明で使用
する化合物〔〕あるいは化合物〔〕とし化合
物〔〕にアシロキシ化反応あるいはエーテル化
反応し、えられるものは本発明の目的樹脂と反応
性希釈剤のみとなる。このように、本発明は高価
な精製された反応性希釈剤を使用することなし
に、有用な組成物をうることもでき、工業上きわ
めて価値あるものである。 本発明における光硬化性樹脂は、１分子中に少
なくとも１個のエチレン性二重結合、５員環ジエ
ン類に由来する特殊な環構造およびアシロキシ化
あるいはエーテル化に由来するエステル結合ある
いはエーテル結合を有している。しかして該エチ
レン性二重結合は樹脂に優れた硬化性を与え、特
殊な環構造は硬化の際の空気阻害を防止し、かつ
樹脂にバルキーな分子骨格を与え、したがつて用
途に適した粘弾性を付与し、エステル結合あるい
はエーテル結合は樹脂に適度な極性を与えて顔料
との分散性や他の樹脂との相溶性を良好にする。
以上のように本発明における樹脂は光硬化性樹脂
に望まれる特性をすべて有しており、かつそれぞ
れの特性も優れている。また樹脂および硬化物は
淡色であり、硬化物の耐候性、耐溶剤性なども良
好である。また本発明は反応性に特徴のある特殊
な反応方法すなわちアシロキシ化反応あるいはエ
ーテル化反応を採用するため、イソシアネートな
どを用いなくてもカルボキシル基やヒドロキシル
基のない樹脂をうることができ、かつえられる樹
脂中には未反応物などの低分子量物が少ないとい
う特徴を有している。しかして、かかる樹脂を紫
外線硬化型オフセツト印刷用インキのバインダー
として用いれば、耐乳化性の優れたインキをうる
ことができる。また化合物〔〕、化合物〔〕
および化合物〔〕との反応では用途に応じて任
意の量のカルボキシル基やヒドロキシル基を有す
る樹脂をもうることができる。 本発明における樹脂は少量の重合禁止剤の存在
下で貯蔵安定性が非常に優れたものとなる。重合
禁止剤は前記したものなどを任意に使用でき、そ
の使用量は樹脂に対して0.01〜３％、好ましくは
0.05〜１％の範囲であり、それらは反応の際また
は反応終了後に添加される。 本発明における樹脂は、そのままで使用するこ
とが可能であるが、用途に応じ、使用時の粘度を
コントロールしたり、最終的にえられる硬化物の
性能、たとえば硬度、柔軟性、光沢、接着力など
を変化させたり、硬化速度を変化させるために、
反応性希釈剤を任意の割合で、好ましくは本発明
における樹脂に対し１〜200％混合される。 前記反応性希釈剤は公知のものであり、たとえ
ばアクリレート類、アリル誘導体、不飽和ニトリ
ル、ビニル芳香族化合物、ビニルエステルおよび
α，β−不飽和モノカルボン酸などがあげられ
る。アクリレート類としては、たとえば市販され
ている多官能アクリレート類として先に例示した
もの；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、２−シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドなどが
あげられる。アリル誘導体としては、たとえばフ
タル酸ジアリル、マレイン酸モノアリル、マレイ
ン酸ジアリル、ジアリルエーテル、トリアリルイ
ソシアヌレートなどがあげられる。不飽和ニトリ
ルとしては、たとえば（メタ）アクリロニトリル
などがあげられる。ビニル芳香族化合物として
は、たとえばスチレン、クロルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ンなどがあげられる。ビニルエステルとしては、
たとば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあ
げられる。 その他に硬化物の物性を変化させるために公知
の比較的分子量の化合物を混合することも有用で
あり、本発明における樹脂に対して100％以下、
好ましくは50％以下の量が混合される。そしてこ
れらの化合物の具体例としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、これらと（メタ）アクリル酸などとのエステ
ル、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ケトン樹脂、アルキツド樹脂、フエノール樹
脂、ロジン変性フエノール樹脂、ロジンエステ
ル、マレイン酸変性ロジンエステル、尿素樹脂、
メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体またはそのエステル、ス
チレン−無水マレイン酸樹脂またはそのエステ
ル、ポリ（メタ）アクリレート、C5〜C9の石油
樹脂、水素化石油樹脂、ポリブタジエン、天然あ
るいは合成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニ
ルアルコールなどがあげられる。 かくしてえられた本発明のインキ用バインダー
は、公知慣用の光増感剤（光重合開始剤）の存在
下または不存在下に活性光線を発生する光源を用
いて硬化せしめることにより、性能良好な硬化物
を与える。かかる光増感剤としては、たとえばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルなどのアシロイン類；アントラキノン、
２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン、シクロヘキサンなどのカルボニル類；ジ
アセチル、ベンジルなどのジケトン類；ジフエニ
ルモノサルフアイド、ジフエニルジサルフアイ
ド、テトラメチルチウラムジサルフアイドなどの
有機サルフアイド類；アセトフエノン、ベンゾフ
エノン、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフエノン、ｏ−メトキシベンゾフエノン、２，
４，６−トリメトキシベンゾフエノンなどのフエ
ノン類；ｐ−トルエンスルホニルクロライド、１
−ナフタレンスルホニルクロライド、１，３−ベ
ンゼンスルホニルクロライド、２，４−ジニトロ
ベンゼンスルホニルブロマイド、ｐ−アセトアミ
ドベンゼンスルホニルクロライドなどのスルホニ
ルハライド類；四塩化炭素、ヘキサブロモエタ
ン、１，１，２，２−テトラブロモエタンなどの
ハロゲン化炭化水素類；ジアゾメタン、アゾビス
イソブチロニトリル、ヒドラジン、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライドなどの窒素誘導
体；エチオニン、チオニン、メチレンブルーなど
の色素類などがあげられ、これらは本発明におけ
る樹脂あるいは樹脂と反応性希釈剤の合計量に対
し30％以下、好ましくは３〜20％の範囲で用いら
れうる。 活性光線源としては、たとえば低圧、中圧、高
圧あるいは超高圧水銀灯、紫外螢光ランプ、炭素
アーク灯、キセノンランプ、タングステンラン
プ、太陽光線などがあげられる。そして本発明に
おける樹脂は通常180〜700nmの任意の波長で充
分硬化し、その硬化速度は優れている。なお本発
明における樹脂に最も好ましいのは200〜500nm
の紫外領域の波長である。 また本発明における樹脂あるいはその組成物は
光増感剤の不存在下であつてもＸ線やγ線などの
電磁波性の電離放射線や、電子線、α線、中性子
線などの粒子線を用いて充分硬化することができ
るのはいうまでもない。 また本発明のインキ用バインダーは、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパーオ
キサイドなどのごとき公知慣用の熱によつてラジ
カルを発生する触媒を樹脂あるいは樹脂を反応性
希釈剤との合計量に対して0.05〜５％添加して遠
赤外線を照射したり、50〜120℃に加熱したりす
ることによつて硬化せしめることも、またナフテ
ン酸コバルト−メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキサイ
ド系などのごときレドツクスシステムを用いて常
温にて硬化せしめることも可能である。 以上のような方法で本発明のインキ用バインダ
ーを硬化させるにあたつて、これにさらに公知慣
用の顔料、染料などの着色剤や粒状充填材などを
適宜混合しても良好に硬化することができるのは
もちろんである。 本発明のバインダーを用いる印刷インキとして
はオフセツト印刷、シルクスクリーン印刷、フレ
キソ印刷、グラビア印刷などがあげられ、紫外線
硬化型印刷インキ用樹脂に必要な性能をすべて満
足しうるものである。とくにカルボキシル基およ
びヒドロキシル基を有さない分子量500〜2000の
本発明における樹脂は必要に応じ反応性希釈剤、
好ましくは多官能（メタ）アクリレート類を組合
せて用いることにより、耐乳化性、流動特性など
の優れたインキを与え、該インキは後記性能試験
で示すように、0.8秒以下の紫外線照射で充分硬
化し、硬化物の光沢も優れるという従来には例を
みない優れた特性を示すものであり、本発明のバ
インダーは紫外線硬化型高速輪転オフセツト印刷
インキ用バインダーとして適したものであるとい
える。 つぎに実施例をあげ本発明を説明する。なお参
考例は本発明に使用する化合物〔〕の製造方法
の例を示すものである。部はとくに断らないかぎ
り重量基準による。 また参考例および実施例で使用した高速液体ク
ロマトグラフ測定装置は東洋曹達(株)製「HLC−
801A」型であり、測定条件はつぎの２種を採用
した。 測定条件 １ プレカラム：TSK−G2000H １本 カラム：TSK−G1000H8（7.5mm×610mm）
１本 TSK−G2000H8（7.5mm×610mm）
１本 溶 媒：テトラヒドロフラン 流 速：１ml／min 圧 力：33Kg／cm2 カラム温度：40℃ 検出器温度：40℃ カウントの間隔：１ml 測定条件 ２ プレカラム：TSK−G4000H １本 カラム：TSK−G2000H8（7.5mm×610mm）
１本 TSK−G4000H8（7.5mm×610mm）
１本 溶 媒：テトラヒドロフラン 流 速：１ml／min 圧 力：35Kg／cm2 カラム温度：40℃ 検出器温度：40℃ カウントの間隔：１ml なお測定条件２において既知化合物は、それぞ
れ以下に示すような特定のカウントに検出される
ことを確認した。 ベンゼン：40.3カウント ２−ヒドロキシアクリレート：36.8カウント エチレングリコール：37.3カウント ジエチレングリコール：36.6カウント 参考例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およ
び窒素導入管を付した５つ口フラスコにジシクロ
ペンタジエン396ｇ（３モル）を仕込み、窒素雰
囲気中で加熱撹拌した。内温が160℃となり還流
を始めたのち、徐々に昇温しながらフエノチアジ
ン1.02ｇおよびトリメチロールプロパントリアク
リレート444ｇ（1.5モル）の溶解混合物を１時間
かけて滴下した。滴下終了後200℃に達していた
内温をさらに220℃まで昇温し、この温度を保つ
てジシクロペンタジエン198ｇ（1.5モル）を１時
間かけて滴下した。滴下終了後２時間同温度に保
つて反応を終了し100％の収率で淡黄色の樹脂状
物をえた。このものの赤外吸収スペクトルには
1610cm-1および1625cm-1のトリメチロールプロパ
ントリアクリレートのアクリル性二重結合に基づ
く吸収が消失しており、705cm-1および745cm-1の
ノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が現われ
ていた。また高速液体クロマトグラフ（測定条件
１）からは、生成物（第３図参照）の主ピークは
20.4カウントにあり、トリメチロールプロパント
リアクリレート（第１図参照）および別に合成し
たトリメチロールプロパントリアクリレート１モ
ルとシクロペンタジエン３モルからなる付加物
（注）（第２図参照）のいずれの主ピークよりも高
分子量側にあることがわかる。 以上よりこの生成物はつぎの構造を有するもの
が主成分であると考えられる。 (注) トリメチロールプロパントリアクリレートと
シクロペンタジエン（１：３モル）付加物の合
成 参考例１と同様なフラスコにトリメチロール
プロパントリアクリレート103.6ｇ（0.35モ
ル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル
0.17ｇを仕込んだ。窒素気流中、撹拌下反応系
の温度を50℃に保つてシクロペンタジエン69.3
ｇ（1.05モル）を１時間かけて滴下した。滴下
終了後、同温度に2.5時間保つて無色透明の液
状物172.2ｇをえた。これは室温で一夜放置す
ると結晶化した。このものの赤外吸収スペクト
ルには1610cm-1および1625cm-1のトリメチロー
ルプロパントリアクリレートのアクリル性二重
結合に基づく吸収が消失しており、705cm-1の
ノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が現わ
れていた。また高速液体クロマトグラフ（測定
条件１）からは生成物（第２図参照）の主ピー
クは20.9カウントにあり、トリメチロールプロ
パントリアクリレート（第１図参照）の主ピー
ク21.8カウントよりも高分子量側に移つている
ことがわかる。 以上のことよりこの生成物はつぎの構造を有す
るものが主成分であると考えられる。 参考例 ２ 電磁撹拌式オートクレープにジシクロペンタジ
エン297ｇ（2.25モル）を仕込み、系内の大気を
窒素ガスで置換したのち、自生圧下に200℃まで
昇温した。200℃を保つてフエノチアジン0.45ｇ
を含有するトリメチロールプロパントリアクリレ
ート148ｇ（0.5モル）を１時間で圧入した。その
後240℃まで昇温し、同温度に３時間保つて反応
を終了させた。生成物は淡黄色樹脂状物でその赤
外吸収スペクトルにはアクリル性二重結合に基づ
く1610cm-1および1625cm-1の吸収が消滅してお
り、705〜750cm-1のノルボルネン環の二重結合に
基づく吸収が現われていた。また高速液体クロマ
トグラフ（測定条件１）からは生成物（第４図参
照）の主ピークは20.0カウントにあり、参考例１
の生成物（第３図参照）の主ピークよりも高分子
量側にあることがわかる。以上より、この生成物
の主成分はつぎの構造をもつものと考えられる。 参考例 ３ 参考例１と同様のフラスコにジシクロペンタジ
エン113.5ｇ（0.86モル）を仕込み窒素雰囲気中
で加熱撹拌した。内温が160℃となり還流を始め
たのち、徐々に昇温しながら第５図の高速液体ク
ロマトグラフ（測定条件１）を示すようなトリメ
チロールプロパントリアクリレートの部分重合物
340ｇ（0.68モル）、ジシクロペンタジエン55.5ｇ
（0.42モル）およびフエノチアジン0.59ｇの溶解
混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後200
℃に達していた内温をさらに220℃まで昇温し、
この温度を保つてジシクロペンタジエン161ｇ
（1.22モル）を１時間かかつて滴下した。滴下終
了後２時間同温度に保つて反応を終了し、100％
の収率で端黄色の樹脂状物をえた。このものの赤
外吸収スペクトルには1610cm-1および1625cm-1の
アクリル性二重結合に基づく吸収がなく、700〜
750cm-1にノルボルネン環の二重結合に基づく吸
収が存在していた。このものの高速液体クロマト
グラフ（測定条件１）（第６図参照）のピークは
原料トリメチロールプロパントリアクリレートの
部分重合物（第５図参照）のピークよりも高分子
量側にあり、原料のアクリル性二重結合１個あた
りシクロペンタジエンが２個付加したものが主成
分であると考えられる。 参考例 ４ 参考例１と同様にしてジシクロペンタジエン
122.8ｇ（0.93モル）とハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.34ｇおよび１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート158.2ｇ（0.7モル）の溶解混合
物とを反応させ、さらにこれにジシクロペンタジ
エン62ｇ（0.47モル）を反応させて黄色粘稠物質
を100％の収率でえた。このものの赤外吸収スペ
クトルには1610cm-1および1625cm-1のアクリル性
二重結合に基づく吸収がなく705cm-1および745cm
-1にノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が存
在していた。このものの高速液体クロマトグラフ
（測定条件１）（第８図照）の主ピークは１，６−
ヘキサンジオールアクリレート（第７図参照）の
主ピーク22.9カウントよりも高分子量側にある。
以上よりこの生成物はつぎの構造を有するものが
主成分であると考えられる。 参考例 ５ 参考例１と同様にしててジシクロペンタジエン
88.4ｇ（0.67モル）とフエノチアジン0.25ｇおよ
び１，３−ブチレンジオールジメタアクリレート
113ｇ（0.5モル）の溶解混合物とを反応させ、さ
らにこれにジシクロペンタジエン44ｇ（0.33モ
ル）を反応させて淡黄色液体状物をえた。このも
のの赤外吸収スペクトルには1640cm-1の１，３−
ブチレンジオールジメタアクリレートのメタクリ
ル性二重結合に基づく吸収が消失しており、705
cm-1および745cm-1のノルボルネン環の二重結合
に基づく吸収が現われていた。またこのものの高
速液体クロマトグラフ（測定条件１）（第１０図
参照）の主ピークは、１，３−ブチレンジオール
ジメタアクリレートの主ピーク（第９図参照）よ
りも1.8カウント程高分子量側に移動している。
以上よりこの生成物はつぎの構造を有するものが
主成分であると考えられる。 参考例 ６ 撹拌機、分水器付還流冷却管、温度計および窒
素導入管を付した４つ口フラスコにジエチレング
リコール318ｇ（３モル）、アクリル酸562ｇ（7.8
モル）、ベンゼン433ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
17.6ｇ、フエノチアジン0.88ｇを仕込み生成する
水を除きながら70℃〜87℃で7.5時間加熱撹拌
し、106.6mlの水を分離した。冷却後、ベンゼン
500mlで希釈し水酸化カルシウム200ｇを加え、し
ばらく撹拌したのち加圧過し、液にフエノチ
アジン0.7ｇを減圧下にベンゼンを留去しジエチ
レングリコールジアクリレート629ｇをえた。つ
ぎに参考例１と同様にしてジシクロペンタジエン
491ｇ（3.72モル）と前記ジエチレングリコール
ジアクリレート628ｇ（2.93モル）を反応させ、
さらにジシクロペンタジエン245ｇ（1.86モル）
を反応させて淡黄色液状物をえた。このものの赤
外吸収スペクトルには1610cm-1および1625cm-1の
アクリル性二重結合に基づく吸収がなく、705cm
-1および745cm-1にノルボルネン環の二重結合に
基づく吸収が存在していた。この生成物の高速液
体クロマトグラフ（測定条件１）（第１２図参
照）の主ピークは原料のジエチレングリコールジ
アクリレート（第１１図参照）の主ピークより
1.9カウント程高分子量側にある。以上よりこの
生成物はつぎの構造を有するものが主成分である
と考えられる。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管
を付した４つ口フラスコに参考例１でえた樹脂
173ｇ（約0.25モル）およびベンゼン30ｇを仕込
み窒素雰囲気中で撹拌下に加熱溶解した。系の温
度を120℃にしたのち、フエノチアジン0.23ｇ、
濃硫酸4.5ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリ
レート52.5ｇ（0.45モル）の混合液を添加し、同
温度を３時間保つて反応を終了した。冷却後ベン
ゼン495ｇを加えて希釈し、さらに水酸化カルシ
ウム15ｇを加えて濃硫酸を中和した。生成した塩
を加圧過により除去し淡黄色のベンゼン溶液
746ｇをえた。該ベンゼン溶液の不揮発分（直径
５cmのシヤーレに試料を３ｇ精秤し、20mmＨｇの
減圧下、110℃で２時間乾燥して測定した。以下
同様）は30.0％であり、使用した２−ヒドロキシ
エチルアクリレートがすべて反応した場合の不揮
発分が30.0％であることから２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートは100％反応していることがわか
つた。ベンゼン溶液の一部分をそのまま赤外吸収
スペクトルおよび高速液体クロマトグラフ用の試
料として用いた。その結果赤外吸収スペクトルに
は1610cm-1および1625cm-1のアクリル性二重結
合に基づく吸収が現われ、705cm-1および745cm-1
のノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が大巾
に減少していた。高速液体クロマトグラフ（測定
条件２）（第１３図参照）から生成物は22〜35カ
ウントの分子量分布を有するものであり、低分子
量域にはベンゼン以外のものは存在しなかつた。 前記でえたベンゼン溶液542ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート100ｇおよびフエノ
チアジン0.25ｇを蒸留フラスコに仕込み湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を61.9％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.１とする。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに、参
考例３でえた樹脂174ｇおよびベンゼン30ｇを仕
込み、窒素雰囲気中、撹拌下に加熱溶解した。系
の温度を120℃にしたのちフエノチアジン0.23
ｇ、濃硫酸4.4ｇおよびアクリル酸49.8ｇ（0.69モ
ル）の混合物を添加し同温度を３時間保つて反応
を終了した。冷却後ベンゼン500ｇを加えて希釈
し、さらに水酸化カルシウム23ｇを加えて濃硫酸
および未反応のアクリル酸を中和した。生成した
塩を加圧過により除去し、淡黄色のベンゼン溶
液628ｇをえた。該ベンゼン溶液の不揮発分は
28.3％であつた。反応したアクリル酸の量を式 不揮発分（％）＝ 原料樹脂の重量＋反応したアクリル酸の重量／原料樹脂の重量＋ベンゼンの重量＋反応したアクリル酸の重量×
100 〔〕 によつて算出し、それを使用したアクリル酸の量
で除すことにより70.7％のアクリル酸が反応して
いることがわかつた。ベンゼン溶液の一部分をそ
のまま赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマ
トグラフ用の試料として用いた。その結果赤外吸
収スペクトルには1610cm-1および1625cm-1のアク
リル性二重結合に基づく吸収が現われ、700〜750
cm-1のノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が
大巾に減少していた。また高速液体クロマトグラ
フ（測定条件２）（第１４図参照）から生成物は
19〜35カウントの分子量分布を有するものであ
り、低分子量域にはベンゼン以外のものは存在し
なかつた。 前記でえたベンゼン溶液590ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート119ｇおよびフエノ
チアジン0.29ｇを蒸留フラスコに仕込み湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を58.4％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.２とする。 実施例 ３ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例４でえた樹脂196ｇ（0.4モル）を仕込み、窒素
雰囲気中、撹拌下に加熱して系の温度を130℃と
したのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.25ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸32ｇおよびアク
リル酸122.4ｇ（1.7モル）を添加し、同温度を２
時間保つて反応を終了した。冷却後ベンゼン700
ｇを加えて希釈し、さらに水酸化カルシウム123
ｇを加えてｐ−トルエンスルホン酸および未反応
のアクリル酸を中和したのち、加圧過して淡黄
色のベンゼン溶液838ｇをえた。該ベンゼン溶液
の不揮発分は24.8％であつた。反応したアクリル
酸の量を式〔〕によつて算出し、それを使用し
たアクリル酸の量で除すことにより28.5％のアク
リルが反応していることがわかつた。前記でえた
ベンゼン溶液を蒸留フラスコに仕込み、湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、淡
黄色液状樹脂をえた。えられた樹脂の赤外吸収ス
ペクトルには1610cm-1および1625cm-1のアクリル
性二重結合に基づく吸収が見られ、705cm-1およ
び745cm-1のノルボルネン環の二重結合に基づく
吸収が大巾に減少していた。また高速液体クロマ
トグラフ（測定条件２）（第１５図参照）から生
成物は26〜36カウントの分子量分布を有するもの
であり、低分子量域には何も検出されなかつた。
これをサンプルNo.３とする。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例５でえた樹脂196ｇ（0.4モル）、メタアクリル
酸68.8ｇ（0.8モル）およびシクロヘキサン40ｇ
を仕込み窒素雰囲気中、撹拌下に加熱して系の温
度を60℃にしたのち、三フツ化ホウ素のエーテル
錯体25ｇを添加し、同温度を６時間保つて反応を
終了した。冷却後アンモニアガスを導入して触媒
を失活させ、未反応のメタアクリル酸を中和し
た。これにベンゼン500ｇを加えて希釈し、さら
に活性白土50ｇを加えて失活した触媒を吸着させ
たのち加圧過して淡黄色のシクロヘキサン−ベ
ンゼン溶液688ｇをえた。該溶液の不揮発分は
30.7％であつた。反応したメタアクリル酸の量
を、式〔〕に準じて算出し、それを使用したメ
タアクリル酸の量で除すことにより62.8％のメタ
アクリル酸が反応していることがわかつた。シク
ロヘキサン−ベンゼン溶液の一部分をそのまま赤
外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフ
用の試料とした。赤外吸収スペクトルには1640cm
-1のメタクリル性二重結合に基づく吸収が現わ
れ、705cm-1および745cm-1のノルボルネン環の二
重結合に基づく吸収が大巾に減少していた。また
高速液体クロマトグラフ（測定条件２）（第１６
図参照）から生成物は25〜36カウントの分子量分
布を有するものであり、低分子量域にはベンゼン
およびシクロヘキサン以外のものは存在しなかつ
た。 前記でえたシクロヘキサン−ベンゼン溶液650
ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート
98.3ｇおよびフエノチアジン0.31ｇを蒸留フラス
コに仕込み、湯浴を用いて90℃の温度で減圧下に
シクロヘキサンとベンゼンを留去し、本発明の樹
脂を67.0％含有する淡黄色のトリメチロールプロ
パントリアクリレート溶液をえた。これをサンプ
ルNo.４とする。 実施例 ５ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例２でえた樹脂178ｇ（0.2モル）およびベンゼン
30ｇを仕込み窒素雰囲気中で撹拌下に加熱溶解し
た。系の温度を100℃にしたのち、フエノチアジ
ン0.3ｇ、濃硫酸６ｇおよびトリメチロールプロ
パンジアクリレート72.6ｇ（0.3モル）の混合液
を添加し、同温度を５時間保つて反応を終了し
た。冷却後ベンゼン583.5ｇを加えて希釈し、さ
らに水酸化カルシウム20ｇを加えて撹拌したのち
加圧過して淡黄色のベンゼン溶液804ｇをえ
た。不揮発分は29.0％であつた。ベンゼン溶液の
一部分をそのまま赤外吸収スペクトルおよび高速
液体クロマトグラフ用の試料とした。赤外吸収ス
ペクトルには1610cm-1および1625cm-1にアクリル
性二重結合に基づく吸収がみられ、705〜750cm-1
のノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が大巾
に減少していた。また高速液体クロマトグラフ
（測定条件２）（第１７図参照）から生成分は19〜
34カウントの分子量分布を有するものであり、ト
リメチロールプロパンジアクリレート（測定条件
２）（第１８図参照）の存在は認められなかつ
た。したがつてトリメチロールプロパンジアクリ
レートはすべて反応したものと考えられる。 前記でえたベンゼン溶液750ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート210.4ｇおよびフエ
ノチアジン0.42ｇを蒸留フラスコに仕込み、湯浴
を用いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去
し、本発明の樹脂を49.8％含有する淡黄色のトリ
メチロールプロパントリアクリレート溶液をえ
た。これをサンプルNo.５とする。 実施例 ６ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例１でえた樹脂173ｇ（約0.25モル）およびベン
ゼン30ｇを仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下に加熱
溶解した。系の温度を120℃にしたのち、フエノ
チアジン0.22ｇ、濃硫酸4.5ｇ、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート44.4ｇ（0.383モル）および
エチレングリコール７ｇ（0.113モル）の混合物
を添加し、同温度を３時間保つて反応を終了し
た。冷却後ベンゼン300ｇを加えて希釈し、さら
に水酸化カルシウム15ｇを加えて撹拌したのち、
加圧過して淡黄色のベンゼン溶液502ｇをえ
た。該ベンゼン溶液の不揮発分は40.5％であつ
た。該ベンゼン溶液の一部分をそのまま赤外吸収
スペクトルおよび高速液体クロマトグラフ用の試
料とした。赤外吸収スペクトルには1610cm-1およ
び1625cm-1にアクリル性二重結合に基づく吸収が
みられ、705cm-1および745cm-1のノルボルネン環
の二重結合に基づく吸収は大巾に減少していた。
また3450cm-1のヒドロキシル基に基づく吸収はな
かつた。高速液体クロマトグラフ（測定条件２）
（第１９図参照）から生成物は19〜35カウントの
分子量分布を有するものであり、低分子量域には
ベンゼン以外のものは存在しなかつた。したがつ
て２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびエチ
レングリコールはすべて反応したものと考えられ
る。 前記でえたベンゼン溶液480ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート91ｇおよびフエノチ
アジン0.3ｇを蒸留フラスコに仕込み、湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を68.1％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.６とする。 実施例 ７ ２−ヒドロキシエチルアクリレートを49.3ｇ
（0.425モル）用い、エチレングリコールに代えて
ジエチレングリコール4.4ｇ（0.042モル）を用い
たほかは、実施例６と同様にして不揮発分40.7％
のベンゼン溶液536ｇをえた。該ベンゼン溶液の
一部分をそのまま赤外吸収スペクトルおよび高速
液体クロマトグラフ用の試料とした。赤外吸収ス
ペクトルには1610cm-1および1625cm-1にアクリル
性二重結合に基づく吸収が見られ、705cm-1およ
び745cm-1のノルボルネン環の二重結合に基づく
吸収が大巾に減少していた。また3450cm-1のヒド
ロキシル基に基づく吸収はなかつた。高速液体ク
ロマトグラフ（測定条件２）（第２０図参照）か
ら生成物は20〜35カウントの分子量分布を有する
ものであり、低分子量域にはベンゼン以外のもの
は存在しなかつた。したがつて２−ヒドロキシエ
チルアクリレートおよびジエチレングリコールは
すべて反応したものと考えられる。 前記でえたベンゼン溶液500ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート89ｇおよびフエノチ
アジン0.3ｇを蒸留フラスコに仕込み、湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を69.6％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.７とする。 実施例 ８ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例１でえた樹脂173ｇ（約0.25モル）およびアジ
ピン酸12ｇ（0.082モル）を仕込み、窒素気流
中、撹拌下に加熱して系の温度を220℃にしたの
ち、同温度を２時間保つたところ酸価は6.2であ
つた。つぎに冷却しつつベンゼン30ｇを添加した
のち、系の温度を120℃に設定して、フエノチア
ジン0.22ｇ、濃硫酸4.5ｇおよび２−ヒドロキシ
エチルアクリレート41ｇ（0.353モル）の混合物
を添加し、３時間同温度を保つて反応を終了し
た。冷却後ベンゼン800ｇを加えて希釈し、水酸
化カルシウム10ｇを加えて撹拌したのち、加圧
過して淡黄色のベンゼン溶液997ｇをえた。該ベ
ンゼン溶液の不揮発分は21.4％であり固形分の酸
価は0.09であつた。該ベンゼン溶液の一部分をそ
のまま赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマ
トグラフ用の試料として用いた。その結果赤外吸
収スペクトルには1610cm-1および1625cm-1にアク
リル性二重結合に基づく吸収がみられ、705cm-1
および745cm-1のノルボルネン環二重結合に基づ
く吸収は大巾に減少していた。高速液体クロマト
グラフ（測定条件２）（第２１図参照）から生成
物は22〜35カウントの分子量分布を有するもので
あり、低分子量域にはベンゼン以外のものは存在
しなかつた。 前記でえたベンゼン溶液950ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート107ｇおよびフエノ
チアジン0.32ｇを蒸留フラスコに仕込み、湯浴を
用いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、
本発明の樹脂を65.5％含有する淡黄色のトリメチ
ロールプロパントリアクリレート溶液をえた。こ
れをサンプルNo.８とする。 実施例 ９ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例１でえた樹脂173ｇ（約0.25モル）およびベン
ゼン30ｇを仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下に加熱
して系の温度を120℃にしたのち、フエノチアジ
ン0.22ｇ、濃硫酸4.5ｇおよび２−ヒドロキシエ
チルアクリレート41ｇ（0.353モル）の混合液を
添加し、同温度を３時間保つた。つぎにアジピン
酸58ｇ（0.397モル）を添加し120℃で４時間保つ
て反応を終了した。冷却後ベンゼン850ｇと炭酸
ナトリウム５ｇを加えて撹拌したのち、加圧過
して淡黄色のベンゼン溶液をえた。該ベンゼン溶
液の不揮発分は23.6％であり、固形分の酸価は
81.9であつた。該ベンゼン溶液の一部分をそのま
ま赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグ
ラフ用の試料として用いた。その結果赤外吸収ス
ペクトルには1610cm-1および1625cm-1にアクリル
性二重結合に基づく吸収がみられ、705cm-1およ
び745cm-1のノルボルネン環二重結合に基づく吸
収は大巾に減少していた。高速液体クロマトグラ
フ（測定条件２）（第２２図参照）から生成物は
19〜34カウントの分子量分布を有するものであ
り、低分子量域にはベンゼン以外のものは存在し
なかつた。 前記でえたベンゼン溶液950ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート168ｇおよびフエノ
チアジン0.48ｇを蒸留フラスコに仕込み湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を57.2％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.９とする。 実施例 10 実施例８と同様にして参考例６でえた樹脂1301
ｇ（約2.7モル）とアジピン酸154ｇ（1.05モル）
を反応させたのち、さらに２−ヒドロキシエチル
アクリレート273ｇ（2.35モル）、濃硫酸34.5ｇお
よびフエノチアジン1.73ｇを加えて反応させ、冷
却後ベンゼン1000ｇを加えて希釈した。つぎに水
酸化カルシウム100ｇを加えて撹拌したのち、加
圧過し、液にフエノチアジン1.7ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
1.7ｇを加えて減圧下にベンゼンを留去して淡黄
色樹脂1719ｇをえた。このものの赤外吸収スペク
トルには1610cm-1および1625cm-1にアクリル性二
重結合に基づく吸収が見られ、705cm-1および745
cm-1のノルボルネン環二重結合に基づく吸収が大
巾に減少していた。高速液体クロマトグラフ（測
定条件２）（第２３図参照）には35カウントより
低分子量側にはピークは見られなかつた。これを
サンプルNo.10とする。 （比較サンプルの調製） 日本チバガイギー(株)製「アラルダイトGY−
280」（ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂）55部、
アクリル酸15部、トリメチロールプロパントリア
クリレート30部、トリエチルアミン0.3部および
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を100℃
で５時間加熱し比較サンプルNo.１をえた。 また住友化学工業(株)製「DAPON 101」（ジア
リルフタレートのプレポリマー）36.5部、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート60.3部、ジアリ
ルフタレート3.1部およびハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.1部を50℃で１時間加熱して溶解
混合させ比較サンプルNo.２をえた。 （性能試験） (1) 紫外線硬化型クリヤーコーテイング試験 前記実施例でえたサンプルNo.１〜10、比較サ
ンプルNo.１〜２、参考例１でえた樹脂およびト
リメチロールプロパントリアクリレート単独を
それぞれ用い、第１表に示す配合で感光液Ａ〜
Ｎを調製した。えられた感光液を30μの厚さで
ガラス板に塗布したのち、オゾンレス高圧水銀
灯（80W／cm）を２灯そなえた岩崎電気(株)製
「紫外線硬化用光源装置UE−04A−１」を用い
て10cmの距離から照射し１秒後、２秒後および
５秒後の硬化丈態を測定した。鉛筆硬度はJIS
Ｋ 5400にしたがつて測定した。結果を第２表
に示す。
ダーの製造方法に関する。さらに詳しくは、空気
阻害性のない、とくに紫外線硬化型オフセツト印
刷インキ用のバインダーとして使用したばあいに
すぐれた性能を発揮するラジカル重合型の光硬化
性樹脂からなるインキ用バインダーの製造方法に
関する。 光硬化性樹脂は種々知られており、印刷版材、
フオトレジスト、塗料、接着剤、紫外線硬化型印
刷インキなどに実用化されている。光硬化性樹脂
に要求される第一義的な性能は、硬化速度が大き
く、しかも貯蔵安定性が良好なことである。 また紫外線硬化型印刷インキがオフセツト印刷
インキのばあいには、インキの各種要求特性を満
たすために、前記性能のほかに、つぎの諸性能が
光硬化性樹脂に要求される。すなわち、 (1) 顔料分散性がよく、タツクとフローなどの特
性が適当であり、光沢が良好で均一な印刷面を
与えるインキを提供するために、樹脂が適当な
極性および分子量分布を有し、反応性希釈剤や
配合しうるその他の樹脂との相溶性がよく、顔
料や染料との親和性が良いこと (2) ロール上でのインキの安定性がよく、かつ水
とインキが相接して平面上に画線を形成するた
めに保水部と着肉部との間に界面的なバランス
が保たれる性質、すなわち耐乳化性が良く鮮明
な印刷面を与えるインキを提供するために、樹
脂に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基
などの強親水性基が少なく、かつ樹脂の親水性
と疎水性とのバランスが取れており、しかも樹
脂が低沸点物を有しないこと (3) ロール上でのミスチングがないインキを提供
するために樹脂は分子量が大きすぎず、分子構
造ができるだけバルキーな骨格を有すること などである。 光硬化性樹脂のなかでもその大半を占めている
のは重合型のものである。そのようなものとして
は、たとえばトリメチロールプロパントリアクリ
レートあるいはトリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート
（以下、（メタ）アクリレートはアクリレートある
いはメタクリレートを意味する）（英国特許第
1198259号明細書参照）、ポリエポキシド類と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物であるポリエポキ
シ（メタ）アクリレート（特公昭44−19038号公
報参照）、多官能性（メタ）アクリレートの部分
重合体すなわちオリゴエステル（メタ）アクリレ
ート（米国特許第3551235号明細書参照）などが
知られている。しかしこれらの多官能性（メタ）
アクリレート化合物は、硬化に際して空気による
阻害を受ける傾向があり、そのため空気と接触し
ない部分は硬化しても、空気との接触面は硬化し
ないという欠点を一般に有しており、使用に際し
て大きな障害となつている。 このような硬化に際して空気による阻害を受け
ること（以下、空気阻害という）を防止する手段
は種々構じられており、たとえば多官能性（メ
タ）アクリレート化合物に空気遮断剤として白色
ワセリンなどのワツクス類を添加して使用する方
法（特公昭51−11962号公報参照）や、不飽和ポ
リエステル；共役乾性油；ポリエポキシド類；ア
リル化合物；あるいはこれら同士の変性物；ジノ
ルボルネンポリマー；α，β−不飽和多塩基酸と
ジエン系化合物とをデイールスアルダー反応させ
ることによりえられる不飽和脂環式多塩基酸をポ
リエポキシド類、アクリル酸およびアリルアルコ
ールなどと共にエステル化反応させてえられる樹
脂；ジシクロペンタジエンとアリルアルコールと
の共重合樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて
えられる樹脂などを単独で用いるか、ばあいによ
つては前記多官能性（メタ）アクリレート化合物
と併用して空気阻害性を低下させる方法（特公昭
49−10358号公報、特開昭49−47484号公報、特開
昭50−72990号公報、米国特許第3658669号明細
書、特開昭47−14289号公報、特開昭50−24385号
公報、特開昭50−25694号公報および特開昭49−
124133号公報参照）などがある。しかしこれらに
用いられる樹脂は、反応速度の小さい脱水をとも
なうエステル化反応を主体にして製造されるた
め、樹脂中に未反応のカルボキシル基やヒドロキ
シル基が残る傾向があり、また未反応の低分子量
物を含みやすいという欠点を有する。したがつて
これらをオフセツト印刷インキ用樹脂として使用
しても耐乳化性を満足させるものではなく、また
空気阻害も完全に防止されているとはいいがたい
ものもある。ただし、前記のうちでも共役乾性油
やジノルボルネンなどは必ずしも脱水をともなう
エステル化反応で製造されるわけではないが含有
する不飽和結合がラジカル重合性にとぼしいため
硬化速度において満足できるものではない。 またこれらの樹脂を改良して耐乳化性のよいオ
フセツト印刷インキ用樹脂とするために製造時に
樹脂中に残る未反応のヒドロキシル基やカルボキ
シル基をイソシアネートで変性する手段も構じら
れている（特開昭47−15202号公報および特開昭
47−38202号公報参照）。しかしイソシアネートは
毒性が強くその取扱いには特別の配慮が必要であ
り、かつ生成物の貯蔵安定性およびオフセツト印
刷インキ用樹脂として使用したばあいの印刷面の
光沢が劣る傾向がある。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、前記欠点を
すべて排除しうる優れたインキ用バインダーに用
いる光硬化性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、α，β−不飽和モノカルボン酸またはその
エステルに含有されるエチレン性二重結合（以
下、α，β−不飽和モノカルボン酸性二重結合と
いう）を２個以上有する化合物と５員環ジエン類
とをデイールス・アルダー反応させてえられる環
内に二重結合を有する化合物に、酸触媒の存在下
でカルボキシル基あるいはヒドロキシル基とエチ
レン性二重結合とを有する化合物を付加反応させ
ることにより、空気阻害性がなく、硬化速度が大
きく、かつ貯蔵安定性の優れた光硬化性樹脂を、
カルボキシル基やヒドロキシル基などの強親水性
基をまつたく有しないものから多く有するものま
で、自由にうることができるという顕著な事実を
見出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち、本発明は酸触媒の存在下、下記一般
式で表わされる化合物〔〕に化合物〔〕を付
加反応させること、または化合物〔〕に化合物
〔〕および化合物〔〕を付加反応させること
を特徴とするインキ用バインダーの製造方法に関
する。 化合物〔〕： 〔ただし式中、R1はｍに相当する数の結合手
を有する分子量28〜5000の有機基、R2、R3、
R4、R5およびR6は各々同一または異なる−Ｈま
たは−CH3、Ｘは−CH2−、−Ｏ−または−Ｓ
−、ｌは０または１〜３の整数、ｍは２〜10の整
数を示す〕 化合物〔〕： R7−Ｙ 〔ただし式中、R7は１個以上のエチレン性二
重結合を有する分子量27〜500の有機基、Ｙは−
COOHまたは−OHを示す〕 化合物〔〕： R8−（Ｚ）o 〔ただし式中、R8はｎに相当する数の結合手
を有する分子量28〜4000の有機基、Ｚは−
COOHまたは−OH、ｎは２〜４の整数を示す〕 本発明は安価な原料と容易かつ安全に実施でき
る反応方法とを用いて１分子中に硬化に寄与する
エチレン性二重結合、空気阻害性をなくすのに寄
与する特殊な環状構造および適度な極性基として
のエステル結合あるいはエーテル結合を有するす
ぐれたインキ用バインダーを提供するものであ
る。 たとえば、前記化合物〔〕としてトリメチロ
ールプロパントリアクリレート１分子に６分子の
シクロペンタジエンがデイールスアルダー付加し
た化合物を例にとり、化合物〔〕としてアクリ
ル酸のばあいと、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートのばあいとを例にとつて、本発明の反応を説
明すれば、生成物の構造は必ずしも明らかでない
が、つぎのようになると考えられる。 このような付加によるエステル結合形成反応
（以下、アシロキシ化反応という）やエーテル結
合形成反応（以下、エーテル化反応という）は、
いずれもカルボキシル基とヒドロキシル基との脱
水を伴なうエステル化反応や、ヒドロキシル基同
士の脱水を伴なうエーテル化反応よりも、酸触媒
の存在下で容易に進行する。とくに付加によるエ
ーテル化反応は実質的に化学量論的に反応が進行
する。 したがつて、本発明においてはカルボキシル基
やヒドロキシル基などの強親水性基をまつたく有
さない樹脂をうることが可能であり、とくに耐乳
化性の要求される紫外線硬化型オフセツト印刷イ
ンキのバインダーとして優れた樹脂がえられる。
また化合物〔〕に、カルボキシル基あるいはヒ
ドロキシル基を少なくとも２個以上有する化合物
〔〕を併用することにより、生成樹脂の分子量
を巾広くかえることができ、また化合物〔〕の
官能基を部分的に化合物〔〕と反応させること
により、強親水性基を導入することもできる。 環境汚染を防止することが急務とされ、すぐれ
た無溶剤型インキまたは塗料の出現が強く要望さ
れているとき、他面印刷または塗装の高速化に伴
ない速硬化インキまたは塗料の出現が切望されて
いるとき、本発明の工業的価値はきわめて大き
い。 本発明に使用する化合物〔〕は前記一般式で
あらわされるものであり、式中のR1は前記のご
とくｍに相当する結合手を有する分子量28〜5000
の有機基である。すなわちR1の分子量が5000よ
り大きいばあいはえられる化合物の分子量が大き
くなりすぎて貯蔵安定性が低下し、また粘度ある
いは軟化点が高くなり無溶剤型光硬化性樹脂とし
て使用するのが困難になるからであり、R1の分
子量が28より小さいばあいについては、そのよう
な化合物は存在しないか、たとえ存在しても非常
に不安定であり、工業的価値はまつたくない。ま
たR1中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素
原子などの炭素原子や水素原子以外の原子が存在
していてもよいが、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基あるいはアミノ基などに含まれる活性水素が
存在すると収率よく目的生成物をうることができ
ないばあいがある。またR1の分子量が前記範囲
内では小さい方が取扱いの容易な樹脂をえやすい
ので、好ましいR1は活性水素を有さない分子量
28〜2000の有機基である。さらに好ましいR1は
分子量28〜1000、なかんづく分子量28〜500の飽
和の炭化水素基である。 式中のR2、R3、R4、R5およびR6がC2以上のア
ルキル基のばあいでも本発明のばあいと同様の目
的を達成しえないことはないが、原料の入手のし
やすさ、化合物〔〕の製造のしやすさ、化合物
〔〕と〔〕あるいは〔〕との反応のしやす
さから、それらは−Ｈまたは−CH3のばあいが有
利であり、本発明においては、前記のごとく各々
同一または異なる−Ｈまたは−CH3とされる。な
かでもR3、R4、R5、およびR6が−Ｈのものが好
ましい。 式中のＸは前記のごとくに−CH2−、−Ｏ−ま
たは−Ｓ−であるが、原料の入手しやすさ、化合
物〔〕と化合物〔〕あるいは化合物〔〕と
の反応のしやすさから−CH2−が好ましい。 式中、ｌは前記のごとく０または１〜３の整数
であり、好ましくは１〜２の整数であり、さらに
好ましくは１である。すなわちｌが４以上のばあ
いはえられる樹脂が塗料や印刷インキのバインダ
ーとして使用されたとき顔料の分散性が低下する
からである。 式中、ｍは前記のごとく、２〜10の整数であ
る。すなわちｍが１のばあいはえられる樹脂の硬
化速度が小さく、またｍが10より大きいばあいは
化合物〔〕を製造する際に副反応が起つてゲル
化しやすく、かつえられる樹脂の貯蔵安定性が低
下するからである。なおｍが２から６までは大き
くなるにしたがつて樹脂の硬化速度は大きくなる
が、それ以上は硬化速度の増大の割合が小さい。
したがつてｍの好ましい範囲は２〜６であり、さ
らに好ましいのは２〜４である。 化合物〔〕は多官能アクリレート類と５員環
ジエン類とをデイールスアルダー反応することに
よつて最も好ましくうることができる。 本発明において多官能アクリレート類とはα，
β−不飽和モノカルボン酸性二重結合を２個以上
有するものを意味し、そのようなものとしては、
たとえばポリオール類あるいはポリエポキシド類
とα，β−不飽和モノカルボン酸とのエステルが
あげられる。またこれらの部分重合物すなわちオ
リゴエステルアクリレート類も前記多官能アクリ
レート類に含まれる。そしてα，β−不飽和モノ
カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などをあげることができ
る。なかでもアクリル酸はデイールスアルダー反
応しやすいので好ましい。またポリオール類とし
ては、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトール、マンニトール、アリ
ルアルコールの低重合体、低分子量ポリビニルア
ルコール、末端水酸基低重合度ポリブタジエンな
どの炭化水素基のみを有するポリオール；トリメ
チロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トなどのヘテロ環含有ポリオール；ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、重合度５以上のポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、重合度３以
上のポリプロピレングリコール、前記炭化水素残
基のみを有するポリオールにエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイドを付加重合したポ
リオキシエチレンポリオールあるいはポリオキシ
プロピレンなどのポリエーテルポリオール；前記
炭化水素基のみを有するポリオール、ヘテロ環含
有ポリオールあるいはポリエーテルポリオールな
どのポリオールとカルボン酸類とのエステルや２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの低重
合体などとのポリエステルポリオールなどをあげ
ることができる。前記カルボン酸類としは、たと
えばパルミチン酸、ステアリン酸、リシノール
酸、安息香酸などのエチレン性不飽和結合を有さ
ないモノカルボン酸；（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸な
どのエチレン性不飽和結合を有するモノカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ナデイツク酸、無水フタル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ジフエニルエーテル
ジカルボン酸、トリメリツト酸、（メタ）アクリ
ル酸の低重合体などのエチレン性不飽和結合を有
さないポリカルボン酸；マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、リノレン酸ダイ
マーなどのエチレン性不飽和結合を有するポリカ
ルボン酸などがあげられる。なかでもエチレン性
不飽和結合を有さないものが好ましい。またポリ
エポキシド類は分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基を有するものであり、そのようなものとして
は、たとえばブチルアルコール、ラウリルアルコ
ール、アリルアルコールなどのモノオール類や前
記ポリオール類のヒドロキシル基のすべてにある
いは部分的にエピクロルヒドリンを反応させたポ
リグリシジルエーテル；前記カルボン酸類のカル
ボキシル基のすべてにエピクロルヒドリンを反応
させたポリグリシジルエステル；フエノール、レ
ゾルシン、ハイドロキノン、ビスフエノール、ト
リヒドロキシビスフエノール、フエノールホルム
アルデヒド樹脂、レゾルシンホルムアルデヒド樹
脂などのフエノール類のヒドロキシル基のすべ
て、あるいは部分的にエピクロルヒドリンを反応
させたポリグリシジルエーテル；アニリン、ｐ−
アミノフエノール、ピペラジン、ステアリルアミ
ンなどのアミノ化合物にエピクロルヒドリンを反
応させたポリグリシジルアミン；グリシジル（メ
タ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノエ
ポキシ化合物の低重合度ホモポリマーあるいはコ
ポリマー；ジグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、ジシクロペンタジエンオキシド、
エポキシ化低重合度ポリブタジエン、エポキシ化
低重合度スチレン−ブタジエン共重合物、エポキ
シ化大豆油などの過酢酸または過酸化水素水など
で不飽和結合部を酸化してえられるエポキシ化合
物などがあげられる。 前記ポリオール類またはポリエポキシド類と
α，β−不飽和モノカルボン酸とのエステル化反
応物は公知の方法によつて製造できる。すなわ
ち、たとえば触媒を用いて通常のエステル化を行
なう方法、α，β−不飽和モノカルボン酸を低級
アルキルエステルとしたのちエステル交換する方
法；α，β−不飽和モノカルボン酸を酸塩化物と
して使用する方法などを採用すればよい。 また多官能アクリレート類の他の製法として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
により前記ポリカルボン酸をエステル化したり、
前記炭化水素残基のみを有するポリオール、ポリ
エーテルポリオールあるいはポリエポキシド類と
ポリカルボン酸とのエステルであるポリエステル
ポリカルボン酸をヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートでエステル化する方法や、ポリカルボ
ン酸あるいはポリエステルポリカルボン酸をグリ
シジル（メタ）アクリレートでエステル化したの
ち、さらにα，β−不飽和モノカルボン酸でエス
テル化する方法などがあげられる。 前記の多官能アクリレート類のなかには市販さ
れているものもある。たとえばエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール・テトラ（メタ）アクリレートな
どの炭化水素基のみを有するポリオールと（メ
タ）アクリル酸とのエステルである多官能性（メ
タ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどのポリエーテルポリオ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるポ
リエーテル（メタ）アクリレート；前記多官能性
（メタ）アクリレートの部分重合物のようなオリ
ゴエステル（メタ）アクリレートなどが市販され
ており、これらは本発明で使用する上で好ましい
ものである。とくにアクリレートのばあいは５員
環ジエン類とデイールスアルダー反応しやすいの
で好ましい。 ５員環ジエン類としては、たとえばシクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチル
シクロペンタジエン、フラン、チオフエンなど
や、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペン
タジエン、トリシクロペンタジエンなど加熱によ
り容易に前記モノマーになりうるダイマー、トリ
マーなどのポリマーがあげられる。なかでもシク
ロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンは入
手しやすいので好ましい。またジシクロペンタジ
エンは沸点が適度に高いので取扱上とくに好まし
い。 多官能アクリレート類と５員環ジエン類とのデ
イールスアルダー反応は、公知の方法により実施
できる。たとえば各原料を適当な反応容器に仕込
み、通常の触媒および溶媒の存在下もしくは不存
在下に常圧、自生圧または加圧下、−30〜＋270℃
の温度下で0.5〜10時間反応させればよい。各原
料の使用割合はとくに限定されないが、所望の付
加物をうるため、有利には多官能アクリレート類
中のα，β−不飽和モノカルボン酸性二重結合に
対し５員環ジエン類がモノマーとして0.5〜５倍
モル、好ましくは１〜４倍モル存在するようにす
るのがよい。もし５員環ジエン類がα，β−不飽
和モノカルボン酸性二重結合に対して0.5倍モル
未満では未反応のα，β−不飽和モノカルボン酸
性二重結合が重合を起しやすいので好ましくはな
く、逆に４倍モルを超えるときは５員環ジエン類
のポリマーが生成するので好ましくない。なお、
前記反応においては、α，β−不飽和モノカルボ
ン酸性二重結合１単位にまず５員環ジエン類のモ
ノマー１分子が付加し、これに逐次モノマーが付
加していく。５員環ジエン類のモノマー（以下、
ジエンモノマーという）を用いて、α，β−不飽
和モノカルボン酸残基１単位に１分子のジエンモ
ノマーを付加させるには、−30〜＋250℃好ましく
は20〜100℃、とくに常圧では−30℃から反応系
の還流温度まで好ましくは20〜60℃の温度で反応
させればよい。α，β−不飽和モノカルボン酸性
二重結合よりもジエンモノマーが多量に存在する
と、ジエンモノマー同士が付加しやすいので、多
官能アクリレート類中にジエンモノマーを徐々に
滴下するのがよい。前記α，β−不飽和モノカル
ボン酸性二重結合１単位に１分子のジエンモノマ
ーが付加したものにさらにジエンモノマーを付加
させるには自生圧または加圧下、150〜270℃好ま
しくは200〜230℃で0.5〜10時間好ましくは１〜
３時間反応させる。このばあい150℃より低い温
度では反応速度がきわめて小さい。 なお５員環ジエン類のポリマーを用いるばあい
には該ポリマーがジエンモノマーに熱分解する温
度以上の反応温度を採用する必要がある。すなわ
ち150〜270℃好ましくは200〜240℃の温度で0.5
〜10時間好ましくは１〜５時間反応させる。この
温度では多官能アクリレート類が重合するので、
５員環ジエン類のポリマー中に徐々に多官能アク
リレート類を滴下または圧入するのが好ましい。
常圧でα，β−不飽和モノカルボン酸性二重結合
１単位に２分子以上の５員環ジエン類のモノマー
が付加したものをうるには、まずα，β−不飽和
モノカルボン酸性二重結合１単位に１分子のジエ
ンモノマーが付加したものを５員環ジエン類が大
過剰にならない系で150〜200℃の範囲で生成させ
ておき、これにさらに５員環ジエン類のポリマー
を、分解したジエンモノマーの環流が激しくなら
ない程度に除々に添加しながら220〜250℃に昇温
すればよい。 化合物〔〕の他の製法としては、α，β−不
飽和モノカルボン酸と５員環ジエン類とをさきに
デイールスアルダー反応させたのち、これと前記
ポリオール類あるいはポリエポキシド類とをエス
テル化反応させる方法やヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと５員環ジエン類とをさきにデ
イールスアルダー反応したのち、これと前記ポリ
カルボン酸類あるいはポリエステルポリカルボン
酸とをエステル化反応させる方法なども採用する
ことができるが、これらのばあいはアシロキシ化
反応やエーテル化反応などを併発しやすい。 化合物〔〕のさらに他の製法として、α，β
−不飽和モノカルボン酸、５員環ジエン類のポリ
マーおよびポリオールあるいはポリエポキシド類
を同時に加熱しデイールスアルダー反応とエステ
ル化反応とを同時に行なう方法や、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、５員環ジエン類の
ポリマーおよびポリカルボン酸類あるいはポリエ
ステルポリカルボン酸類を同時に加熱し、デイー
ルスアルダー反応とエステル化反応を同時に行な
う方法なども採用することができる。これらのば
あいは製造時間を短縮できるが、アシロキシ化反
応やエーテル化反応などが併発しやすい。 本発明に使用する化合物〔〕は、１分子中に
１個のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基
と、１個以上のエチレン性二重結合を有するもの
であり、化合物〔〕にアシロキシ化反応あるい
はエーテル化反応により付加してエチレン性二重
結合を導入するものである。式中のR7は分子量
27〜500の有機基であり、とくに好ましくは分子
量27〜300のものである。すなわちR7の分子量が
500より大きいばあいは反応性が低下するので好
ましくなく、また分子量が27未満のものは、工業
製品として事実上存在しえない。前記エチレン性
二重結合としては不飽和結合に関与する片方また
は両方の炭素原子にカルボニル基、オキシメチレ
ン基、メチレン基などが隣接するものがあげられ
る。なかでもα，β−不飽和モノカルボン酸性二
重結合は重合性が大きく好ましい。さらに好まし
いのは、アクリル酸またはそのエステルに含有さ
れるエチレン性二重結合である。R7中に存在す
るエチレン性二重結合の数は１〜10個である。と
くにR7中に存在するα，β−不飽和モノカルボ
ン酸性二重結合の好ましい数は１〜５個、さらに
好ましくは１〜２個であり、これらのものは反応
中ゲル化する危険性が少ない。 化合物〔〕のなかでカルボキシル基を有する
ものとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸、
ポリカルボン酸類あるいはポリエステルポリカル
ボン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとのエステル；フタル酸モノアリル；マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル；不飽和
脂肪酸などがあげられる、なかでも好ましいもの
としてはα，β−不飽和モノカルボン酸；無水コ
ハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水ナデイツク酸と２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとのモノエステルなどであり、
とくにアクリル酸が好ましい。 化合物〔〕の中でヒドロキシル基を有するも
のとしては、たとえば前記ポリオール類あるいは
ポリエポキシド類とα，β−不飽和モノカルボン
酸とのエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド；アリルアルコール；ポリオール類と不飽和脂
肪酸とのエステルなどがあげられる。なかでも好
ましいものとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレートなどの炭化水素残基の
みを有するポリオールの部分（メタ）アクリレー
ト；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレートなどのヘテロ環含
有ポリオールの部分（メタ）アクリレート；ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
どのポリエーテルジオールのモノ（メタ）アクリ
レート；（メタ）アクリル酸とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物のような不飽和
エポキシシ化合物を用いたものなどがあり、とく
に２−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。 本発明に使用する化合物〔〕は１分子中に２
個以上のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基
を有するものであり、このものは化合物〔〕と
〔〕との付加物では分子量が小さいようなばあ
いに分子量をさらに大きくしたり、極性基を導入
したりするために用いられるものである。式中の
R8はｎに相当する結合手を有する分子量28〜
4000の有機基であり、好ましくは分子量28〜500
のもの、さらに好ましくは分子量28〜100のもの
である。すなわちR8の分子量が4000より大きい
ばあいは反応性が低下するので好ましくはなく、
また28未満のばあいは存在しえないか、存在して
も熱的に不安定であるので好ましくはないからで
ある。R8中にエチレン性二重結合が存在してい
てもよいが、存在していなくても充分目的が達成
される。もつとも反応時の取扱いの容易さから
は、エチレン性二重結合のないものの方が好まし
い。式中のｎが１でもある程度化合物〔〕を導
入する効果のあるばあいがあるが、充分な効果を
期待するには少なくとも２以上必要である。また
ｎが４よりも大きいと反応中ゲル化しやすく、生
成樹脂の貯蔵安定性が低下するので好ましくな
い。したがつてｎは２〜４の整数、より好ましく
は２または３であり、さらには２である。 化合物〔〕のなかでカルボキシル基を有する
化合物としては、たとえば前記ポリカルボン酸、
ポリエステルポリカルボン酸あるいはこれらと化
合物〔〕のなかでヒドロキシル基を有するもの
とのエステルなどがあげられる。なかでも好まし
いものとしては、コハク酸、アジピン酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ナデイツク酸、トリメリツト酸などのエチレ
ン性二重結合を有さないものや、マレイン酸、フ
マル酸、リノレン酸ダイマー、トリメリツト酸モ
ノアリル、トリメリツト酸と２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートとのモノエステルなどのエチレ
ン性二重結合を有するものがあり、とくにエチレ
ン性二重結合を有さないものが好ましい。 化合物〔〕のなかでヒドロキシル基を有する
化合物としては、たとえば前記ポリオール類や、
ポリオール類あるいはポリエポキシド類と化合物
〔〕のなかでカルボキシル基を有するものとの
エステルなどがあげられる。なかでも好ましいも
のとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール；ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール；トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートなどのエチレン性二
重結合を有さないものや、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）
アクリレートなどのエチレン性二重結合を有する
ものがあり、とくにエチレン性二重結合を有さな
いものが好ましい。 化合物〔〕に化合物〔〕が付加した本発明
の目的とする樹脂は、化合物〔〕１モルに対し
て１ないしｍモルの化合物〔〕が付加したもの
である。なかでも好ましいのは化合物〔〕１モ
ルに対して0.5ｍないしｍモルの化合物〔〕が
付加した樹脂である。また目的とする樹脂の平均
分子量は360〜10000である。より好ましくは400
〜5000、さらに好ましくは500〜3000の平均分子
量を有するものであり、このものは無溶剤型光硬
化性樹脂としての特徴をとくに顕著に発揮しう
る。 化合物〔〕と化合物〔〕を反応させるには
各原料および酸触媒を適当な反応容器に仕込み、
溶媒の存在下または不存在下、好ましくは重合禁
止剤の存在下に常圧、自生圧または加圧下に50〜
140℃好ましくは70〜120℃の温度で0.1〜30時間
好ましくは0.5〜10時間加熱撹拌すればよい。前
記反応においては、アシロキシ化反応あるいはエ
ーテル化反応が起るが、カルボキシル基とヒドロ
キシル基とが共存するばあいには、反応温度が
100℃を超えると脱水エステル化する副応が併発
することもあるのでカルボキシル基とヒドロキシ
ル基とが共存しないようにして反応させるのが好
ましい。 化合物〔〕と化合物〔〕との使用割合は目
的とするものがえられるかぎり任意であるが、化
合物〔〕１モルに対し0.3ないし3mモルの化合
物〔〕を使用できる。好ましいのは化合物
〔〕１モルに対して１ないし1.5mモルの化合物
〔〕を使用したばあいであり、さらに好ましい
のは化合物〔〕１モルに対して0.5mないし
1.2mモルである。 とくに化合物〔〕がカルボキシル基を有する
ばあいは、必要に応じて反応後、反応混合物に炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カルシウムなどの塩基性物質を添加し
未反応の化合物〔〕を塩として容易に系外に除
去できる。 化合物〔〕がヒドロキシル基を有するばあい
は、前記したように実質的に化学量論的に反応が
進行するので化合物〔〕１モルに対し１ないし
ｍモル使用して最も好ましい目的物をうることが
できる。 化合物〔〕は化合物〔〕と化合物〔〕と
の付加物の特性を変化させるために用いるもので
あり、化合物〔〕と化合物〔〕との付加物す
べてに化合物〔〕が結合しているのが好ましい
が、一部分に結合して化合物〔〕および化合物
〔〕の付加物と、化合物〔〕、化合物〔〕お
よび化合物〔〕の付加物との混合物の形態とな
つていても、混合物としての特性が変化するもの
であればよい。よつて化合物〔〕に化合物
〔〕および化合物〔〕が付加した本発明の目
的とする樹脂は、化合物〔〕１モルに対して１
ないし（ｍ−0.01）モルの化合物〔〕および
０．０１／ｎないしｍ−１／ｎモルの化合物〔〕が、
化合物 〔〕のモル数と化合物〔〕のｎ倍数との和が
1.01ないしｍモルとなるように付加した樹脂であ
る。さらに好ましいのは化合物〔〕１モルに対
して0.5mないし（ｍ−0.1）モルの化合物〔〕
および０．１／ｎないし０．５ｍ／ｎモルの化合物〔
〕が、化 合物〔〕のモル数と化合物〔〕のｎ倍モル数
との和が1.1ないしｍモルとなるように付加した
樹脂である。 また化合物〔〕に化合物〔〕および化合物
〔〕を付加させたばあいの目的とする樹脂の平
均分子量は370〜10000である。より好ましくは
400〜5000、さらに好ましくは500〜3000の平均分
子量を有するものであり、このようなものは無溶
剤型光硬化性樹脂としての特徴をとくに顕著に発
揮しうる。 化合物〔〕に化合物〔〕および化合物
〔〕が付加した樹脂のなかでも化合物〔〕の
官能基がすべて付加反応したものはカルボキシル
基やヒドロキシル基を有さないものとなり、化合
物〔〕の官能基の一部分が付加反応したものは
カルボキシル基やヒドロキシル基などの親水基を
有した樹脂となる。 化合物〔〕に化合物〔〕および化合物
〔〕を反応させる条件は化合物〔〕と化合物
〔〕とを反応させるばあいと同様であり、化合
物〔〕に化合物〔〕および化合物〔〕を反
応させる順序も任意である。ただし、化合物
〔〕と化合物〔〕とを先に反応させるばあい
であつて、かつ化合物〔〕および化合物〔〕
中にエチレン性二重結合がないばあいには、化合
物〔〕と化合物〔〕との反応のみ、反応温度
の上限を270℃好ましくは240℃まで採ることがで
き、とくに化合物〔〕がカルボキシル基を有す
るばあいには、酸触媒が存在しなくても、160〜
270℃好ましくは180〜240℃の温度で所期の反応
を実施できる。 化合物〔〕と化合物〔〕とを反応させたの
ち化合物〔〕を反応させる方法は、カルボキシ
ル基やヒドロキシル基のない樹脂をうるのに有利
である。これに対し化合物〔〕と化合物〔〕
とを反応させたのち、化合物〔〕を反応させる
方法は生成樹脂中にカルボキシル基やヒドロキシ
ル基を残すのに有利である。また化合物〔〕、
化合物〔〕および化合物〔〕を同時に反応さ
せる方法は反応時間が短かくてすむという利点が
ある。 化合物〔〕と、化合物〔〕および化合物
〔〕を反応させるばあい、それぞれの使用割合
は目的とするものがえられる限り任意であるが化
合物〔〕の使用量は化合物〔〕と化合物
〔〕との付加物をうるばあいと同様にするのが
好ましい。また化合物〔〕の好ましい使用量は
化合物〔〕１モルに対し０．０１／ｎないし３（ｍ−
１）／ｎモ ルであり、さらに好ましくは０．１／ｎないし１．５ｍ
／ｎモル である。最も好ましいのは化合物〔〕１モルに
対して化合物〔〕を０．１／ｎないし０．６ｍ／ｎモ
ル使用す るばあいである。 かくしてえられる化合物〔〕と化合物〔〕
の付加物あるいは化合物〔〕と化合物〔〕お
よび化合物〔〕との付加物はいずれも淡色な液
状ないし樹脂状物であり、貯蔵安定性に優れてい
る。 また条件によつては生成樹脂中に化合物〔〕
が残存するばあいもあるが、化合物〔〕の悪影
響がでない範囲ならそのまま分離せずに使用して
もさしつかえない。 前記反応に使用する酸触媒としては、ブレンス
テツド酸、ルイス酸およびルイス酸の錯体などが
あげられる。その使用量は使用する化合物〔〕
および化合物〔〕あるいは化合物〔〕、化合
物〔〕および化合物〔〕の総量に対して0.01
〜30％（重量％、以下同様）、好ましくは0.1〜15
％であり、酸触媒は、この範囲内で反応温度およ
び使用する触媒の活性すなわち酸の強さに応じて
その使用量が適宜選択される。 前記ブレンステツド酸としてはたとえば硫酸、
リン酸、ハロゲン化水素酸などの鉱酸類；メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機
スルホン酸類などがあげられる。 またルイス酸およびその錯体としては、たとえ
ば三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素のエーテル錯
体、三フツ化ホウ素のフエノール錯体、三フツ化
ホウ素と水との錯体などのフツ化ホウ素類；三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、二塩化亜
鉛、四塩化錫、三塩化鉄などの金属ハロゲン化
物；酸性白土、活性白土、シリカアルミナなどの
アルミナ類などがあげられる。 反応終了後、前記酸触媒を除去するのが好まし
く、たとえば炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カルシウム、ジエチルアミン、アンモ
ニアなどの塩基性物質を添加して触媒を失活、中
和させたのち、これらの沈殿を遠心分離や過す
ることなどにより除去される。とくにアルミナ類
を触媒として用いたばあいは、反応終了後、塩基
性物質を添加しなくても、過により簡単に触媒
を除去できる。また硫酸などは水洗によつても除
去できる。 前記反応に使用する溶媒はなくてもよいが、反
応系の粘度が大きいばあいなどには反応生成物を
溶解し、化合物〔〕の環内二重結合、カルボキ
シル基およびヒドロキシル基などと反応せず、使
用する触媒に対して不活性なものが適宜使用され
る。かかる溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；トリ
クロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類；エチルエーテル、テトラヒドロロフラン
などのエーテル類；アセタールエチルエーテルな
どのケトンエーテル類；アセト酢酸エチルなどの
ケトンエステル類；酢酸セロゾルブなどのエステ
ルエーテル類などの公知の非反応有機溶剤があげ
られる。また反応性希釈剤として後述するものの
なかで前記溶媒としての条件を満たすものであれ
ば、それらを前記溶媒として使用してもよい。し
かしてこのようなものとしては、たとえばトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メ
チル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、
アクリロニトリル、スチレン、プロピオン酸ビニ
ルなどがあげられる。 反応性希釈剤を溶媒として用いたばあいには反
応後除去せずにそのまま使用できるが、非反応性
有機溶剤を用いたばあいには除去するか、反応性
希釈剤と置換するのがよい。なお120℃以上で反
応するばあいには非反応性有機溶剤を用いる方が
反応性希釈剤を用いるばあいよりもゲル化の危険
性が減少するので好ましい。 前記反応に使用する重合禁止剤は仕込原料に対
して０〜５％、好ましくは0.001〜１％の範囲で
使用されるが、反応温度が100℃以上のばあいに
は0.01〜５％、好ましくは0.05〜１％使用するの
が望ましい。 かかる重合禁止剤としては、たとえば２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどのフエノ
ール類；カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール
などのカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン
類；ベンゾキノン、２，５−ジフエニル−ｐ−ベ
ンゾキノンなどのキノン類；ジ−ｐ−フルオロフ
エニルアミン、フエノチアジンなどのアミン類；
銅粉などの公知の重合禁止剤があげられ、とくに
フエノチアジンは熱に強く重合禁止効果が大きい
ので好ましい。 本発明における樹脂はそれ単独で用いるだけで
なく、後述するようにエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどの反応性希釈剤と共に使用
したばあい、インキや塗料に有用な組成物となる
ものである。これらの反応希釈剤を製造するには
重合を抑制しながらポリオールと（メタ）アクリ
ル酸などをエステル化しなければならないので完
全に反応させるのは困難なばあいが多く、蒸留、
抽出などにより未反応物あるいは部分反応物を除
去している。かかる理由から反応性希釈剤は使用
する原料に比べて非常に高価なものとなつてい
る。しかし反応性希釈剤製造時に出る（メタ）ア
クリル酸や、トリメチロールプロパンなどの未反
応物や、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレートなどの部分反応物を含んだ未精製の反応
性希釈剤中に、本発明で使用する化合物〔〕お
よび酸触媒を所定量また必要に応じて化合物
〔〕および化合物〔〕を加えて加熱すれば、
前記の未反応物および部分反応物は本発明で使用
する化合物〔〕あるいは化合物〔〕とし化合
物〔〕にアシロキシ化反応あるいはエーテル化
反応し、えられるものは本発明の目的樹脂と反応
性希釈剤のみとなる。このように、本発明は高価
な精製された反応性希釈剤を使用することなし
に、有用な組成物をうることもでき、工業上きわ
めて価値あるものである。 本発明における光硬化性樹脂は、１分子中に少
なくとも１個のエチレン性二重結合、５員環ジエ
ン類に由来する特殊な環構造およびアシロキシ化
あるいはエーテル化に由来するエステル結合ある
いはエーテル結合を有している。しかして該エチ
レン性二重結合は樹脂に優れた硬化性を与え、特
殊な環構造は硬化の際の空気阻害を防止し、かつ
樹脂にバルキーな分子骨格を与え、したがつて用
途に適した粘弾性を付与し、エステル結合あるい
はエーテル結合は樹脂に適度な極性を与えて顔料
との分散性や他の樹脂との相溶性を良好にする。
以上のように本発明における樹脂は光硬化性樹脂
に望まれる特性をすべて有しており、かつそれぞ
れの特性も優れている。また樹脂および硬化物は
淡色であり、硬化物の耐候性、耐溶剤性なども良
好である。また本発明は反応性に特徴のある特殊
な反応方法すなわちアシロキシ化反応あるいはエ
ーテル化反応を採用するため、イソシアネートな
どを用いなくてもカルボキシル基やヒドロキシル
基のない樹脂をうることができ、かつえられる樹
脂中には未反応物などの低分子量物が少ないとい
う特徴を有している。しかして、かかる樹脂を紫
外線硬化型オフセツト印刷用インキのバインダー
として用いれば、耐乳化性の優れたインキをうる
ことができる。また化合物〔〕、化合物〔〕
および化合物〔〕との反応では用途に応じて任
意の量のカルボキシル基やヒドロキシル基を有す
る樹脂をもうることができる。 本発明における樹脂は少量の重合禁止剤の存在
下で貯蔵安定性が非常に優れたものとなる。重合
禁止剤は前記したものなどを任意に使用でき、そ
の使用量は樹脂に対して0.01〜３％、好ましくは
0.05〜１％の範囲であり、それらは反応の際また
は反応終了後に添加される。 本発明における樹脂は、そのままで使用するこ
とが可能であるが、用途に応じ、使用時の粘度を
コントロールしたり、最終的にえられる硬化物の
性能、たとえば硬度、柔軟性、光沢、接着力など
を変化させたり、硬化速度を変化させるために、
反応性希釈剤を任意の割合で、好ましくは本発明
における樹脂に対し１〜200％混合される。 前記反応性希釈剤は公知のものであり、たとえ
ばアクリレート類、アリル誘導体、不飽和ニトリ
ル、ビニル芳香族化合物、ビニルエステルおよび
α，β−不飽和モノカルボン酸などがあげられ
る。アクリレート類としては、たとえば市販され
ている多官能アクリレート類として先に例示した
もの；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、２−シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドなどが
あげられる。アリル誘導体としては、たとえばフ
タル酸ジアリル、マレイン酸モノアリル、マレイ
ン酸ジアリル、ジアリルエーテル、トリアリルイ
ソシアヌレートなどがあげられる。不飽和ニトリ
ルとしては、たとえば（メタ）アクリロニトリル
などがあげられる。ビニル芳香族化合物として
は、たとえばスチレン、クロルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ンなどがあげられる。ビニルエステルとしては、
たとば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあ
げられる。 その他に硬化物の物性を変化させるために公知
の比較的分子量の化合物を混合することも有用で
あり、本発明における樹脂に対して100％以下、
好ましくは50％以下の量が混合される。そしてこ
れらの化合物の具体例としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、これらと（メタ）アクリル酸などとのエステ
ル、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ケトン樹脂、アルキツド樹脂、フエノール樹
脂、ロジン変性フエノール樹脂、ロジンエステ
ル、マレイン酸変性ロジンエステル、尿素樹脂、
メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体またはそのエステル、ス
チレン−無水マレイン酸樹脂またはそのエステ
ル、ポリ（メタ）アクリレート、C5〜C9の石油
樹脂、水素化石油樹脂、ポリブタジエン、天然あ
るいは合成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニ
ルアルコールなどがあげられる。 かくしてえられた本発明のインキ用バインダー
は、公知慣用の光増感剤（光重合開始剤）の存在
下または不存在下に活性光線を発生する光源を用
いて硬化せしめることにより、性能良好な硬化物
を与える。かかる光増感剤としては、たとえばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルなどのアシロイン類；アントラキノン、
２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン、シクロヘキサンなどのカルボニル類；ジ
アセチル、ベンジルなどのジケトン類；ジフエニ
ルモノサルフアイド、ジフエニルジサルフアイ
ド、テトラメチルチウラムジサルフアイドなどの
有機サルフアイド類；アセトフエノン、ベンゾフ
エノン、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフエノン、ｏ−メトキシベンゾフエノン、２，
４，６−トリメトキシベンゾフエノンなどのフエ
ノン類；ｐ−トルエンスルホニルクロライド、１
−ナフタレンスルホニルクロライド、１，３−ベ
ンゼンスルホニルクロライド、２，４−ジニトロ
ベンゼンスルホニルブロマイド、ｐ−アセトアミ
ドベンゼンスルホニルクロライドなどのスルホニ
ルハライド類；四塩化炭素、ヘキサブロモエタ
ン、１，１，２，２−テトラブロモエタンなどの
ハロゲン化炭化水素類；ジアゾメタン、アゾビス
イソブチロニトリル、ヒドラジン、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライドなどの窒素誘導
体；エチオニン、チオニン、メチレンブルーなど
の色素類などがあげられ、これらは本発明におけ
る樹脂あるいは樹脂と反応性希釈剤の合計量に対
し30％以下、好ましくは３〜20％の範囲で用いら
れうる。 活性光線源としては、たとえば低圧、中圧、高
圧あるいは超高圧水銀灯、紫外螢光ランプ、炭素
アーク灯、キセノンランプ、タングステンラン
プ、太陽光線などがあげられる。そして本発明に
おける樹脂は通常180〜700nmの任意の波長で充
分硬化し、その硬化速度は優れている。なお本発
明における樹脂に最も好ましいのは200〜500nm
の紫外領域の波長である。 また本発明における樹脂あるいはその組成物は
光増感剤の不存在下であつてもＸ線やγ線などの
電磁波性の電離放射線や、電子線、α線、中性子
線などの粒子線を用いて充分硬化することができ
るのはいうまでもない。 また本発明のインキ用バインダーは、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパーオ
キサイドなどのごとき公知慣用の熱によつてラジ
カルを発生する触媒を樹脂あるいは樹脂を反応性
希釈剤との合計量に対して0.05〜５％添加して遠
赤外線を照射したり、50〜120℃に加熱したりす
ることによつて硬化せしめることも、またナフテ
ン酸コバルト−メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキサイ
ド系などのごときレドツクスシステムを用いて常
温にて硬化せしめることも可能である。 以上のような方法で本発明のインキ用バインダ
ーを硬化させるにあたつて、これにさらに公知慣
用の顔料、染料などの着色剤や粒状充填材などを
適宜混合しても良好に硬化することができるのは
もちろんである。 本発明のバインダーを用いる印刷インキとして
はオフセツト印刷、シルクスクリーン印刷、フレ
キソ印刷、グラビア印刷などがあげられ、紫外線
硬化型印刷インキ用樹脂に必要な性能をすべて満
足しうるものである。とくにカルボキシル基およ
びヒドロキシル基を有さない分子量500〜2000の
本発明における樹脂は必要に応じ反応性希釈剤、
好ましくは多官能（メタ）アクリレート類を組合
せて用いることにより、耐乳化性、流動特性など
の優れたインキを与え、該インキは後記性能試験
で示すように、0.8秒以下の紫外線照射で充分硬
化し、硬化物の光沢も優れるという従来には例を
みない優れた特性を示すものであり、本発明のバ
インダーは紫外線硬化型高速輪転オフセツト印刷
インキ用バインダーとして適したものであるとい
える。 つぎに実施例をあげ本発明を説明する。なお参
考例は本発明に使用する化合物〔〕の製造方法
の例を示すものである。部はとくに断らないかぎ
り重量基準による。 また参考例および実施例で使用した高速液体ク
ロマトグラフ測定装置は東洋曹達(株)製「HLC−
801A」型であり、測定条件はつぎの２種を採用
した。 測定条件 １ プレカラム：TSK−G2000H １本 カラム：TSK−G1000H8（7.5mm×610mm）
１本 TSK−G2000H8（7.5mm×610mm）
１本 溶 媒：テトラヒドロフラン 流 速：１ml／min 圧 力：33Kg／cm2 カラム温度：40℃ 検出器温度：40℃ カウントの間隔：１ml 測定条件 ２ プレカラム：TSK−G4000H １本 カラム：TSK−G2000H8（7.5mm×610mm）
１本 TSK−G4000H8（7.5mm×610mm）
１本 溶 媒：テトラヒドロフラン 流 速：１ml／min 圧 力：35Kg／cm2 カラム温度：40℃ 検出器温度：40℃ カウントの間隔：１ml なお測定条件２において既知化合物は、それぞ
れ以下に示すような特定のカウントに検出される
ことを確認した。 ベンゼン：40.3カウント ２−ヒドロキシアクリレート：36.8カウント エチレングリコール：37.3カウント ジエチレングリコール：36.6カウント 参考例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およ
び窒素導入管を付した５つ口フラスコにジシクロ
ペンタジエン396ｇ（３モル）を仕込み、窒素雰
囲気中で加熱撹拌した。内温が160℃となり還流
を始めたのち、徐々に昇温しながらフエノチアジ
ン1.02ｇおよびトリメチロールプロパントリアク
リレート444ｇ（1.5モル）の溶解混合物を１時間
かけて滴下した。滴下終了後200℃に達していた
内温をさらに220℃まで昇温し、この温度を保つ
てジシクロペンタジエン198ｇ（1.5モル）を１時
間かけて滴下した。滴下終了後２時間同温度に保
つて反応を終了し100％の収率で淡黄色の樹脂状
物をえた。このものの赤外吸収スペクトルには
1610cm-1および1625cm-1のトリメチロールプロパ
ントリアクリレートのアクリル性二重結合に基づ
く吸収が消失しており、705cm-1および745cm-1の
ノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が現われ
ていた。また高速液体クロマトグラフ（測定条件
１）からは、生成物（第３図参照）の主ピークは
20.4カウントにあり、トリメチロールプロパント
リアクリレート（第１図参照）および別に合成し
たトリメチロールプロパントリアクリレート１モ
ルとシクロペンタジエン３モルからなる付加物
（注）（第２図参照）のいずれの主ピークよりも高
分子量側にあることがわかる。 以上よりこの生成物はつぎの構造を有するもの
が主成分であると考えられる。 (注) トリメチロールプロパントリアクリレートと
シクロペンタジエン（１：３モル）付加物の合
成 参考例１と同様なフラスコにトリメチロール
プロパントリアクリレート103.6ｇ（0.35モ
ル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル
0.17ｇを仕込んだ。窒素気流中、撹拌下反応系
の温度を50℃に保つてシクロペンタジエン69.3
ｇ（1.05モル）を１時間かけて滴下した。滴下
終了後、同温度に2.5時間保つて無色透明の液
状物172.2ｇをえた。これは室温で一夜放置す
ると結晶化した。このものの赤外吸収スペクト
ルには1610cm-1および1625cm-1のトリメチロー
ルプロパントリアクリレートのアクリル性二重
結合に基づく吸収が消失しており、705cm-1の
ノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が現わ
れていた。また高速液体クロマトグラフ（測定
条件１）からは生成物（第２図参照）の主ピー
クは20.9カウントにあり、トリメチロールプロ
パントリアクリレート（第１図参照）の主ピー
ク21.8カウントよりも高分子量側に移つている
ことがわかる。 以上のことよりこの生成物はつぎの構造を有す
るものが主成分であると考えられる。 参考例 ２ 電磁撹拌式オートクレープにジシクロペンタジ
エン297ｇ（2.25モル）を仕込み、系内の大気を
窒素ガスで置換したのち、自生圧下に200℃まで
昇温した。200℃を保つてフエノチアジン0.45ｇ
を含有するトリメチロールプロパントリアクリレ
ート148ｇ（0.5モル）を１時間で圧入した。その
後240℃まで昇温し、同温度に３時間保つて反応
を終了させた。生成物は淡黄色樹脂状物でその赤
外吸収スペクトルにはアクリル性二重結合に基づ
く1610cm-1および1625cm-1の吸収が消滅してお
り、705〜750cm-1のノルボルネン環の二重結合に
基づく吸収が現われていた。また高速液体クロマ
トグラフ（測定条件１）からは生成物（第４図参
照）の主ピークは20.0カウントにあり、参考例１
の生成物（第３図参照）の主ピークよりも高分子
量側にあることがわかる。以上より、この生成物
の主成分はつぎの構造をもつものと考えられる。 参考例 ３ 参考例１と同様のフラスコにジシクロペンタジ
エン113.5ｇ（0.86モル）を仕込み窒素雰囲気中
で加熱撹拌した。内温が160℃となり還流を始め
たのち、徐々に昇温しながら第５図の高速液体ク
ロマトグラフ（測定条件１）を示すようなトリメ
チロールプロパントリアクリレートの部分重合物
340ｇ（0.68モル）、ジシクロペンタジエン55.5ｇ
（0.42モル）およびフエノチアジン0.59ｇの溶解
混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後200
℃に達していた内温をさらに220℃まで昇温し、
この温度を保つてジシクロペンタジエン161ｇ
（1.22モル）を１時間かかつて滴下した。滴下終
了後２時間同温度に保つて反応を終了し、100％
の収率で端黄色の樹脂状物をえた。このものの赤
外吸収スペクトルには1610cm-1および1625cm-1の
アクリル性二重結合に基づく吸収がなく、700〜
750cm-1にノルボルネン環の二重結合に基づく吸
収が存在していた。このものの高速液体クロマト
グラフ（測定条件１）（第６図参照）のピークは
原料トリメチロールプロパントリアクリレートの
部分重合物（第５図参照）のピークよりも高分子
量側にあり、原料のアクリル性二重結合１個あた
りシクロペンタジエンが２個付加したものが主成
分であると考えられる。 参考例 ４ 参考例１と同様にしてジシクロペンタジエン
122.8ｇ（0.93モル）とハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.34ｇおよび１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート158.2ｇ（0.7モル）の溶解混合
物とを反応させ、さらにこれにジシクロペンタジ
エン62ｇ（0.47モル）を反応させて黄色粘稠物質
を100％の収率でえた。このものの赤外吸収スペ
クトルには1610cm-1および1625cm-1のアクリル性
二重結合に基づく吸収がなく705cm-1および745cm
-1にノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が存
在していた。このものの高速液体クロマトグラフ
（測定条件１）（第８図照）の主ピークは１，６−
ヘキサンジオールアクリレート（第７図参照）の
主ピーク22.9カウントよりも高分子量側にある。
以上よりこの生成物はつぎの構造を有するものが
主成分であると考えられる。 参考例 ５ 参考例１と同様にしててジシクロペンタジエン
88.4ｇ（0.67モル）とフエノチアジン0.25ｇおよ
び１，３−ブチレンジオールジメタアクリレート
113ｇ（0.5モル）の溶解混合物とを反応させ、さ
らにこれにジシクロペンタジエン44ｇ（0.33モ
ル）を反応させて淡黄色液体状物をえた。このも
のの赤外吸収スペクトルには1640cm-1の１，３−
ブチレンジオールジメタアクリレートのメタクリ
ル性二重結合に基づく吸収が消失しており、705
cm-1および745cm-1のノルボルネン環の二重結合
に基づく吸収が現われていた。またこのものの高
速液体クロマトグラフ（測定条件１）（第１０図
参照）の主ピークは、１，３−ブチレンジオール
ジメタアクリレートの主ピーク（第９図参照）よ
りも1.8カウント程高分子量側に移動している。
以上よりこの生成物はつぎの構造を有するものが
主成分であると考えられる。 参考例 ６ 撹拌機、分水器付還流冷却管、温度計および窒
素導入管を付した４つ口フラスコにジエチレング
リコール318ｇ（３モル）、アクリル酸562ｇ（7.8
モル）、ベンゼン433ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
17.6ｇ、フエノチアジン0.88ｇを仕込み生成する
水を除きながら70℃〜87℃で7.5時間加熱撹拌
し、106.6mlの水を分離した。冷却後、ベンゼン
500mlで希釈し水酸化カルシウム200ｇを加え、し
ばらく撹拌したのち加圧過し、液にフエノチ
アジン0.7ｇを減圧下にベンゼンを留去しジエチ
レングリコールジアクリレート629ｇをえた。つ
ぎに参考例１と同様にしてジシクロペンタジエン
491ｇ（3.72モル）と前記ジエチレングリコール
ジアクリレート628ｇ（2.93モル）を反応させ、
さらにジシクロペンタジエン245ｇ（1.86モル）
を反応させて淡黄色液状物をえた。このものの赤
外吸収スペクトルには1610cm-1および1625cm-1の
アクリル性二重結合に基づく吸収がなく、705cm
-1および745cm-1にノルボルネン環の二重結合に
基づく吸収が存在していた。この生成物の高速液
体クロマトグラフ（測定条件１）（第１２図参
照）の主ピークは原料のジエチレングリコールジ
アクリレート（第１１図参照）の主ピークより
1.9カウント程高分子量側にある。以上よりこの
生成物はつぎの構造を有するものが主成分である
と考えられる。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管
を付した４つ口フラスコに参考例１でえた樹脂
173ｇ（約0.25モル）およびベンゼン30ｇを仕込
み窒素雰囲気中で撹拌下に加熱溶解した。系の温
度を120℃にしたのち、フエノチアジン0.23ｇ、
濃硫酸4.5ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリ
レート52.5ｇ（0.45モル）の混合液を添加し、同
温度を３時間保つて反応を終了した。冷却後ベン
ゼン495ｇを加えて希釈し、さらに水酸化カルシ
ウム15ｇを加えて濃硫酸を中和した。生成した塩
を加圧過により除去し淡黄色のベンゼン溶液
746ｇをえた。該ベンゼン溶液の不揮発分（直径
５cmのシヤーレに試料を３ｇ精秤し、20mmＨｇの
減圧下、110℃で２時間乾燥して測定した。以下
同様）は30.0％であり、使用した２−ヒドロキシ
エチルアクリレートがすべて反応した場合の不揮
発分が30.0％であることから２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートは100％反応していることがわか
つた。ベンゼン溶液の一部分をそのまま赤外吸収
スペクトルおよび高速液体クロマトグラフ用の試
料として用いた。その結果赤外吸収スペクトルに
は1610cm-1および1625cm-1のアクリル性二重結
合に基づく吸収が現われ、705cm-1および745cm-1
のノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が大巾
に減少していた。高速液体クロマトグラフ（測定
条件２）（第１３図参照）から生成物は22〜35カ
ウントの分子量分布を有するものであり、低分子
量域にはベンゼン以外のものは存在しなかつた。 前記でえたベンゼン溶液542ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート100ｇおよびフエノ
チアジン0.25ｇを蒸留フラスコに仕込み湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を61.9％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.１とする。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに、参
考例３でえた樹脂174ｇおよびベンゼン30ｇを仕
込み、窒素雰囲気中、撹拌下に加熱溶解した。系
の温度を120℃にしたのちフエノチアジン0.23
ｇ、濃硫酸4.4ｇおよびアクリル酸49.8ｇ（0.69モ
ル）の混合物を添加し同温度を３時間保つて反応
を終了した。冷却後ベンゼン500ｇを加えて希釈
し、さらに水酸化カルシウム23ｇを加えて濃硫酸
および未反応のアクリル酸を中和した。生成した
塩を加圧過により除去し、淡黄色のベンゼン溶
液628ｇをえた。該ベンゼン溶液の不揮発分は
28.3％であつた。反応したアクリル酸の量を式 不揮発分（％）＝ 原料樹脂の重量＋反応したアクリル酸の重量／原料樹脂の重量＋ベンゼンの重量＋反応したアクリル酸の重量×
100 〔〕 によつて算出し、それを使用したアクリル酸の量
で除すことにより70.7％のアクリル酸が反応して
いることがわかつた。ベンゼン溶液の一部分をそ
のまま赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマ
トグラフ用の試料として用いた。その結果赤外吸
収スペクトルには1610cm-1および1625cm-1のアク
リル性二重結合に基づく吸収が現われ、700〜750
cm-1のノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が
大巾に減少していた。また高速液体クロマトグラ
フ（測定条件２）（第１４図参照）から生成物は
19〜35カウントの分子量分布を有するものであ
り、低分子量域にはベンゼン以外のものは存在し
なかつた。 前記でえたベンゼン溶液590ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート119ｇおよびフエノ
チアジン0.29ｇを蒸留フラスコに仕込み湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を58.4％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.２とする。 実施例 ３ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例４でえた樹脂196ｇ（0.4モル）を仕込み、窒素
雰囲気中、撹拌下に加熱して系の温度を130℃と
したのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.25ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸32ｇおよびアク
リル酸122.4ｇ（1.7モル）を添加し、同温度を２
時間保つて反応を終了した。冷却後ベンゼン700
ｇを加えて希釈し、さらに水酸化カルシウム123
ｇを加えてｐ−トルエンスルホン酸および未反応
のアクリル酸を中和したのち、加圧過して淡黄
色のベンゼン溶液838ｇをえた。該ベンゼン溶液
の不揮発分は24.8％であつた。反応したアクリル
酸の量を式〔〕によつて算出し、それを使用し
たアクリル酸の量で除すことにより28.5％のアク
リルが反応していることがわかつた。前記でえた
ベンゼン溶液を蒸留フラスコに仕込み、湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、淡
黄色液状樹脂をえた。えられた樹脂の赤外吸収ス
ペクトルには1610cm-1および1625cm-1のアクリル
性二重結合に基づく吸収が見られ、705cm-1およ
び745cm-1のノルボルネン環の二重結合に基づく
吸収が大巾に減少していた。また高速液体クロマ
トグラフ（測定条件２）（第１５図参照）から生
成物は26〜36カウントの分子量分布を有するもの
であり、低分子量域には何も検出されなかつた。
これをサンプルNo.３とする。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例５でえた樹脂196ｇ（0.4モル）、メタアクリル
酸68.8ｇ（0.8モル）およびシクロヘキサン40ｇ
を仕込み窒素雰囲気中、撹拌下に加熱して系の温
度を60℃にしたのち、三フツ化ホウ素のエーテル
錯体25ｇを添加し、同温度を６時間保つて反応を
終了した。冷却後アンモニアガスを導入して触媒
を失活させ、未反応のメタアクリル酸を中和し
た。これにベンゼン500ｇを加えて希釈し、さら
に活性白土50ｇを加えて失活した触媒を吸着させ
たのち加圧過して淡黄色のシクロヘキサン−ベ
ンゼン溶液688ｇをえた。該溶液の不揮発分は
30.7％であつた。反応したメタアクリル酸の量
を、式〔〕に準じて算出し、それを使用したメ
タアクリル酸の量で除すことにより62.8％のメタ
アクリル酸が反応していることがわかつた。シク
ロヘキサン−ベンゼン溶液の一部分をそのまま赤
外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフ
用の試料とした。赤外吸収スペクトルには1640cm
-1のメタクリル性二重結合に基づく吸収が現わ
れ、705cm-1および745cm-1のノルボルネン環の二
重結合に基づく吸収が大巾に減少していた。また
高速液体クロマトグラフ（測定条件２）（第１６
図参照）から生成物は25〜36カウントの分子量分
布を有するものであり、低分子量域にはベンゼン
およびシクロヘキサン以外のものは存在しなかつ
た。 前記でえたシクロヘキサン−ベンゼン溶液650
ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート
98.3ｇおよびフエノチアジン0.31ｇを蒸留フラス
コに仕込み、湯浴を用いて90℃の温度で減圧下に
シクロヘキサンとベンゼンを留去し、本発明の樹
脂を67.0％含有する淡黄色のトリメチロールプロ
パントリアクリレート溶液をえた。これをサンプ
ルNo.４とする。 実施例 ５ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例２でえた樹脂178ｇ（0.2モル）およびベンゼン
30ｇを仕込み窒素雰囲気中で撹拌下に加熱溶解し
た。系の温度を100℃にしたのち、フエノチアジ
ン0.3ｇ、濃硫酸６ｇおよびトリメチロールプロ
パンジアクリレート72.6ｇ（0.3モル）の混合液
を添加し、同温度を５時間保つて反応を終了し
た。冷却後ベンゼン583.5ｇを加えて希釈し、さ
らに水酸化カルシウム20ｇを加えて撹拌したのち
加圧過して淡黄色のベンゼン溶液804ｇをえ
た。不揮発分は29.0％であつた。ベンゼン溶液の
一部分をそのまま赤外吸収スペクトルおよび高速
液体クロマトグラフ用の試料とした。赤外吸収ス
ペクトルには1610cm-1および1625cm-1にアクリル
性二重結合に基づく吸収がみられ、705〜750cm-1
のノルボルネン環の二重結合に基づく吸収が大巾
に減少していた。また高速液体クロマトグラフ
（測定条件２）（第１７図参照）から生成分は19〜
34カウントの分子量分布を有するものであり、ト
リメチロールプロパンジアクリレート（測定条件
２）（第１８図参照）の存在は認められなかつ
た。したがつてトリメチロールプロパンジアクリ
レートはすべて反応したものと考えられる。 前記でえたベンゼン溶液750ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート210.4ｇおよびフエ
ノチアジン0.42ｇを蒸留フラスコに仕込み、湯浴
を用いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去
し、本発明の樹脂を49.8％含有する淡黄色のトリ
メチロールプロパントリアクリレート溶液をえ
た。これをサンプルNo.５とする。 実施例 ６ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例１でえた樹脂173ｇ（約0.25モル）およびベン
ゼン30ｇを仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下に加熱
溶解した。系の温度を120℃にしたのち、フエノ
チアジン0.22ｇ、濃硫酸4.5ｇ、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート44.4ｇ（0.383モル）および
エチレングリコール７ｇ（0.113モル）の混合物
を添加し、同温度を３時間保つて反応を終了し
た。冷却後ベンゼン300ｇを加えて希釈し、さら
に水酸化カルシウム15ｇを加えて撹拌したのち、
加圧過して淡黄色のベンゼン溶液502ｇをえ
た。該ベンゼン溶液の不揮発分は40.5％であつ
た。該ベンゼン溶液の一部分をそのまま赤外吸収
スペクトルおよび高速液体クロマトグラフ用の試
料とした。赤外吸収スペクトルには1610cm-1およ
び1625cm-1にアクリル性二重結合に基づく吸収が
みられ、705cm-1および745cm-1のノルボルネン環
の二重結合に基づく吸収は大巾に減少していた。
また3450cm-1のヒドロキシル基に基づく吸収はな
かつた。高速液体クロマトグラフ（測定条件２）
（第１９図参照）から生成物は19〜35カウントの
分子量分布を有するものであり、低分子量域には
ベンゼン以外のものは存在しなかつた。したがつ
て２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびエチ
レングリコールはすべて反応したものと考えられ
る。 前記でえたベンゼン溶液480ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート91ｇおよびフエノチ
アジン0.3ｇを蒸留フラスコに仕込み、湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を68.1％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.６とする。 実施例 ７ ２−ヒドロキシエチルアクリレートを49.3ｇ
（0.425モル）用い、エチレングリコールに代えて
ジエチレングリコール4.4ｇ（0.042モル）を用い
たほかは、実施例６と同様にして不揮発分40.7％
のベンゼン溶液536ｇをえた。該ベンゼン溶液の
一部分をそのまま赤外吸収スペクトルおよび高速
液体クロマトグラフ用の試料とした。赤外吸収ス
ペクトルには1610cm-1および1625cm-1にアクリル
性二重結合に基づく吸収が見られ、705cm-1およ
び745cm-1のノルボルネン環の二重結合に基づく
吸収が大巾に減少していた。また3450cm-1のヒド
ロキシル基に基づく吸収はなかつた。高速液体ク
ロマトグラフ（測定条件２）（第２０図参照）か
ら生成物は20〜35カウントの分子量分布を有する
ものであり、低分子量域にはベンゼン以外のもの
は存在しなかつた。したがつて２−ヒドロキシエ
チルアクリレートおよびジエチレングリコールは
すべて反応したものと考えられる。 前記でえたベンゼン溶液500ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート89ｇおよびフエノチ
アジン0.3ｇを蒸留フラスコに仕込み、湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を69.6％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.７とする。 実施例 ８ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例１でえた樹脂173ｇ（約0.25モル）およびアジ
ピン酸12ｇ（0.082モル）を仕込み、窒素気流
中、撹拌下に加熱して系の温度を220℃にしたの
ち、同温度を２時間保つたところ酸価は6.2であ
つた。つぎに冷却しつつベンゼン30ｇを添加した
のち、系の温度を120℃に設定して、フエノチア
ジン0.22ｇ、濃硫酸4.5ｇおよび２−ヒドロキシ
エチルアクリレート41ｇ（0.353モル）の混合物
を添加し、３時間同温度を保つて反応を終了し
た。冷却後ベンゼン800ｇを加えて希釈し、水酸
化カルシウム10ｇを加えて撹拌したのち、加圧
過して淡黄色のベンゼン溶液997ｇをえた。該ベ
ンゼン溶液の不揮発分は21.4％であり固形分の酸
価は0.09であつた。該ベンゼン溶液の一部分をそ
のまま赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマ
トグラフ用の試料として用いた。その結果赤外吸
収スペクトルには1610cm-1および1625cm-1にアク
リル性二重結合に基づく吸収がみられ、705cm-1
および745cm-1のノルボルネン環二重結合に基づ
く吸収は大巾に減少していた。高速液体クロマト
グラフ（測定条件２）（第２１図参照）から生成
物は22〜35カウントの分子量分布を有するもので
あり、低分子量域にはベンゼン以外のものは存在
しなかつた。 前記でえたベンゼン溶液950ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート107ｇおよびフエノ
チアジン0.32ｇを蒸留フラスコに仕込み、湯浴を
用いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、
本発明の樹脂を65.5％含有する淡黄色のトリメチ
ロールプロパントリアクリレート溶液をえた。こ
れをサンプルNo.８とする。 実施例 ９ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに参考
例１でえた樹脂173ｇ（約0.25モル）およびベン
ゼン30ｇを仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下に加熱
して系の温度を120℃にしたのち、フエノチアジ
ン0.22ｇ、濃硫酸4.5ｇおよび２−ヒドロキシエ
チルアクリレート41ｇ（0.353モル）の混合液を
添加し、同温度を３時間保つた。つぎにアジピン
酸58ｇ（0.397モル）を添加し120℃で４時間保つ
て反応を終了した。冷却後ベンゼン850ｇと炭酸
ナトリウム５ｇを加えて撹拌したのち、加圧過
して淡黄色のベンゼン溶液をえた。該ベンゼン溶
液の不揮発分は23.6％であり、固形分の酸価は
81.9であつた。該ベンゼン溶液の一部分をそのま
ま赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグ
ラフ用の試料として用いた。その結果赤外吸収ス
ペクトルには1610cm-1および1625cm-1にアクリル
性二重結合に基づく吸収がみられ、705cm-1およ
び745cm-1のノルボルネン環二重結合に基づく吸
収は大巾に減少していた。高速液体クロマトグラ
フ（測定条件２）（第２２図参照）から生成物は
19〜34カウントの分子量分布を有するものであ
り、低分子量域にはベンゼン以外のものは存在し
なかつた。 前記でえたベンゼン溶液950ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート168ｇおよびフエノ
チアジン0.48ｇを蒸留フラスコに仕込み湯浴を用
いて90℃の温度で減圧下にベンゼンを留去し、本
発明の樹脂を57.2％含有する淡黄色のトリメチロ
ールプロパントリアクリレート溶液をえた。これ
をサンプルNo.９とする。 実施例 10 実施例８と同様にして参考例６でえた樹脂1301
ｇ（約2.7モル）とアジピン酸154ｇ（1.05モル）
を反応させたのち、さらに２−ヒドロキシエチル
アクリレート273ｇ（2.35モル）、濃硫酸34.5ｇお
よびフエノチアジン1.73ｇを加えて反応させ、冷
却後ベンゼン1000ｇを加えて希釈した。つぎに水
酸化カルシウム100ｇを加えて撹拌したのち、加
圧過し、液にフエノチアジン1.7ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
1.7ｇを加えて減圧下にベンゼンを留去して淡黄
色樹脂1719ｇをえた。このものの赤外吸収スペク
トルには1610cm-1および1625cm-1にアクリル性二
重結合に基づく吸収が見られ、705cm-1および745
cm-1のノルボルネン環二重結合に基づく吸収が大
巾に減少していた。高速液体クロマトグラフ（測
定条件２）（第２３図参照）には35カウントより
低分子量側にはピークは見られなかつた。これを
サンプルNo.10とする。 （比較サンプルの調製） 日本チバガイギー(株)製「アラルダイトGY−
280」（ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂）55部、
アクリル酸15部、トリメチロールプロパントリア
クリレート30部、トリエチルアミン0.3部および
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部を100℃
で５時間加熱し比較サンプルNo.１をえた。 また住友化学工業(株)製「DAPON 101」（ジア
リルフタレートのプレポリマー）36.5部、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート60.3部、ジアリ
ルフタレート3.1部およびハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.1部を50℃で１時間加熱して溶解
混合させ比較サンプルNo.２をえた。 （性能試験） (1) 紫外線硬化型クリヤーコーテイング試験 前記実施例でえたサンプルNo.１〜10、比較サ
ンプルNo.１〜２、参考例１でえた樹脂およびト
リメチロールプロパントリアクリレート単独を
それぞれ用い、第１表に示す配合で感光液Ａ〜
Ｎを調製した。えられた感光液を30μの厚さで
ガラス板に塗布したのち、オゾンレス高圧水銀
灯（80W／cm）を２灯そなえた岩崎電気(株)製
「紫外線硬化用光源装置UE−04A−１」を用い
て10cmの距離から照射し１秒後、２秒後および
５秒後の硬化丈態を測定した。鉛筆硬度はJIS
Ｋ 5400にしたがつて測定した。結果を第２表
に示す。
【表】
【表】
【表】
(2) 紫外線硬化型印刷インキ試験
前記実施例でえたサンプルNo.１〜８および
10、比較サンプルNo.１〜２および参考例１でえ
た樹脂を用い第３表に示す配合で混合し３本ロ
ールで練肉して、(株)東洋精機製作所製「インコ
メーターＢ−45型」で測定したタツクが11〜13
の印刷インキ（イ）〜（ヲ）をえ、以下の性能
試験を行なつた。 （硬化時間、原インキ光沢） インキ0.4ｇを(株)明製作所製「RIテースター」
を用いて両面特アート紙に展色し、ただちに「紫
外線硬化用光源装置UE−04A−１」で20cmの距
離から紫外線を照射したのち、印刷面に「RIテ
ースター」を用いて両面特アート紙を圧着しイン
キが付着しなくなるまでに要した時間を硬化時間
とした。硬化後の印刷面の60゜−60゜光沢を(株)村
上色彩技術研究所製「グロスメーターGM−3M」
で測定し、えられた値を原インキ光沢とした。 （乳化インキ光沢） インキ0.4ｇと湿し水を「RIテースター」上で
乳化させ、水切りしたのち、両面特アート紙に展
色し、ただちに原インキ光沢を測定したときと同
一の条件で紫外線を照射して硬化させ、ついで60
゜−60゜光沢を原インキ光沢を測定したときと同
様に測定してえられた値を乳化インキ光沢とし
た。 （耐乳化率） （乳化インキ光沢／原インキ光沢）×100（％）
の値を便宜上耐乳化率として表わした。 （アルミラミネートカルトン紙への密着性） インキ0.6ｇを「RIテースター」を用いてアル
ミラミネートカルトン紙に展色し、ただちに「紫
外線硬化用光源装置UE−04A−１」を用いて20
cmの距離から紫外線を1.5秒間照射して硬化し
た。えられた展色物を20℃、65％RH恒温恒湿室
内に12時間放置したのち、印刷面にセロテープを
圧着し、急速に剥離して印刷面の状態を観察し
た。判定は以下のように行なつた。 ◎まつたく異常なし 〇印刷面がごくわずか剥離した △セロテープを圧着していた約1/2の印刷面
が剥離した ×セロテープを圧着していた約1/2以上の印
刷面が剥離した これらの結果を第４表に示す。
10、比較サンプルNo.１〜２および参考例１でえ
た樹脂を用い第３表に示す配合で混合し３本ロ
ールで練肉して、(株)東洋精機製作所製「インコ
メーターＢ−45型」で測定したタツクが11〜13
の印刷インキ（イ）〜（ヲ）をえ、以下の性能
試験を行なつた。 （硬化時間、原インキ光沢） インキ0.4ｇを(株)明製作所製「RIテースター」
を用いて両面特アート紙に展色し、ただちに「紫
外線硬化用光源装置UE−04A−１」で20cmの距
離から紫外線を照射したのち、印刷面に「RIテ
ースター」を用いて両面特アート紙を圧着しイン
キが付着しなくなるまでに要した時間を硬化時間
とした。硬化後の印刷面の60゜−60゜光沢を(株)村
上色彩技術研究所製「グロスメーターGM−3M」
で測定し、えられた値を原インキ光沢とした。 （乳化インキ光沢） インキ0.4ｇと湿し水を「RIテースター」上で
乳化させ、水切りしたのち、両面特アート紙に展
色し、ただちに原インキ光沢を測定したときと同
一の条件で紫外線を照射して硬化させ、ついで60
゜−60゜光沢を原インキ光沢を測定したときと同
様に測定してえられた値を乳化インキ光沢とし
た。 （耐乳化率） （乳化インキ光沢／原インキ光沢）×100（％）
の値を便宜上耐乳化率として表わした。 （アルミラミネートカルトン紙への密着性） インキ0.6ｇを「RIテースター」を用いてアル
ミラミネートカルトン紙に展色し、ただちに「紫
外線硬化用光源装置UE−04A−１」を用いて20
cmの距離から紫外線を1.5秒間照射して硬化し
た。えられた展色物を20℃、65％RH恒温恒湿室
内に12時間放置したのち、印刷面にセロテープを
圧着し、急速に剥離して印刷面の状態を観察し
た。判定は以下のように行なつた。 ◎まつたく異常なし 〇印刷面がごくわずか剥離した △セロテープを圧着していた約1/2の印刷面
が剥離した ×セロテープを圧着していた約1/2以上の印
刷面が剥離した これらの結果を第４表に示す。
【表】
第１図〜第２３図は高速液体クロマトグラフ分
析のチヤートであり、第１図〜第１２図までは測
定条件１で、また第１３図〜第２３図は測定条件
２で測定したものである。
析のチヤートであり、第１図〜第１２図までは測
定条件１で、また第１３図〜第２３図は測定条件
２で測定したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸触媒の存在下、下記一般式で表わされる化
合物〔〕に化合物〔〕を付加反応させること
を特徴とするインキ用バインダーの製造方法 化合物〔〕： （ただし式中、R1はｍに相当する数の結合手
を有する分子量28〜5000の有機基、R2、R3、
R4、R5およびR6は各々同一または異なる−Ｈま
たは−CH3、Ｘは−CH2−、−Ｏ−または−Ｓ
−、は０または１〜３の整数、ｍは２〜10の整
数を示す） 化合物〔〕： R7−Ｙ （ただし式中、R7は１個以上のエチレン性二
重結合を有する分子量27〜500有機基、Ｙは−
COOHまたは−OHを示す） ２ 化合物〔〕中、R1が活性水素を有さない
分子量28〜2000の有機基であり、R3、R4、R5お
よびR6が−Ｈ、ＸがCH2−、ｌが１〜２の整数、
ｍは２〜６の整数である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法 ３ 化合物〔〕中、R7がα，β−不飽和モノ
カルボン酸またはそのエステルに含有されるエチ
レン性二重結合を１〜５個有する分子量27〜300
有機基である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法 ４ 酸触媒としてブレンステツド酸、ルイス酸の
錯体を、化合物〔〕および化合物〔〕の総量
に対し、0.01〜30重量％使用し、０〜140℃の温
度で付加反応させる特許請求の範囲第１項記載の
製造方法 ５ 化合物〔〕１モルに対し0.3ないし3m（た
だしｍは前記と同じ）モルの化合物〔〕を使用
して付加反応させる特許請求の範囲第１項記載の
製造方法 ６ 酸触媒の存在下、下記一般式で表わされる化
合物〔〕に化合物〔〕および化合物〔〕を
付加反応させることを特徴とするインキ用バイン
ダーの製造方法 化合物〔〕： （ただし式中、R1はｍに相当する数の結合手
を有する分子量28〜5000有機基、R2、R3、R4、
R5およびR6は各々同一または異なる−Ｈまたは
−CH3、Ｘは−CH2−、−Ｏ−または−Ｓ−、ｌ
は０または１〜３の整数、ｍは２〜10の整数を示
す） 化合物〔〕： R7−Ｙ （ただし式中、R7は１個以上のエチレン性二
重結合を有する分子量27〜500の有機基、Ｙは−
COOHまたは−OHを示す） 化合物〔〕 R8−（Ｚ）o （ただし式中、R8はｎに相当する数の結合手
を有する分子量28〜4000の有機基、Ｚは−
COOHまたは−OH、ｎは２〜４の整数を示す） ７ 化合物〔〕中、R8が28〜500の有機基、ｎ
は２〜３の整数である特許請求の範囲第６項記載
の製造方法 ８ 化合物〔〕１モルに対して、0.3ないし3m
（ただしｍは前記と同じ、以下同様）モルの化合
物〔〕および０．０１／ｎないし３（ｍ−１）／ｎモ
ルの化合物 〔〕を使用して付加反応させる特許請求の範囲
第６項記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15557276A JPS5379846A (en) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Preparation of photo-setting resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15557276A JPS5379846A (en) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Preparation of photo-setting resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5379846A JPS5379846A (en) | 1978-07-14 |
| JPS6114191B2 true JPS6114191B2 (ja) | 1986-04-17 |
Family
ID=15608964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15557276A Granted JPS5379846A (en) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Preparation of photo-setting resins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5379846A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0520419A3 (en) * | 1991-06-26 | 1993-06-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of unsaturated cycloaliphatic esters and derivatives thereof |
-
1976
- 1976-12-22 JP JP15557276A patent/JPS5379846A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5379846A (en) | 1978-07-14 |
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