JPS6113498B2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
本発明は価値ある対称性及び非対称性ジスアゾ
化合物及びこれらの混合物、その製法及び染色・
着色剤としての使用に関する。 本発明者は下記一般式２ なる対称性又は非対称性ジアミン、又は対称性又
は／及び非対称性ジアミンの混合物１モルをビス
ジアゾ化し、得られたビスジアゾニウム塩又は得
られたビスジアゾニウム塩の混合物を１個又はそ
れ以上のＫ−Ｈなるエノール化されたケトメチレ
ン化合物２モルに、水性媒質又は有機媒質中で作
用させることにより、下記一般式１ なる価値ある新規な対称性及び非対称性ジスアゾ
化合物又はこれらの混合物が得られることを見出
した。 一般式１及び２においてＫは相互に独立して
夫々次式 （式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、５個までのＣ原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−Ｘ−NR′−R″なる基を
意味し、ここにＸはCO又はSO2、R′は水素原子
又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。）なる残基あるいはＫは相互
に独立して夫々次式 （式中R1は１〜６個のＣ原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々１〜６個
のＣ原子を有するアルキル基を意味する。） なる残基を表わす。この際非対称は環Ａ及びＢ中
の置換基の位置が異なることにより及び／又は置
換基Ｚが異なることによつて生ずる。 ジアゾ成分として適している対称性ジアミンは
例えば、場合により保護されたアミノ基を有する
対応するニトロアミノフエノールをジハロゲンア
ルカンと反応させることによつて製造することが
出来る。対称性及び非対称性ジアミンの適してい
る混合物は、２個又はそれ以上の、場合により保
護されたアミノ基を有する、場合により異性体の
ニトロアミノフエノールの混合物２モルをジハロ
ゲンアルカン１モルと縮合させることによつて得
られる。 ジアゾ成分として適している非対称性ジアミン
は例えば、ニトロ−アセトアミノフエノール１モ
ルをジハロゲンアルカン少くとも１モルと、緩や
かな反応条件下で縮合させて先ずω−ハロゲンア
ルコキシ−ニトロ−アセトアニリドとなし、これ
を別の、場合により異性体のニトロ−アセトアミ
ノフエノール１モルと、もつときびしい反応条件
下で縮合させてジフエノキシ化合物となし、アセ
チル基をけん化によつて離脱させることによつて
得ることが出来る。 本発明によるジスアゾ化合物の製造に適してい
るビス−（フエノキシ）−アルカン系の、ニトロ基
含有対称性ジアミンとしては例えば次のものが挙
げられる。 ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ−
メタン １，２−ビス（５−ニトロ−２−アミノ−フエノ
キシ）−エタン １，３−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン １，５−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−ペンタン １，６−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−ヘキサン １，10−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−デカン ビス−（４−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（４−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（４−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（４−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）ブタン ビス−（４−クロル−５−ニトロ−２−アミノ−
フエノキシ）−メタン １，２−ビス−（４−クロル−５−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，３−ビス−（４−クロル−５−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−プロパン １，４−ビス−（４−クロル−５−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−ブタン １，２−ビス−（４−クロル−６−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，２−ビス−（６−クロル−４−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，２−ビス−（４−ニトロ−６−メチル−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，２−ビス−（４，６−ジニトロ−２−アミノ
−フエノキシ）−エタン １，４−ビス−（４，６−ジニトロ−２−アミノ
−フエノキシ）−ブタン 本発明によるジスアゾ化合物の製造に適してい
る、ジフエノキシ−アルカン系のニトロ基含有非
対称性ジアミンとしては次のものが挙げられる： （4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ）−ジフエ
ノキシ−メタン （4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ）−１，３
−ジフエノキシ−プロパン （4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ）−１，４
−ジフエノキシ−ブタン （3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （2′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （3′−4″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （2′−4″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （2′−3″−ジニトロ−4′−4″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （4′−クロル−5′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジア
ミ
ノ）−１，２−ジフエノキシ−エタン （4′クロル−5′−3″−ジニトロ−2′−4″−ジアミ
ノ）−１，２−ジフエノキシ−エタン （4′−クロル−5′−2″−ジニトロ−2′−4″−ジア
ミ
ノ）−１，２−ジフエノキシ−エタン （4′−6″−ジクロル−5′−4″−ジニトロ−2′−2″
−
ジアミノ）−１，２−ジフエノキシ−エタン （4′−クロル−5′−6″−ジニトロ−4″−メチル−
2′−2″−ジアミノ−ジフエノキシ−エタン 同じく本発明によるジスアゾ化合物の製造に適
しているその他のジアミンとしては次のものを挙
げることが出来る： ビス−（３−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（３−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（３−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（３−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（６−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（６−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（６−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（６−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（２−ニトロ−３−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−（２−ニトロ−３−アミノ−フエノキ
シ）−エタン １，３−ビス−（２−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（２−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（４−ニトロ−３−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（４−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（４−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（４−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（５−ニトロ−３−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（５−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（５−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（５−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（６−ニトロ−３−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（６−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（６−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（６−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（５−ニトロ−４−メトキシ−２−アミノ
−フエノキシ）−メタン １，２−ビス−（５−ニトロ−４−メトキシ−２
−アミノ−フエノキシ）−エタン １，４−ビス−（５−ニトロ−４−メトキシ−２
−アミノ−フエノキシ）−ブタン １，２−ビス−（６−ニトロ−４−メチル−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，４−ビス−（６−ニトロ−４−メチル−２−
アミノ−フエノキシ）−ブタン 工業的に容易に入手しうる、適したジアミン混
合物としては、２種の、場合により異性体のニト
ロ−アセトアミノフエノールの混合物２モルをジ
ハロゲンアルカン約１モルとを反応させ、続いて
アセチル基を離脱させる際に生ずるものが特に挙
げられる。この混合物は２個の対称性ジアミンと
１個の非対称性ジアミンから成る。 組成を任意に変えることが出来るこのようなジ
アミン混合物を使用すると、特に色調に所望通り
の影響を与えることが可能である。 カツプリング成分として 特に下記一般式３ （式中x1，x2及びy1は上記の意味を有する。）
なるアセト酢酸アリールアミドが挙げられる。 アセト酢酸アリールアミド系のカツプリング成
分の例として次のものが挙げられる： アセト酢酸アニリド アセト酢酸−２−クロルアニリド アセト酢酸−３−クロルアニリド アセト酢酸−４−クロルアニリド アセト酢酸−２，４−ジクロルアニリド アセト酢酸−２，５−ジクロルアニリド アセト酢酸−２，３，４−トリクロルアニリド アセト酢酸−２，４，５−トリクロルアニリド アセト酢酸−２，４，６−トリクロルアニリド アセト酢酸−４−ブロムアニリド アセト酢酸−４−フルオルアニリド アセト酢酸−４−シアンアニリド アセト酢酸−２−トルイジド アセト酢酸−３−トルイジド アセト酢酸−４−トルイジド アセト酢酸−２，４−キシリジド アセト酢酸−２，５−キシリジド アセト酢酸−２，４，５−トリメチルアニリド アセト酢酸−２，４，６−トリメチルアニリド アセト酢酸−２−メチル−３−クロルアニリド アセト酢酸−２−メチル−４−クロルアニリド アセト酢酸−２−メチル−５−クロルアニリド アセト酢酸−２−メチル−４，５−ジクロルアニ
リド アセト酢酸−２−アニシジド アセト酢酸−３−アニシジド アセト酢酸−４−アニシジド アセト酢酸−２−フエネチジド アセト酢酸−３−フエネチジド アセト酢酸−４−フエネチジド アセト酢酸−２，４−ジメトキシアニリド アセト酢酸−２，５−ジメトキシアニリド アセト酢酸−２−メトキシ−４−クロルアニリド アセト酢酸−２−メトキシ−５−クロルアニリド アセト酢酸−２−メトキシ−４，５−ジクロルア
ニリド アセト酢酸−２，４−ジメトキシ−５−クロルア
ニリド アセト酢酸−２，５−ジメトキシ−４−クロルア
ニリド アセト酢酸−２−メトキシ−４−クロル−５−メ
チルアニリド アセト酢酸−２−トリフルオルメチルアニリド アセト酢酸−４−アセチルアミノ−アニリド アセト酢酸−４−ベンゾイルアミノ−アニリド アセト酢酸−２−メトキシ−４−アセチルアミノ
−５−クロルアニリド ３−アセトアセチルアミノ−ベンズアミド ４−アセトアセチルアミノ−ベンズアミド ３−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−メチル
アミド ３−アセトアセチルアミノ安素香酸−Ｎ−エチル
アミド ３−アセトアセチルアミノ−ベンズアニリド ４−アセトアセチルアミノ−ベンズアニリド ３−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−メチル
アニリド ３−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−エチル
アニリド ４−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−メチル
アニリド ４−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−エチル
アニリド ３−アセトアセチルアミノ−４−メチルベンズア
ミド ３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシベンズ
アミド ３−アセトアセチルアミノ−４−クロルベンズア
ミド ３−アセトアセチルアミノ−４−メチルベンズア
ニリド ３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシベンズ
アニリド ３−アセトアセチルアミノ−４−クロルベンズア
ニリド ４−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
アミド ４−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
酸アニリド ４−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
酸−Ｎ−メチルアニリド アセト酢酸−４−カルボエトキシ−アニリド アセト酢酸−２−カルボエトキシ−アニリド ５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−６−クロルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−６−ブロムベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−７−クロルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−７−ブロムベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−６−メチル−ベンズ
イミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−７−メチルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−６−メトキシベンズ
イミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−７−メトキシベンズ
イミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−Ｎ−メチルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−Ｎ−エチルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−Ｎ，N′−ジメチル
ベンズイミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−Ｎ，N′−ジエチル
ベンズイミダゾロン その他の好ましいカツプリング成分は下記一般
式４ （式中z1及びR1は前記の意味を有する） なる１−アリール−ピラゾロン−(5)である。 １−アリール−ピラゾロン−(5)系のカツプリン
グ成分の例として次のものが挙げられる： １−フエニル−３−メチル−ピラゾロン−(5) １−（2′−トリール）−３−メチル−ピラゾロン−
(5) １−（3′−トリール）−３−メチル−ピラゾロン−
(5) １−（4′−トリール）−３−メチル−ピラゾロン−
(5) １−（2′−クロルフエニル）−３−メチル−ピラゾ
ロン−(5) １−（3′−クロルフエニル）−３−ピラゾロン−(5) １−（4′−クロルフエニル）−３−メチル−ピラゾ
ロン−(5) １−（4′−メトキシ−フエニル）−３−メチル−ピ
ラゾロン−(5) １−フエニル−３−カルボキシ−ピラゾロン−(5) １−フエニル−３−カルボエトキ−ピラゾロン−
(5) １−フエニル−３−カルボ−ｎ−ブトキシ−ピラ
ゾロン−(5) 式２のジアミンのビスジアゾ化か好ましくは亜
硝酸アルカリ及び鉱酸を用いて水の中で行われ、
その際非イオン性、カチオン性又はアニオン性の
湿潤−、分散−及び乳化剤の如き表面活性物質、
及び／又は弱ないし中程度の有機又は無機酸、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はリン酸を添加
するのがよい。ビスジアゾ化は更にニトロシル硫
酸を用いて、或いは有機媒質中で亜硝酸アルキ
ル、例えば亜硝酸ｎ−ブチルを用いて、好ましく
は−20〜＋40℃、特に０〜20℃で行うことが出来
る。 本発明によるジスアゾ化合物及びこれら混合物
の製造は自体公知の方法で、好ましくはビスジア
ゾニウム化合物を水性媒質中でカツプリング成分
とカツプリングさせることによつて行われ、その
際前記の界面活性物質の添加も好ましい。同様に
二、三の場合にはカツプリングを適した有機溶剤
の存在下で、例えばアルコール類−例えば低級ア
ルカノール−、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はピ
リジン塩基の添加下に行うのも好都合である。更
に特に、ジアゾ化が亜硝酸アルキル又はニトロシ
ル硫酸により有機溶剤中で行われた場合には、カ
ツプリングをもつぱら有機溶剤又は溶剤混合物中
で行うことが出来る。その際適した有機塩基、例
えばピリジン塩基又はアルキルアミンをプロトン
受容体として添加するのも好ましい。カツプリン
グは一般に０〜40℃、好ましくは０〜20℃で行わ
れる。また得られるジスアゾ化合物の粒子の性状
及び結晶構造にとつて、カツプリングに続いて得
られたカツプリング懸濁液を加熱処理に付すのが
しばしば有利である。例えばこの懸濁液を暫時比
較的高い温度に加熱するか、煮沸するか或いは加
圧下に常圧での沸点以上の温度に保つ。その際こ
の加熱後処理はしばしば更に適した有機溶剤、例
えばアルコール類−例えば低級アルカノール−、
氷酢酸、ニトロベンゾール、ハロゲンベンゾー
ル、ハロゲンナフタリン、フタール酸モノ−及び
−ジエステル、ピリジン塩基、キノリン塩基、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又は
Ｎ−メチルピロリドンの添加により及び／又は表
面活性物質の添加によつて効果を高めることが出
来る。この後処理は40〜200℃、好ましくは80〜
180℃、特に100〜150℃にて行うのが有利であ
る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物に
は更にカツプリング懸濁液又はプレスケーキの状
態で常法により、例えば高級脂肪酸の金属塩金属
樹脂酸塩又は遊離の飽和又は不飽和脂肪酸そのも
の、同じく遊離の樹脂酸−例えば樹脂酸アルカリ
塩の酸沈析の際得られるもの−、脂肪アミン及
び／又はその塩を混合することが出来る。更に鉱
油、シリコン油、脂肪油、脂肪及び樹脂をその
まゝで又は乳化された形で混入することも、並び
に合成樹脂分散液及び他の高分子体の分散液を混
入することも可能である。本発明によるジスアゾ
化合物及びその混合物の製造はまたキヤリア−、
例えば重晶石の存在で行うことが出来る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物を
カツプリング懸濁液から分離後湿潤プレスケーキ
の形で又は乾燥粉末として、場合により適した表
面活性物質の添加下の有機の又は水性有機性の溶
剤又は溶剤混合物、例えばアルコール類、特に低
級アルカノール、氷酢酸、ピリジン塩基、キノリ
ン塩基、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ニトロベンゾール、ハロゲンベンゾール及びハロ
ゲンナフタリンによる加熱後処理に付すと、多く
の場合適用技術的に価値ある性質を有する特に純
粋な着色力のよい顔料が得られる。更に得られた
顔料の粒子の性状は、場合により適した粉砕助剤
又は混合助剤の添加下に、乾式又は湿式粉砕する
ことによつて調節することも出来る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物は
高い着色力、高い色純度及び良好な堅牢性を有す
る価値ある黄色ないし橙色の染色・着色剤であ
る。これらは高分子有機材料の着色に、合成物
質、天然及び合成の樹脂、ゴム、紙、ビスコー
ス、セルローズ、セルローズエステル、セルロー
ズエーテル、ポリビニルクロリド、ポリアミド、
ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリアクリルニ
トリル又はポリグリコールテレフタラートの染色
又は捺染に、並びに印刷インク、着色ラツカー及
び分散塗料の製造に、並びにグラフイツク印刷及
び織物印刷及び金属表面の印刷のための印捺ペー
ストの着色に非常によく適している。 下記の例においてパーセントの記載は、他に記
載がない限り重量に関するものである。 例 １ ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキ
シ）−メタン32.0ｇを5N−塩酸200mlと共に室温
で数時間撹拌する。得られた結晶がゆは塩基のヒ
ドロクロリドから成つており、これに氷200ｇを
添加し、常法により5N−亜硝酸ナトリウム溶液
41mlを滴加することによりジアゾ化する。得られ
たビスジアゾニウム塩溶液を珪藻土で澄明にした
後、カツプリングの直前に過剰の亜硝酸塩をアミ
ドスルホン酸の添加により破壊する。 アセト酢酸アニリド37.2ｇを水500mlと共に撹
拌し、2N−水酸化ナトリウム溶液120mlの添加に
より溶解する。１モルのステアリールアルコール
と20モルのエチレンオキシドとのオキシエチル化
生成物1.0ｇの水性溶液20mlを添加した後、容量
を1000ml、温度を20℃にする。カツプリング成分
は2N−酢酸120mlを急速に撹拌しながら滴加する
ことによつて微分散された形で析出せられる。続
いて4N−酢酸ナトリウム溶液200mlを添加し、PH
値を少量の酢酸の添加により5.5に調製する。 前記のビスジアゾニウム塩溶液とのカツプリン
グは20℃の温度で１時間内に行われ、その際ジア
ゾニウム塩溶液は強く撹拌されたカツプリング懸
濁液の表面の下方に、しかもカツプリング混合物
中に決して過剰のジアゾニウム塩が証明されない
ように流し入れる。 カツプリングに続いて20℃で30分撹拌し、次に
吸引取し、過残留物を水で塩を含まなくなる
まで洗浄する。 得られた湿潤プレスケーキを、同じ容量部のメ
タノールと水とから成る混合物と共に撹拌して、
均質な懸濁液となし、加熱沸騰させ、沸騰温度に
30分保つ。室温に冷却後吸引取し、上記の混合
物で洗浄する。乾燥は真空乾燥箱中約70℃で行わ
れる。 粉砕後帯緑黄色の顔料粉末が得られ、これは次
式に相当する。 例 ２ 例１と同様に操作するが、但しカツプリング成
分としてアセト酢酸−ｏ−トルイジド40.2ｇを使
用する点が異なる。乾燥及び粉砕後帯緑黄色の顔
料粉末が得られる。この顔料15部を三本ローラー
に４回通過させて次の組成の市販の活字印刷ワニ
ス85部中に混入する： コロホニウムで変成されたフエノール樹脂40％ ラツカー用亜麻仁油 20％ 沸騰範囲280〜310℃の鉱油 40％ 得られた黄色の活字印刷インキは良好な流動性
を有し、容易に印刷され、これを用いて試験印刷
機により白色アート紙上にインキ付与量１ｇ／m2
の印刷が製せられる。高い色純度、良好な表面光
沢及び良好な光堅牢性を有する、非常に濃色の帯
緑黄色の印刷が得られる。これは酒精、ラツカー
溶剤、（酢酸エチル50％、トルオール40％及びｎ
−ブタノール10％）、アルカリ及び酸に対し非常
に良好な安定性を有し、石けんゲル及びバターに
対してブリージング現象を示さない。 類似の良好な結果が特殊凹版印刷においても得
られる。顔料18ｇ、酢酸エチル24ｇ及び特殊凹版
印刷ワニス198ｇを、粉砕体として直径２mmの陶
製ビーズが入られているボールミル中で20分分散
させる。この特殊凹版印刷ワニスは次の組成を有
する： ニトロセルローズ 15％ マレイナート樹脂 15％ ジブチルフタラート 10％ 酢酸エチル 12％ エチルグリコール ８％ エチルアルコール 40％ 得られた特殊凹版印刷インクは良好な流動性を
示し、良好に印刷され、これを用いるとエツチン
グ深さ10，20及び40μｍの試験ステロタイプによ
り試験印刷機を用いてアルミホイル並びに黒地及
び白地の紙に印刷が製せられる。良好な表面光
沢、高い色純度及び良好な光−及び溶剤堅牢性を
有する非常に濃色の帯緑黄色の印刷が得られる。
黒色地及びアルミニウムホイルへの印刷は良好な
被覆力を示し、これは色濃度が高いことと共に包
装材の印刷において非常に望まれているものであ
る。 例 ３ 例１に記載の如く操作するが、但しジアゾ成分
としてビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノ
キシ）−メタン32.0ｇ及びカツプリング成分とし
てアセト酢酸−２，４−キシリジド43.1ｇを使用
する点が異なる。粉砕後帯赤黄色の顔料粉末が得
られ、これは下記の式に相当する。 得られた顔料を用いて例２に記載の如く活字印
刷インキを製造し、これをインク付与量１ｇ／m2
にて白色アート紙に印刷する。その際インクは良
好な流動性及び良好な印刷性を示す。 濃色の帯赤黄色の印刷が得られ、これは良好な
表面光沢及び良好な光堅牢性を示し、酒精、ラツ
カー溶剤、アルカリ及び酸に対して安定である。 同一顔料0.1％を二酸化チタン0.5％と共に常法
により軟質PVC中にローラー混入し、この混合
物から常法によりホイルを製造すると、良好な光
−及びマイグレイシヨン堅牢性を有する濃色な帯
赤黄色が得られる。 例 ４ １，２−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フ
エノキシ）−エタン33.4ｇを約60℃にて硫酸（50
％）150ml中に溶解し、この溶液を30分内に氷800
ｇと5N−亜硝酸ナトリウム溶液41mlの混合物中
に滴加する。その際温度は＋３℃を越えてはなら
ない。亜硝酸塩少過剰にて30分撹拌し、珪藻土で
澄明となし、亜硝酸塩の過剰分をカツプリングの
直前に少量のアミドスルホン酸の添加により破壊
する。例１に従つて製造されたアセト酢酸アニリ
ド37.2ｇの微分散懸濁液とのカツプリングは20℃
で１時間内に行われ、その際PH値は5N−水酸化
ナトリウム溶液を時々滴加することによつて5.0
〜5.5に保つ。後処理及び加工処理は例１に記載
の如く行われる。帯緑黄色の顔料粉末が得られ、
これは例１及び例２により製造された顔料と類似
の性質を有する。 例 ５ ５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロ
ン49.0ｇをジメチルホルムアミド500ml中に溶解
し、4N−酢酸ナトリウム溶液500ml及び例１に記
載のオキシエチラート１ｇを添加し、例１と同様
に、１，２−ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−
フエノキシ）−エタン33.4ｇから製造されたビス
ジアゾニウム塩溶液と15〜20℃にて１時間内でカ
ツプリングせしめる。水750mlの添加後85〜90℃
に加熱し、この温度で１時間撹拌し、約60℃に冷
却し、吸引取し、水で洗浄する。ヌツチエ上の
湿潤プレスケーキを氷酢酸と撹拌して懸濁液とな
し、加熱沸騰せしめ、沸騰温度で２時間保ち、そ
の際付着している水を除去するために溶剤量の約
１／１０を留去する。後処理の経過中、常に良く撹拌し うる懸濁液が存在するのに必要な量の氷酢酸を添
加する。約50℃に冷却し、３倍容量のメタノール
を添加し、吸引取し、先ずメタノール、続いて
水で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後濃
色の黄色顔料粉末が得られ、これは優れた溶剤安
定性を示し、難質PVO中に良好な光堅牢性を有
する、濃色のマイグレーシヨン堅牢な黄色を生ず
る。 例 ６ １−フエニル−３−メチル−ピラゾロン−(5)
36.6ｇを2N−水酸化ナトリウム溶液110ml中に溶
解し、例１に述べたオキシエチラート１ｇが溶解
されている水1250mlで稀釈する。結晶酢酸ナトリ
ウム136ｇの添加後＋５〜＋８℃の温度で30分内
で例３により製造されたビスジアゾニウム塩溶液
とカツプリングさせる。その際ビスジアゾニウム
塩溶液が強く撹拌されたカツプリング溶液の表面
下に流入し、決してジアゾニウム塩過剰分がカツ
プリング混合物中に証明されないように注意す
る。カツプリングに続いて＋５〜＋10℃で30分、
その後更に室温で１時間撹拌し、次いで吸引取
し、水で十分洗浄する。乾燥は真空乾燥箱中約70
℃で行う。粉砕後次式の橙色顔料粉末が得られ
る。 例 ７ ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン22.4ｇ及びビス（２−ニトロ−４−
アミノ−フエノキシ）−メタン9.6ｇよりなる混合
物を例１と同様にビスジアゾ化し、例１と同様に
アセト酢酸−２−アニシジド43.5ｇにカツプリン
グさせる。得られたカツプリング懸濁液を蒸気の
導入により80℃に加熱し、この温度に30分保つ。
その後60℃に冷却し、吸引取し、水で洗浄し、
真空乾燥箱中約80℃で乾燥する。粉砕後黄色顔料
粉末が得られ、これは活字印刷ワニス中に混入す
ると、良好に印刷される活字印刷インキとなり、
白色アート紙に真黄色の濃色印刷を生ずる。 この顔料は２つの対称性ジスアゾ化合物から成
つている。これは顔料A70モル％、顔料B30モル
％を含有している。 Ａ＝ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン１モルをアセト酢酸−２−アニ
シジド１モルにカツプリングさせたもの Ｂ＝ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン１モルをアセト酢酸−２−アニ
シジド２モルにカツプリングさせたもの 例 ８ ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキ
シ）−メタン16.0ｇと１，３−ビス−（５−ニトロ
−２−アミノ−フエノキシ）−プロパン17.4ｇか
ら成る混合物を例１と同様にビスジアゾ化し、ア
セト酢酸アニリド37.2ｇにカツプリングさせる。
カツプリング、後処理及び加工処理を例１に記載
の如く行う。帯緑黄色の顔料粉末が得られ、これ
は凹版印刷インキ中に混入すると、白色の紙上に
非常に純粋なニユアンスの濃色の帯緑黄色の印刷
を生ずる。この顔料は二つの対称性ジスアゾ化合
物Ａ及びＢ夫々50モル％ずつから成つている。 Ａ＝ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキ
シ）−メタン １モルをアセト酢酸アニリド
２モルにカツプリングさせたもの Ｂ＝１，３−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−
フエノキシ）−プロパン１モルをアセト酢酸
アニリド２モルにカツプリングさせたもの 例 ９ １，４−ビス（５−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン29.0ｇとビス−（３−ニトロ−４
−アミノ−フエノキシ）−メタン6.4ｇから成る混
合物を例１と同様にビスジアゾ化し、アセト酢酸
−２，４−キシリジド43.1ｇにカツプリングさせ
る。カツプリング、後処理及び加工処理は例１に
記載の如く行う。帯赤黄色の顔料粉末が得られ
る。得られた顔料を用いて製造された活字印刷は
インキは白色アート紙に濃色の帯赤黄色の印刷を
生ずる。この顔料粉末は２つの対称性ジスアゾ化
合物、すなわち顔料A80モル％及び顔料B20モル
％から成る。 Ａ＝１，４−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−
フエノキシ）−ブタン１モルをアセト酢酸−
２，４−キシリジド２モルにカツプリングさ
せたもの Ｂ＝ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン１モルをアセト酢酸−２，４−
キシリジド２モルにカツプリングさせたもの 例 10 ５−ニトロ−２−アセトアミノフエノール196
ｇと３−ニトロ−４−アセトアミノフエノール
196ｇをエタノール1500ml中に撹拌混合し、１，
２−ジブロムエタン207ｇ並びに、水酸化ナトリ
ウム101ｇと沃化カリウム１ｇを水120ml中に含む
溶液を添加後、撹拌オートクレーブ中で６時間内
に均等に110℃に上昇させ、この温度に10時間保
つ。 冷却後吸引取し、先づエタノールで、次いで
水で洗浄する。残留物を２％水酸化ナトリウム溶
液で２回撹拌抽出し、吸引取し、中性となるま
で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。得られた反
応生成物は１，２−ビス−（５−ニトロ−２−ア
セトアミノ−フエノキシ）−エタン、１，２−ビ
ス（３−ニトロ−４−アセトアミノ−フエノキ
シ）−エタン及び（3′−5″−ジニトロ−4′−2″−
ジアセトアミノ）−１，２−ジフエノキシ−エタ
ンから成る混合物である。アセチル基を離脱させ
るために得られた混合物50ｇを撹拌下に115〜120
℃の硫酸（60％）1000ml中に入れ、この温度で20
分撹拌する。約50℃に冷却後得られた溶液を水10
に注ぎ入れる。その際硫酸塩の加水分解により
ジアミンが遊離する。２時間撹拌し、吸引取
し、水で中性となるまで洗浄し、真空中約70℃で
乾燥する。橙色粉末が得られ、これは１，２−ビ
ス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ）−エ
タン約25モル％、１，２−ビス−（３−ニトロ−
４−アミノ−フエノキシ）−エタン25モル％及び
（3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）１，２
−ジフエノキシ−エタン50モル％から成つてい
る。 得られたジアミン混合物33.4ｇを約60℃で硫酸
（50％）150ml中に溶解し、この溶液を30分内に氷
800ｇ及び5N−亜硝酸ナトリウム溶液41mlの混合
物中に撹拌しながら滴加する。その際温度は＋３
℃を越えてはならない。続いて30分撹拌し、その
際亜硝酸塩が少過剰で存在すべきであり、珪藻土
で澄明となし、亜硝酸塩過剰分をカツプリングの
直前に少量のアミドスルホン酸により除去する。
例１により製造されたアセト酢酸アニリドの微分
散懸濁液へのカツプリングは20℃で１時間内に行
われ、その際PH値は5N−水酸化ナトリウム溶液
の滴加により5.0〜5.5に保持される。カツプリン
グに続いて室温で30分撹拌し、蒸気の導入により
80℃に加熱し、１，２−ジクロルベンゾール３ｇ
を滴加後80〜85℃で30分撹拌する。約60℃に冷却
し、吸引取し、水で洗浄し、真空乾燥箱中約80
℃で乾燥する。粉砕後着色力のよい黄色顔料粉末
が得られ、これは良好な光−及び溶剤堅牢性を示
す。この顔料混合物は２つの対称性ジスアゾ顔料
と１つの非対称性ジスアゾ顔料から成る。顔料Ａ
約25モル％、顔料B25モル％及び顔料C50モル％
である。 Ａ＝１，２−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−
フエノキシ）−エタン１モルをアセト酢酸ア
ニリド２モルにカツプリングさせたもの Ｂ＝１，２−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−
フエノキシ）−エタン１モルをアセト酢酸ア
ニリド２モルにカツプリングさせたもの Ｃ＝（3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−
１，２−ジフエノキシ−エタン１モルをアセ
ト酢酸アニリド２モルにカツプリングさせた
もの 例 11 １，２−ビス−（２−アセトアミノ−フエノキ
シ）−エタン262ｇ及び１，２−ビス−（３−アセ
トアミノ−フエノキシ）エタン66ｇを10〜15℃に
て硫酸（96％）900ml中に溶解し、硝酸（65％）
195mlと硫酸（96％）200mlの混合物を用いて５〜
10℃でニトロ化する。この温度で３時間、その後
室温で１時間撹拌し、次に撹拌下に氷／水9000ｇ
上に注ぐ。酸に堅牢なフイルター上に褐色沈澱が
吸引取される。これを中性となるまで水洗し、
真空中約80℃で乾燥する。アセチル基を離脱する
ために反応生成物100ｇを120℃の硫酸（60％）
2000ml中に撹拌下に入れ、125〜130℃で15分撹拌
する。反応混合物を熱いうちに10倍容量の水に注
ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性に調
製する。析出したジニトロ−ジアミン混合物を吸
引取し、水で洗浄し、真空中約80℃で乾燥す
る。 得られたジニトロ−ジアミンの混合物33.4ｇを
例４に従つてジアゾ化し、例１と同様にして製造
されたアセト酢酸−２，４−キシリジド43.1ｇの
微分散懸濁液にカツプリングさせる。カツプリン
グは１時間内に20℃で行われ、その際5N−水酸
化ナトリウム溶液を滴加することによつてPH値
5.0〜5.5に保つ。カツプリングに続いて吸引取
し、水で洗浄する。プレスケーキから５％水性懸
濁液を製造し、これを加圧容器中で２時間120〜
125℃に加熱する。顔料混合物を吸引取し、真
空中約80℃で乾燥し、粉砕する。着色力のよい帯
赤黄色の顔料粉末が得られ、これはいくつかの対
称性ジスアゾ化合物から成つている。 下記の表には第欄のジアミンのビスジアゾ化
物を第欄のケトメチレン化合物にカツプリング
させることによつて得られるその他の顔料が記載
されている。第欄にはその顔料を用いて製造さ
れた15％活字印刷インキを白色光沢紙に１ｇ／m2
のインキ付与量で印刷する際に得られる色調が挙
げられている。
化合物及びこれらの混合物、その製法及び染色・
着色剤としての使用に関する。 本発明者は下記一般式２ なる対称性又は非対称性ジアミン、又は対称性又
は／及び非対称性ジアミンの混合物１モルをビス
ジアゾ化し、得られたビスジアゾニウム塩又は得
られたビスジアゾニウム塩の混合物を１個又はそ
れ以上のＫ−Ｈなるエノール化されたケトメチレ
ン化合物２モルに、水性媒質又は有機媒質中で作
用させることにより、下記一般式１ なる価値ある新規な対称性及び非対称性ジスアゾ
化合物又はこれらの混合物が得られることを見出
した。 一般式１及び２においてＫは相互に独立して
夫々次式 （式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、５個までのＣ原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−Ｘ−NR′−R″なる基を
意味し、ここにＸはCO又はSO2、R′は水素原子
又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。）なる残基あるいはＫは相互
に独立して夫々次式 （式中R1は１〜６個のＣ原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々１〜６個
のＣ原子を有するアルキル基を意味する。） なる残基を表わす。この際非対称は環Ａ及びＢ中
の置換基の位置が異なることにより及び／又は置
換基Ｚが異なることによつて生ずる。 ジアゾ成分として適している対称性ジアミンは
例えば、場合により保護されたアミノ基を有する
対応するニトロアミノフエノールをジハロゲンア
ルカンと反応させることによつて製造することが
出来る。対称性及び非対称性ジアミンの適してい
る混合物は、２個又はそれ以上の、場合により保
護されたアミノ基を有する、場合により異性体の
ニトロアミノフエノールの混合物２モルをジハロ
ゲンアルカン１モルと縮合させることによつて得
られる。 ジアゾ成分として適している非対称性ジアミン
は例えば、ニトロ−アセトアミノフエノール１モ
ルをジハロゲンアルカン少くとも１モルと、緩や
かな反応条件下で縮合させて先ずω−ハロゲンア
ルコキシ−ニトロ−アセトアニリドとなし、これ
を別の、場合により異性体のニトロ−アセトアミ
ノフエノール１モルと、もつときびしい反応条件
下で縮合させてジフエノキシ化合物となし、アセ
チル基をけん化によつて離脱させることによつて
得ることが出来る。 本発明によるジスアゾ化合物の製造に適してい
るビス−（フエノキシ）−アルカン系の、ニトロ基
含有対称性ジアミンとしては例えば次のものが挙
げられる。 ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ−
メタン １，２−ビス（５−ニトロ−２−アミノ−フエノ
キシ）−エタン １，３−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン １，５−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−ペンタン １，６−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−ヘキサン １，10−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−デカン ビス−（４−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（４−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（４−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（４−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエ
ノキシ）ブタン ビス−（４−クロル−５−ニトロ−２−アミノ−
フエノキシ）−メタン １，２−ビス−（４−クロル−５−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，３−ビス−（４−クロル−５−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−プロパン １，４−ビス−（４−クロル−５−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−ブタン １，２−ビス−（４−クロル−６−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，２−ビス−（６−クロル−４−ニトロ−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，２−ビス−（４−ニトロ−６−メチル−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，２−ビス−（４，６−ジニトロ−２−アミノ
−フエノキシ）−エタン １，４−ビス−（４，６−ジニトロ−２−アミノ
−フエノキシ）−ブタン 本発明によるジスアゾ化合物の製造に適してい
る、ジフエノキシ−アルカン系のニトロ基含有非
対称性ジアミンとしては次のものが挙げられる： （4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ）−ジフエ
ノキシ−メタン （4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ）−１，３
−ジフエノキシ−プロパン （4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ）−１，４
−ジフエノキシ−ブタン （3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （2′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （3′−4″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （2′−4″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （2′−3″−ジニトロ−4′−4″−ジアミノ）−１，２
−ジフエノキシ−エタン （4′−クロル−5′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジア
ミ
ノ）−１，２−ジフエノキシ−エタン （4′クロル−5′−3″−ジニトロ−2′−4″−ジアミ
ノ）−１，２−ジフエノキシ−エタン （4′−クロル−5′−2″−ジニトロ−2′−4″−ジア
ミ
ノ）−１，２−ジフエノキシ−エタン （4′−6″−ジクロル−5′−4″−ジニトロ−2′−2″
−
ジアミノ）−１，２−ジフエノキシ−エタン （4′−クロル−5′−6″−ジニトロ−4″−メチル−
2′−2″−ジアミノ−ジフエノキシ−エタン 同じく本発明によるジスアゾ化合物の製造に適
しているその他のジアミンとしては次のものを挙
げることが出来る： ビス−（３−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（３−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（３−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（３−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（６−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（６−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（６−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（６−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（２−ニトロ−３−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−（２−ニトロ−３−アミノ−フエノキ
シ）−エタン １，３−ビス−（２−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（２−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（４−ニトロ−３−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（４−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（４−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（４−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（５−ニトロ−３−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（５−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（５−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（５−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（６−ニトロ−３−アミノ−フエノキシ）−
メタン １，２−ビス−（６−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−エタン １，３−ビス−（６−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−プロパン １，４−ビス−（６−ニトロ−３−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン ビス−（５−ニトロ−４−メトキシ−２−アミノ
−フエノキシ）−メタン １，２−ビス−（５−ニトロ−４−メトキシ−２
−アミノ−フエノキシ）−エタン １，４−ビス−（５−ニトロ−４−メトキシ−２
−アミノ−フエノキシ）−ブタン １，２−ビス−（６−ニトロ−４−メチル−２−
アミノ−フエノキシ）−エタン １，４−ビス−（６−ニトロ−４−メチル−２−
アミノ−フエノキシ）−ブタン 工業的に容易に入手しうる、適したジアミン混
合物としては、２種の、場合により異性体のニト
ロ−アセトアミノフエノールの混合物２モルをジ
ハロゲンアルカン約１モルとを反応させ、続いて
アセチル基を離脱させる際に生ずるものが特に挙
げられる。この混合物は２個の対称性ジアミンと
１個の非対称性ジアミンから成る。 組成を任意に変えることが出来るこのようなジ
アミン混合物を使用すると、特に色調に所望通り
の影響を与えることが可能である。 カツプリング成分として 特に下記一般式３ （式中x1，x2及びy1は上記の意味を有する。）
なるアセト酢酸アリールアミドが挙げられる。 アセト酢酸アリールアミド系のカツプリング成
分の例として次のものが挙げられる： アセト酢酸アニリド アセト酢酸−２−クロルアニリド アセト酢酸−３−クロルアニリド アセト酢酸−４−クロルアニリド アセト酢酸−２，４−ジクロルアニリド アセト酢酸−２，５−ジクロルアニリド アセト酢酸−２，３，４−トリクロルアニリド アセト酢酸−２，４，５−トリクロルアニリド アセト酢酸−２，４，６−トリクロルアニリド アセト酢酸−４−ブロムアニリド アセト酢酸−４−フルオルアニリド アセト酢酸−４−シアンアニリド アセト酢酸−２−トルイジド アセト酢酸−３−トルイジド アセト酢酸−４−トルイジド アセト酢酸−２，４−キシリジド アセト酢酸−２，５−キシリジド アセト酢酸−２，４，５−トリメチルアニリド アセト酢酸−２，４，６−トリメチルアニリド アセト酢酸−２−メチル−３−クロルアニリド アセト酢酸−２−メチル−４−クロルアニリド アセト酢酸−２−メチル−５−クロルアニリド アセト酢酸−２−メチル−４，５−ジクロルアニ
リド アセト酢酸−２−アニシジド アセト酢酸−３−アニシジド アセト酢酸−４−アニシジド アセト酢酸−２−フエネチジド アセト酢酸−３−フエネチジド アセト酢酸−４−フエネチジド アセト酢酸−２，４−ジメトキシアニリド アセト酢酸−２，５−ジメトキシアニリド アセト酢酸−２−メトキシ−４−クロルアニリド アセト酢酸−２−メトキシ−５−クロルアニリド アセト酢酸−２−メトキシ−４，５−ジクロルア
ニリド アセト酢酸−２，４−ジメトキシ−５−クロルア
ニリド アセト酢酸−２，５−ジメトキシ−４−クロルア
ニリド アセト酢酸−２−メトキシ−４−クロル−５−メ
チルアニリド アセト酢酸−２−トリフルオルメチルアニリド アセト酢酸−４−アセチルアミノ−アニリド アセト酢酸−４−ベンゾイルアミノ−アニリド アセト酢酸−２−メトキシ−４−アセチルアミノ
−５−クロルアニリド ３−アセトアセチルアミノ−ベンズアミド ４−アセトアセチルアミノ−ベンズアミド ３−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−メチル
アミド ３−アセトアセチルアミノ安素香酸−Ｎ−エチル
アミド ３−アセトアセチルアミノ−ベンズアニリド ４−アセトアセチルアミノ−ベンズアニリド ３−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−メチル
アニリド ３−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−エチル
アニリド ４−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−メチル
アニリド ４−アセトアセチルアミノ安息香酸−Ｎ−エチル
アニリド ３−アセトアセチルアミノ−４−メチルベンズア
ミド ３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシベンズ
アミド ３−アセトアセチルアミノ−４−クロルベンズア
ミド ３−アセトアセチルアミノ−４−メチルベンズア
ニリド ３−アセトアセチルアミノ−４−メトキシベンズ
アニリド ３−アセトアセチルアミノ−４−クロルベンズア
ニリド ４−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
アミド ４−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
酸アニリド ４−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
酸−Ｎ−メチルアニリド アセト酢酸−４−カルボエトキシ−アニリド アセト酢酸−２−カルボエトキシ−アニリド ５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−６−クロルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−６−ブロムベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−７−クロルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−７−ブロムベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−６−メチル−ベンズ
イミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−７−メチルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−６−メトキシベンズ
イミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−７−メトキシベンズ
イミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−Ｎ−メチルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−Ｎ−エチルベンズイ
ミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−Ｎ，N′−ジメチル
ベンズイミダゾロン ５−アセトアセチルアミノ−Ｎ，N′−ジエチル
ベンズイミダゾロン その他の好ましいカツプリング成分は下記一般
式４ （式中z1及びR1は前記の意味を有する） なる１−アリール−ピラゾロン−(5)である。 １−アリール−ピラゾロン−(5)系のカツプリン
グ成分の例として次のものが挙げられる： １−フエニル−３−メチル−ピラゾロン−(5) １−（2′−トリール）−３−メチル−ピラゾロン−
(5) １−（3′−トリール）−３−メチル−ピラゾロン−
(5) １−（4′−トリール）−３−メチル−ピラゾロン−
(5) １−（2′−クロルフエニル）−３−メチル−ピラゾ
ロン−(5) １−（3′−クロルフエニル）−３−ピラゾロン−(5) １−（4′−クロルフエニル）−３−メチル−ピラゾ
ロン−(5) １−（4′−メトキシ−フエニル）−３−メチル−ピ
ラゾロン−(5) １−フエニル−３−カルボキシ−ピラゾロン−(5) １−フエニル−３−カルボエトキ−ピラゾロン−
(5) １−フエニル−３−カルボ−ｎ−ブトキシ−ピラ
ゾロン−(5) 式２のジアミンのビスジアゾ化か好ましくは亜
硝酸アルカリ及び鉱酸を用いて水の中で行われ、
その際非イオン性、カチオン性又はアニオン性の
湿潤−、分散−及び乳化剤の如き表面活性物質、
及び／又は弱ないし中程度の有機又は無機酸、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はリン酸を添加
するのがよい。ビスジアゾ化は更にニトロシル硫
酸を用いて、或いは有機媒質中で亜硝酸アルキ
ル、例えば亜硝酸ｎ−ブチルを用いて、好ましく
は−20〜＋40℃、特に０〜20℃で行うことが出来
る。 本発明によるジスアゾ化合物及びこれら混合物
の製造は自体公知の方法で、好ましくはビスジア
ゾニウム化合物を水性媒質中でカツプリング成分
とカツプリングさせることによつて行われ、その
際前記の界面活性物質の添加も好ましい。同様に
二、三の場合にはカツプリングを適した有機溶剤
の存在下で、例えばアルコール類−例えば低級ア
ルカノール−、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はピ
リジン塩基の添加下に行うのも好都合である。更
に特に、ジアゾ化が亜硝酸アルキル又はニトロシ
ル硫酸により有機溶剤中で行われた場合には、カ
ツプリングをもつぱら有機溶剤又は溶剤混合物中
で行うことが出来る。その際適した有機塩基、例
えばピリジン塩基又はアルキルアミンをプロトン
受容体として添加するのも好ましい。カツプリン
グは一般に０〜40℃、好ましくは０〜20℃で行わ
れる。また得られるジスアゾ化合物の粒子の性状
及び結晶構造にとつて、カツプリングに続いて得
られたカツプリング懸濁液を加熱処理に付すのが
しばしば有利である。例えばこの懸濁液を暫時比
較的高い温度に加熱するか、煮沸するか或いは加
圧下に常圧での沸点以上の温度に保つ。その際こ
の加熱後処理はしばしば更に適した有機溶剤、例
えばアルコール類−例えば低級アルカノール−、
氷酢酸、ニトロベンゾール、ハロゲンベンゾー
ル、ハロゲンナフタリン、フタール酸モノ−及び
−ジエステル、ピリジン塩基、キノリン塩基、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又は
Ｎ−メチルピロリドンの添加により及び／又は表
面活性物質の添加によつて効果を高めることが出
来る。この後処理は40〜200℃、好ましくは80〜
180℃、特に100〜150℃にて行うのが有利であ
る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物に
は更にカツプリング懸濁液又はプレスケーキの状
態で常法により、例えば高級脂肪酸の金属塩金属
樹脂酸塩又は遊離の飽和又は不飽和脂肪酸そのも
の、同じく遊離の樹脂酸−例えば樹脂酸アルカリ
塩の酸沈析の際得られるもの−、脂肪アミン及
び／又はその塩を混合することが出来る。更に鉱
油、シリコン油、脂肪油、脂肪及び樹脂をその
まゝで又は乳化された形で混入することも、並び
に合成樹脂分散液及び他の高分子体の分散液を混
入することも可能である。本発明によるジスアゾ
化合物及びその混合物の製造はまたキヤリア−、
例えば重晶石の存在で行うことが出来る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物を
カツプリング懸濁液から分離後湿潤プレスケーキ
の形で又は乾燥粉末として、場合により適した表
面活性物質の添加下の有機の又は水性有機性の溶
剤又は溶剤混合物、例えばアルコール類、特に低
級アルカノール、氷酢酸、ピリジン塩基、キノリ
ン塩基、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ニトロベンゾール、ハロゲンベンゾール及びハロ
ゲンナフタリンによる加熱後処理に付すと、多く
の場合適用技術的に価値ある性質を有する特に純
粋な着色力のよい顔料が得られる。更に得られた
顔料の粒子の性状は、場合により適した粉砕助剤
又は混合助剤の添加下に、乾式又は湿式粉砕する
ことによつて調節することも出来る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物は
高い着色力、高い色純度及び良好な堅牢性を有す
る価値ある黄色ないし橙色の染色・着色剤であ
る。これらは高分子有機材料の着色に、合成物
質、天然及び合成の樹脂、ゴム、紙、ビスコー
ス、セルローズ、セルローズエステル、セルロー
ズエーテル、ポリビニルクロリド、ポリアミド、
ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリアクリルニ
トリル又はポリグリコールテレフタラートの染色
又は捺染に、並びに印刷インク、着色ラツカー及
び分散塗料の製造に、並びにグラフイツク印刷及
び織物印刷及び金属表面の印刷のための印捺ペー
ストの着色に非常によく適している。 下記の例においてパーセントの記載は、他に記
載がない限り重量に関するものである。 例 １ ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキ
シ）−メタン32.0ｇを5N−塩酸200mlと共に室温
で数時間撹拌する。得られた結晶がゆは塩基のヒ
ドロクロリドから成つており、これに氷200ｇを
添加し、常法により5N−亜硝酸ナトリウム溶液
41mlを滴加することによりジアゾ化する。得られ
たビスジアゾニウム塩溶液を珪藻土で澄明にした
後、カツプリングの直前に過剰の亜硝酸塩をアミ
ドスルホン酸の添加により破壊する。 アセト酢酸アニリド37.2ｇを水500mlと共に撹
拌し、2N−水酸化ナトリウム溶液120mlの添加に
より溶解する。１モルのステアリールアルコール
と20モルのエチレンオキシドとのオキシエチル化
生成物1.0ｇの水性溶液20mlを添加した後、容量
を1000ml、温度を20℃にする。カツプリング成分
は2N−酢酸120mlを急速に撹拌しながら滴加する
ことによつて微分散された形で析出せられる。続
いて4N−酢酸ナトリウム溶液200mlを添加し、PH
値を少量の酢酸の添加により5.5に調製する。 前記のビスジアゾニウム塩溶液とのカツプリン
グは20℃の温度で１時間内に行われ、その際ジア
ゾニウム塩溶液は強く撹拌されたカツプリング懸
濁液の表面の下方に、しかもカツプリング混合物
中に決して過剰のジアゾニウム塩が証明されない
ように流し入れる。 カツプリングに続いて20℃で30分撹拌し、次に
吸引取し、過残留物を水で塩を含まなくなる
まで洗浄する。 得られた湿潤プレスケーキを、同じ容量部のメ
タノールと水とから成る混合物と共に撹拌して、
均質な懸濁液となし、加熱沸騰させ、沸騰温度に
30分保つ。室温に冷却後吸引取し、上記の混合
物で洗浄する。乾燥は真空乾燥箱中約70℃で行わ
れる。 粉砕後帯緑黄色の顔料粉末が得られ、これは次
式に相当する。 例 ２ 例１と同様に操作するが、但しカツプリング成
分としてアセト酢酸−ｏ−トルイジド40.2ｇを使
用する点が異なる。乾燥及び粉砕後帯緑黄色の顔
料粉末が得られる。この顔料15部を三本ローラー
に４回通過させて次の組成の市販の活字印刷ワニ
ス85部中に混入する： コロホニウムで変成されたフエノール樹脂40％ ラツカー用亜麻仁油 20％ 沸騰範囲280〜310℃の鉱油 40％ 得られた黄色の活字印刷インキは良好な流動性
を有し、容易に印刷され、これを用いて試験印刷
機により白色アート紙上にインキ付与量１ｇ／m2
の印刷が製せられる。高い色純度、良好な表面光
沢及び良好な光堅牢性を有する、非常に濃色の帯
緑黄色の印刷が得られる。これは酒精、ラツカー
溶剤、（酢酸エチル50％、トルオール40％及びｎ
−ブタノール10％）、アルカリ及び酸に対し非常
に良好な安定性を有し、石けんゲル及びバターに
対してブリージング現象を示さない。 類似の良好な結果が特殊凹版印刷においても得
られる。顔料18ｇ、酢酸エチル24ｇ及び特殊凹版
印刷ワニス198ｇを、粉砕体として直径２mmの陶
製ビーズが入られているボールミル中で20分分散
させる。この特殊凹版印刷ワニスは次の組成を有
する： ニトロセルローズ 15％ マレイナート樹脂 15％ ジブチルフタラート 10％ 酢酸エチル 12％ エチルグリコール ８％ エチルアルコール 40％ 得られた特殊凹版印刷インクは良好な流動性を
示し、良好に印刷され、これを用いるとエツチン
グ深さ10，20及び40μｍの試験ステロタイプによ
り試験印刷機を用いてアルミホイル並びに黒地及
び白地の紙に印刷が製せられる。良好な表面光
沢、高い色純度及び良好な光−及び溶剤堅牢性を
有する非常に濃色の帯緑黄色の印刷が得られる。
黒色地及びアルミニウムホイルへの印刷は良好な
被覆力を示し、これは色濃度が高いことと共に包
装材の印刷において非常に望まれているものであ
る。 例 ３ 例１に記載の如く操作するが、但しジアゾ成分
としてビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノ
キシ）−メタン32.0ｇ及びカツプリング成分とし
てアセト酢酸−２，４−キシリジド43.1ｇを使用
する点が異なる。粉砕後帯赤黄色の顔料粉末が得
られ、これは下記の式に相当する。 得られた顔料を用いて例２に記載の如く活字印
刷インキを製造し、これをインク付与量１ｇ／m2
にて白色アート紙に印刷する。その際インクは良
好な流動性及び良好な印刷性を示す。 濃色の帯赤黄色の印刷が得られ、これは良好な
表面光沢及び良好な光堅牢性を示し、酒精、ラツ
カー溶剤、アルカリ及び酸に対して安定である。 同一顔料0.1％を二酸化チタン0.5％と共に常法
により軟質PVC中にローラー混入し、この混合
物から常法によりホイルを製造すると、良好な光
−及びマイグレイシヨン堅牢性を有する濃色な帯
赤黄色が得られる。 例 ４ １，２−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フ
エノキシ）−エタン33.4ｇを約60℃にて硫酸（50
％）150ml中に溶解し、この溶液を30分内に氷800
ｇと5N−亜硝酸ナトリウム溶液41mlの混合物中
に滴加する。その際温度は＋３℃を越えてはなら
ない。亜硝酸塩少過剰にて30分撹拌し、珪藻土で
澄明となし、亜硝酸塩の過剰分をカツプリングの
直前に少量のアミドスルホン酸の添加により破壊
する。例１に従つて製造されたアセト酢酸アニリ
ド37.2ｇの微分散懸濁液とのカツプリングは20℃
で１時間内に行われ、その際PH値は5N−水酸化
ナトリウム溶液を時々滴加することによつて5.0
〜5.5に保つ。後処理及び加工処理は例１に記載
の如く行われる。帯緑黄色の顔料粉末が得られ、
これは例１及び例２により製造された顔料と類似
の性質を有する。 例 ５ ５−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロ
ン49.0ｇをジメチルホルムアミド500ml中に溶解
し、4N−酢酸ナトリウム溶液500ml及び例１に記
載のオキシエチラート１ｇを添加し、例１と同様
に、１，２−ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−
フエノキシ）−エタン33.4ｇから製造されたビス
ジアゾニウム塩溶液と15〜20℃にて１時間内でカ
ツプリングせしめる。水750mlの添加後85〜90℃
に加熱し、この温度で１時間撹拌し、約60℃に冷
却し、吸引取し、水で洗浄する。ヌツチエ上の
湿潤プレスケーキを氷酢酸と撹拌して懸濁液とな
し、加熱沸騰せしめ、沸騰温度で２時間保ち、そ
の際付着している水を除去するために溶剤量の約
１／１０を留去する。後処理の経過中、常に良く撹拌し うる懸濁液が存在するのに必要な量の氷酢酸を添
加する。約50℃に冷却し、３倍容量のメタノール
を添加し、吸引取し、先ずメタノール、続いて
水で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後濃
色の黄色顔料粉末が得られ、これは優れた溶剤安
定性を示し、難質PVO中に良好な光堅牢性を有
する、濃色のマイグレーシヨン堅牢な黄色を生ず
る。 例 ６ １−フエニル−３−メチル−ピラゾロン−(5)
36.6ｇを2N−水酸化ナトリウム溶液110ml中に溶
解し、例１に述べたオキシエチラート１ｇが溶解
されている水1250mlで稀釈する。結晶酢酸ナトリ
ウム136ｇの添加後＋５〜＋８℃の温度で30分内
で例３により製造されたビスジアゾニウム塩溶液
とカツプリングさせる。その際ビスジアゾニウム
塩溶液が強く撹拌されたカツプリング溶液の表面
下に流入し、決してジアゾニウム塩過剰分がカツ
プリング混合物中に証明されないように注意す
る。カツプリングに続いて＋５〜＋10℃で30分、
その後更に室温で１時間撹拌し、次いで吸引取
し、水で十分洗浄する。乾燥は真空乾燥箱中約70
℃で行う。粉砕後次式の橙色顔料粉末が得られ
る。 例 ７ ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン22.4ｇ及びビス（２−ニトロ−４−
アミノ−フエノキシ）−メタン9.6ｇよりなる混合
物を例１と同様にビスジアゾ化し、例１と同様に
アセト酢酸−２−アニシジド43.5ｇにカツプリン
グさせる。得られたカツプリング懸濁液を蒸気の
導入により80℃に加熱し、この温度に30分保つ。
その後60℃に冷却し、吸引取し、水で洗浄し、
真空乾燥箱中約80℃で乾燥する。粉砕後黄色顔料
粉末が得られ、これは活字印刷ワニス中に混入す
ると、良好に印刷される活字印刷インキとなり、
白色アート紙に真黄色の濃色印刷を生ずる。 この顔料は２つの対称性ジスアゾ化合物から成
つている。これは顔料A70モル％、顔料B30モル
％を含有している。 Ａ＝ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン１モルをアセト酢酸−２−アニ
シジド１モルにカツプリングさせたもの Ｂ＝ビス−（２−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン１モルをアセト酢酸−２−アニ
シジド２モルにカツプリングさせたもの 例 ８ ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキ
シ）−メタン16.0ｇと１，３−ビス−（５−ニトロ
−２−アミノ−フエノキシ）−プロパン17.4ｇか
ら成る混合物を例１と同様にビスジアゾ化し、ア
セト酢酸アニリド37.2ｇにカツプリングさせる。
カツプリング、後処理及び加工処理を例１に記載
の如く行う。帯緑黄色の顔料粉末が得られ、これ
は凹版印刷インキ中に混入すると、白色の紙上に
非常に純粋なニユアンスの濃色の帯緑黄色の印刷
を生ずる。この顔料は二つの対称性ジスアゾ化合
物Ａ及びＢ夫々50モル％ずつから成つている。 Ａ＝ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキ
シ）−メタン １モルをアセト酢酸アニリド
２モルにカツプリングさせたもの Ｂ＝１，３−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−
フエノキシ）−プロパン１モルをアセト酢酸
アニリド２モルにカツプリングさせたもの 例 ９ １，４−ビス（５−ニトロ−２−アミノ−フエ
ノキシ）−ブタン29.0ｇとビス−（３−ニトロ−４
−アミノ−フエノキシ）−メタン6.4ｇから成る混
合物を例１と同様にビスジアゾ化し、アセト酢酸
−２，４−キシリジド43.1ｇにカツプリングさせ
る。カツプリング、後処理及び加工処理は例１に
記載の如く行う。帯赤黄色の顔料粉末が得られ
る。得られた顔料を用いて製造された活字印刷は
インキは白色アート紙に濃色の帯赤黄色の印刷を
生ずる。この顔料粉末は２つの対称性ジスアゾ化
合物、すなわち顔料A80モル％及び顔料B20モル
％から成る。 Ａ＝１，４−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−
フエノキシ）−ブタン１モルをアセト酢酸−
２，４−キシリジド２モルにカツプリングさ
せたもの Ｂ＝ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン１モルをアセト酢酸−２，４−
キシリジド２モルにカツプリングさせたもの 例 10 ５−ニトロ−２−アセトアミノフエノール196
ｇと３−ニトロ−４−アセトアミノフエノール
196ｇをエタノール1500ml中に撹拌混合し、１，
２−ジブロムエタン207ｇ並びに、水酸化ナトリ
ウム101ｇと沃化カリウム１ｇを水120ml中に含む
溶液を添加後、撹拌オートクレーブ中で６時間内
に均等に110℃に上昇させ、この温度に10時間保
つ。 冷却後吸引取し、先づエタノールで、次いで
水で洗浄する。残留物を２％水酸化ナトリウム溶
液で２回撹拌抽出し、吸引取し、中性となるま
で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。得られた反
応生成物は１，２−ビス−（５−ニトロ−２−ア
セトアミノ−フエノキシ）−エタン、１，２−ビ
ス（３−ニトロ−４−アセトアミノ−フエノキ
シ）−エタン及び（3′−5″−ジニトロ−4′−2″−
ジアセトアミノ）−１，２−ジフエノキシ−エタ
ンから成る混合物である。アセチル基を離脱させ
るために得られた混合物50ｇを撹拌下に115〜120
℃の硫酸（60％）1000ml中に入れ、この温度で20
分撹拌する。約50℃に冷却後得られた溶液を水10
に注ぎ入れる。その際硫酸塩の加水分解により
ジアミンが遊離する。２時間撹拌し、吸引取
し、水で中性となるまで洗浄し、真空中約70℃で
乾燥する。橙色粉末が得られ、これは１，２−ビ
ス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノキシ）−エ
タン約25モル％、１，２−ビス−（３−ニトロ−
４−アミノ−フエノキシ）−エタン25モル％及び
（3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）１，２
−ジフエノキシ−エタン50モル％から成つてい
る。 得られたジアミン混合物33.4ｇを約60℃で硫酸
（50％）150ml中に溶解し、この溶液を30分内に氷
800ｇ及び5N−亜硝酸ナトリウム溶液41mlの混合
物中に撹拌しながら滴加する。その際温度は＋３
℃を越えてはならない。続いて30分撹拌し、その
際亜硝酸塩が少過剰で存在すべきであり、珪藻土
で澄明となし、亜硝酸塩過剰分をカツプリングの
直前に少量のアミドスルホン酸により除去する。
例１により製造されたアセト酢酸アニリドの微分
散懸濁液へのカツプリングは20℃で１時間内に行
われ、その際PH値は5N−水酸化ナトリウム溶液
の滴加により5.0〜5.5に保持される。カツプリン
グに続いて室温で30分撹拌し、蒸気の導入により
80℃に加熱し、１，２−ジクロルベンゾール３ｇ
を滴加後80〜85℃で30分撹拌する。約60℃に冷却
し、吸引取し、水で洗浄し、真空乾燥箱中約80
℃で乾燥する。粉砕後着色力のよい黄色顔料粉末
が得られ、これは良好な光−及び溶剤堅牢性を示
す。この顔料混合物は２つの対称性ジスアゾ顔料
と１つの非対称性ジスアゾ顔料から成る。顔料Ａ
約25モル％、顔料B25モル％及び顔料C50モル％
である。 Ａ＝１，２−ビス−（５−ニトロ−２−アミノ−
フエノキシ）−エタン１モルをアセト酢酸ア
ニリド２モルにカツプリングさせたもの Ｂ＝１，２−ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−
フエノキシ）−エタン１モルをアセト酢酸ア
ニリド２モルにカツプリングさせたもの Ｃ＝（3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ）−
１，２−ジフエノキシ−エタン１モルをアセ
ト酢酸アニリド２モルにカツプリングさせた
もの 例 11 １，２−ビス−（２−アセトアミノ−フエノキ
シ）−エタン262ｇ及び１，２−ビス−（３−アセ
トアミノ−フエノキシ）エタン66ｇを10〜15℃に
て硫酸（96％）900ml中に溶解し、硝酸（65％）
195mlと硫酸（96％）200mlの混合物を用いて５〜
10℃でニトロ化する。この温度で３時間、その後
室温で１時間撹拌し、次に撹拌下に氷／水9000ｇ
上に注ぐ。酸に堅牢なフイルター上に褐色沈澱が
吸引取される。これを中性となるまで水洗し、
真空中約80℃で乾燥する。アセチル基を離脱する
ために反応生成物100ｇを120℃の硫酸（60％）
2000ml中に撹拌下に入れ、125〜130℃で15分撹拌
する。反応混合物を熱いうちに10倍容量の水に注
ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性に調
製する。析出したジニトロ−ジアミン混合物を吸
引取し、水で洗浄し、真空中約80℃で乾燥す
る。 得られたジニトロ−ジアミンの混合物33.4ｇを
例４に従つてジアゾ化し、例１と同様にして製造
されたアセト酢酸−２，４−キシリジド43.1ｇの
微分散懸濁液にカツプリングさせる。カツプリン
グは１時間内に20℃で行われ、その際5N−水酸
化ナトリウム溶液を滴加することによつてPH値
5.0〜5.5に保つ。カツプリングに続いて吸引取
し、水で洗浄する。プレスケーキから５％水性懸
濁液を製造し、これを加圧容器中で２時間120〜
125℃に加熱する。顔料混合物を吸引取し、真
空中約80℃で乾燥し、粉砕する。着色力のよい帯
赤黄色の顔料粉末が得られ、これはいくつかの対
称性ジスアゾ化合物から成つている。 下記の表には第欄のジアミンのビスジアゾ化
物を第欄のケトメチレン化合物にカツプリング
させることによつて得られるその他の顔料が記載
されている。第欄にはその顔料を用いて製造さ
れた15％活字印刷インキを白色光沢紙に１ｇ／m2
のインキ付与量で印刷する際に得られる色調が挙
げられている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 110
ビス−（３−ニトロ−４−アミノ−フエノキ
シ）−メタン32ｇを例１に記載の如くビスジアゾ
化し、例１に従いアセト酢酸アニリド18.6ｇとア
セト酢酸−ｏ−トルイジド20.1ｇから製造された
微分散懸濁液にカツプリングさせる。カツプリン
グに続いて室温で２時間撹拌し、吸引取し、水
で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後黄色
顔料が得られ、これは活字印刷ワニス中に混入す
ると活字印刷インクとなり、白色アート紙に真黄
色の濃色印刷を生ずる。 この顔料は２つの対称性ジスアゾ化合物及び１
つの対称性ジスアゾ化合物から成つている。 例 111 例110に記載の如く操作する。但しジアゾ成分
としてビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノ
キシ）−メタン32ｇを使用する点が異なる。カツ
プリング、後処理及び加工処理を例１に記載の如
く行う。粉砕後帯緑黄色の顔料が得られ、これは
凹版印刷インキに混入され、白色紙に印刷される
と、濃色の帯緑黄色印刷を生ずる。 この顔料は２つの対称性ジスアゾ化合物及び１
つの非対称性ジスアゾ化合物から成つている。 例 112 例110に記載の如く操作する。但しカツプリン
グ成分混合物としてアセト酢酸アニリド18.6ｇ及
びアセト酢酸−２，４−キシリジド21.6ｇを使用
する点が異なる。カツプリングに続いて室温で30
分撹拌し、蒸気の導入により80℃に加熱し、80〜
85℃で30分撹拌する。60℃で吸引取し、水で洗
浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後帯赤黄色
顔料が得られ、これは活字印刷インキ中に混入さ
れて、白色光沢紙に印刷され、非常に濃色な帯赤
黄色の印刷を生ずる。 この顔料は２つの対称性ジスアゾ化合物と１つ
の非対称性ジスアゾ化合物から成つている。
シ）−メタン32ｇを例１に記載の如くビスジアゾ
化し、例１に従いアセト酢酸アニリド18.6ｇとア
セト酢酸−ｏ−トルイジド20.1ｇから製造された
微分散懸濁液にカツプリングさせる。カツプリン
グに続いて室温で２時間撹拌し、吸引取し、水
で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後黄色
顔料が得られ、これは活字印刷ワニス中に混入す
ると活字印刷インクとなり、白色アート紙に真黄
色の濃色印刷を生ずる。 この顔料は２つの対称性ジスアゾ化合物及び１
つの対称性ジスアゾ化合物から成つている。 例 111 例110に記載の如く操作する。但しジアゾ成分
としてビス−（５−ニトロ−２−アミノ−フエノ
キシ）−メタン32ｇを使用する点が異なる。カツ
プリング、後処理及び加工処理を例１に記載の如
く行う。粉砕後帯緑黄色の顔料が得られ、これは
凹版印刷インキに混入され、白色紙に印刷される
と、濃色の帯緑黄色印刷を生ずる。 この顔料は２つの対称性ジスアゾ化合物及び１
つの非対称性ジスアゾ化合物から成つている。 例 112 例110に記載の如く操作する。但しカツプリン
グ成分混合物としてアセト酢酸アニリド18.6ｇ及
びアセト酢酸−２，４−キシリジド21.6ｇを使用
する点が異なる。カツプリングに続いて室温で30
分撹拌し、蒸気の導入により80℃に加熱し、80〜
85℃で30分撹拌する。60℃で吸引取し、水で洗
浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後帯赤黄色
顔料が得られ、これは活字印刷インキ中に混入さ
れて、白色光沢紙に印刷され、非常に濃色な帯赤
黄色の印刷を生ずる。 この顔料は２つの対称性ジスアゾ化合物と１つ
の非対称性ジスアゾ化合物から成つている。
第１図〜５図は夫々例１，２，６，８及び110
で得られた顔料の赤外線吸収スペクトルである。
で得られた顔料の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ｛式中ｎは１〜10の数を意味し、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、夫々４個までのＣ原子を有す
るアルキル−又はアルコキシ基又はニトロ基であ
り、Ｋは相互に独立して夫々次式 （式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、５個までのＣ原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−Ｘ−NR′−R″なる基を
意味し、ここにＸはCO又はSO2、R′は水素原子
又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。）なる残基あるいはＫは相互
に独立して夫々次式 （式中R1は１〜６個のＣ原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々１〜６個
のＣ原子を有するアルキル基を意味する。）なる
残基を表わす。｝ なる対称性及び非対称性ジスアゾ化合物及びこれ
らの混合物。 ２ 下記一般式 ｛式中ｎは１〜10の数を意味し、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、夫々４個までのＣ原子を有す
るアルキル−又はアルコキシ基又はニトロ基であ
り、Ｋは相互に独立して夫々次式 （式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、５個までのＣ原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−Ｘ−NR′−R″なる基を
意味し、ここにＸはCO又はSO2、R′は水素原子
又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。）なる残基あるいはＫは相互
に独立して夫々次式 （式中R1は１〜６個のＣ原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々１〜６個
のＣ原子を有するアルキル基を意味する。） なる酸基を表わす。｝ なる対称性及び非対称性ジスアゾ化合物及びこれ
らの混合物を製造するにあたり、一般式２ （式中ｎ及びＺは上述の意味を有する。）に相
当する対称性又は非対称性ジアミン、或いは対称
性又は／及び非対称性ジアミンの混合物１モルを
ビスジアゾ化し、得られたビスジアゾニウム塩又
はビスジアゾニウム塩混合物を、式Ｋ−Ｈ（式中
Ｋは上述の意味を有する。）なるエノール化され
たケトメチレン化合物又はその混合物２モルに水
性又は有機性媒質中で作用させることを特徴とす
る、上記一般式(1)なる化合物の製造法。 ３ 特許請求の範囲第２項において、ジアゾ化反
応を−20〜＋40℃にて行う方法。 ４ 特許請求の範囲第２項又は３項において、ジ
アゾ化反応を０〜20℃で行う方法。 ５ 特許請求の範囲第２項から第４項のいずれか
において、カツプリング反応を０〜40℃にて行う
方法。 ６ 特許請求の範囲第２項から第５項のいずれか
において、カツプリング反応を０〜20℃で行う方
法。 ７ 特許請求の範囲第２項から第６項のいずれか
において、カツプリング生成物を40〜200℃にて
加熱後処理する方法。 ８ 特許請求の範囲第２項から第７項のいずれか
において、カツプリング生成物を80〜180℃にて
加熱後処理する方法。 ９ 特許請求の範囲第２項から第８項のいずれか
において、カツプリング生成物を100〜150℃にて
加熱後処理する方法。 １０ 下記一般式 ｛式中ｎは１〜10の数を意味し、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、夫々４個までのＣ原子を有す
るアルキル−又はアルコキシ基又はニトロ基であ
り、Ｋは相互に 独立して夫々次式 （式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、５個までのＣ原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−Ｘ−NR′−R″なる基を
意味し、ここにＸはCO又はSO2、R′は水素原子
又は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。）なる残基あるいはＫは相互
に独立して夫々次式 （式中R1は１〜６個のＣ原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々１〜６個
のＣ原子を有するアルキル基を意味する。） なる残基を表わす。｝ なる対称性及び非対称性ジスアゾ化合物及びこれ
らの混合物を染色・着色剤として使用する方法。 １１ 特許請求の範囲第１０項に記載のジスアゾ
化合物及びこれらの混合物を高分子有機材料の着
色に使用する方法。 １２ 特許請求の範囲第１０項に記載の対称性及
び非対称性ジスアゾ化合物及びこれらの混合物を
合成物質、天然及び合成の樹脂、ゴム、紙、ビス
コース、セルローズ、セルローズエステル、セル
ローズエーテル、ポリビニルクロリド、ポリアミ
ド、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリアクリ
ルニトリル又はポリグリコールテレフタラートの
染色又は捺染に、並びに印刷インキ、着色ラツカ
ー又は分散塗料の製造に使用する方法。 １３ 特許請求の範囲第１０項に記載のジスアゾ
化合物及びこれらの混合物をグラフイツク印刷及
び織物印刷用印捺ペーストの着色に、並びに合成
物質表面及び金属表面の印刷に使用する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2658396A DE2658396C3 (de) | 1976-12-23 | 1976-12-23 | Neue Disazoverbiitdungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5382839A JPS5382839A (en) | 1978-07-21 |
| JPS6113498B2 true JPS6113498B2 (ja) | 1986-04-14 |
Family
ID=5996375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15368077A Granted JPS5382839A (en) | 1976-12-23 | 1977-12-22 | Novel disazo compound* method of making same and using same as dyeing and coloring agent |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4169091A (ja) |
| JP (1) | JPS5382839A (ja) |
| BE (1) | BE862282A (ja) |
| BR (1) | BR7708583A (ja) |
| CH (1) | CH626908A5 (ja) |
| DE (1) | DE2658396C3 (ja) |
| FR (1) | FR2375301A1 (ja) |
| GB (1) | GB1576369A (ja) |
| IN (1) | IN147981B (ja) |
| IT (1) | IT1089438B (ja) |
| NL (1) | NL7714122A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179938A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ジスアゾ顔料組成物及び印刷インキ組成物 |
Families Citing this family (12)
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