JPS6113498B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
本発明は価値ある対称性及び非対称性ジスアゾ
化合物及びこれらの混合物、その製法及び染色・
着色剤としての使用に関する。 本発明者は下記一般式2 なる対称性又は非対称性ジアミン、又は対称性又
は/及び非対称性ジアミンの混合物1モルをビス
ジアゾ化し、得られたビスジアゾニウム塩又は得
られたビスジアゾニウム塩の混合物を1個又はそ
れ以上のK−Hなるエノール化されたケトメチレ
ン化合物2モルに、水性媒質又は有機媒質中で作
用させることにより、下記一般式1 なる価値ある新規な対称性及び非対称性ジスアゾ
化合物又はこれらの混合物が得られることを見出
した。 一般式1及び2においてKは相互に独立して
夫々次式 (式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々1〜6個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、5個までのC原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−X−NR′−R″なる基を
意味し、ここにXはCO又はSO2、R′は水素原子
又は1〜4個のC原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、1〜4個のC原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。)なる残基あるいはKは相互
に独立して夫々次式 (式中R1は1〜6個のC原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々1〜6個
のC原子を有するアルキル基を意味する。) なる残基を表わす。この際非対称は環A及びB中
の置換基の位置が異なることにより及び/又は置
換基Zが異なることによつて生ずる。 ジアゾ成分として適している対称性ジアミンは
例えば、場合により保護されたアミノ基を有する
対応するニトロアミノフエノールをジハロゲンア
ルカンと反応させることによつて製造することが
出来る。対称性及び非対称性ジアミンの適してい
る混合物は、2個又はそれ以上の、場合により保
護されたアミノ基を有する、場合により異性体の
ニトロアミノフエノールの混合物2モルをジハロ
ゲンアルカン1モルと縮合させることによつて得
られる。 ジアゾ成分として適している非対称性ジアミン
は例えば、ニトロ−アセトアミノフエノール1モ
ルをジハロゲンアルカン少くとも1モルと、緩や
かな反応条件下で縮合させて先ずω−ハロゲンア
ルコキシ−ニトロ−アセトアニリドとなし、これ
を別の、場合により異性体のニトロ−アセトアミ
ノフエノール1モルと、もつときびしい反応条件
下で縮合させてジフエノキシ化合物となし、アセ
チル基をけん化によつて離脱させることによつて
得ることが出来る。 本発明によるジスアゾ化合物の製造に適してい
るビス−(フエノキシ)−アルカン系の、ニトロ基
含有対称性ジアミンとしては例えば次のものが挙
げられる。 ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ−
メタン 1,2−ビス(5−ニトロ−2−アミノ−フエノ
キシ)−エタン 1,3−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン 1,5−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−ペンタン 1,6−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−ヘキサン 1,10−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−デカン ビス−(4−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(4−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(4−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(4−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)ブタン ビス−(4−クロル−5−ニトロ−2−アミノ−
フエノキシ)−メタン 1,2−ビス−(4−クロル−5−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,3−ビス−(4−クロル−5−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(4−クロル−5−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−ブタン 1,2−ビス−(4−クロル−6−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,2−ビス−(6−クロル−4−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,2−ビス−(4−ニトロ−6−メチル−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,2−ビス−(4,6−ジニトロ−2−アミノ
−フエノキシ)−エタン 1,4−ビス−(4,6−ジニトロ−2−アミノ
−フエノキシ)−ブタン 本発明によるジスアゾ化合物の製造に適してい
る、ジフエノキシ−アルカン系のニトロ基含有非
対称性ジアミンとしては次のものが挙げられる: (4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ)−ジフエ
ノキシ−メタン (4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ)−1,3
−ジフエノキシ−プロパン (4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ)−1,4
−ジフエノキシ−ブタン (3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (2′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (3′−4″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (2′−4″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (2′−3″−ジニトロ−4′−4″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (4′−クロル−5′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジア
ミ
ノ)−1,2−ジフエノキシ−エタン (4′クロル−5′−3″−ジニトロ−2′−4″−ジアミ
ノ)−1,2−ジフエノキシ−エタン (4′−クロル−5′−2″−ジニトロ−2′−4″−ジア
ミ
ノ)−1,2−ジフエノキシ−エタン (4′−6″−ジクロル−5′−4″−ジニトロ−2′−2″
−
ジアミノ)−1,2−ジフエノキシ−エタン (4′−クロル−5′−6″−ジニトロ−4″−メチル−
2′−2″−ジアミノ−ジフエノキシ−エタン 同じく本発明によるジスアゾ化合物の製造に適
しているその他のジアミンとしては次のものを挙
げることが出来る: ビス−(3−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(3−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(3−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(3−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(6−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(6−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(6−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(6−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(2−ニトロ−3−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−(2−ニトロ−3−アミノ−フエノキ
シ)−エタン 1,3−ビス−(2−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(2−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(4−ニトロ−3−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(4−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(4−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(4−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(5−ニトロ−3−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(5−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(5−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(5−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(6−ニトロ−3−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(6−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(6−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(6−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(5−ニトロ−4−メトキシ−2−アミノ
−フエノキシ)−メタン 1,2−ビス−(5−ニトロ−4−メトキシ−2
−アミノ−フエノキシ)−エタン 1,4−ビス−(5−ニトロ−4−メトキシ−2
−アミノ−フエノキシ)−ブタン 1,2−ビス−(6−ニトロ−4−メチル−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,4−ビス−(6−ニトロ−4−メチル−2−
アミノ−フエノキシ)−ブタン 工業的に容易に入手しうる、適したジアミン混
合物としては、2種の、場合により異性体のニト
ロ−アセトアミノフエノールの混合物2モルをジ
ハロゲンアルカン約1モルとを反応させ、続いて
アセチル基を離脱させる際に生ずるものが特に挙
げられる。この混合物は2個の対称性ジアミンと
1個の非対称性ジアミンから成る。 組成を任意に変えることが出来るこのようなジ
アミン混合物を使用すると、特に色調に所望通り
の影響を与えることが可能である。 カツプリング成分として 特に下記一般式3 (式中x1,x2及びy1は上記の意味を有する。)
なるアセト酢酸アリールアミドが挙げられる。 アセト酢酸アリールアミド系のカツプリング成
分の例として次のものが挙げられる: アセト酢酸アニリド アセト酢酸−2−クロルアニリド アセト酢酸−3−クロルアニリド アセト酢酸−4−クロルアニリド アセト酢酸−2,4−ジクロルアニリド アセト酢酸−2,5−ジクロルアニリド アセト酢酸−2,3,4−トリクロルアニリド アセト酢酸−2,4,5−トリクロルアニリド アセト酢酸−2,4,6−トリクロルアニリド アセト酢酸−4−ブロムアニリド アセト酢酸−4−フルオルアニリド アセト酢酸−4−シアンアニリド アセト酢酸−2−トルイジド アセト酢酸−3−トルイジド アセト酢酸−4−トルイジド アセト酢酸−2,4−キシリジド アセト酢酸−2,5−キシリジド アセト酢酸−2,4,5−トリメチルアニリド アセト酢酸−2,4,6−トリメチルアニリド アセト酢酸−2−メチル−3−クロルアニリド アセト酢酸−2−メチル−4−クロルアニリド アセト酢酸−2−メチル−5−クロルアニリド アセト酢酸−2−メチル−4,5−ジクロルアニ
リド アセト酢酸−2−アニシジド アセト酢酸−3−アニシジド アセト酢酸−4−アニシジド アセト酢酸−2−フエネチジド アセト酢酸−3−フエネチジド アセト酢酸−4−フエネチジド アセト酢酸−2,4−ジメトキシアニリド アセト酢酸−2,5−ジメトキシアニリド アセト酢酸−2−メトキシ−4−クロルアニリド アセト酢酸−2−メトキシ−5−クロルアニリド アセト酢酸−2−メトキシ−4,5−ジクロルア
ニリド アセト酢酸−2,4−ジメトキシ−5−クロルア
ニリド アセト酢酸−2,5−ジメトキシ−4−クロルア
ニリド アセト酢酸−2−メトキシ−4−クロル−5−メ
チルアニリド アセト酢酸−2−トリフルオルメチルアニリド アセト酢酸−4−アセチルアミノ−アニリド アセト酢酸−4−ベンゾイルアミノ−アニリド アセト酢酸−2−メトキシ−4−アセチルアミノ
−5−クロルアニリド 3−アセトアセチルアミノ−ベンズアミド 4−アセトアセチルアミノ−ベンズアミド 3−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−メチル
アミド 3−アセトアセチルアミノ安素香酸−N−エチル
アミド 3−アセトアセチルアミノ−ベンズアニリド 4−アセトアセチルアミノ−ベンズアニリド 3−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−メチル
アニリド 3−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−エチル
アニリド 4−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−メチル
アニリド 4−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−エチル
アニリド 3−アセトアセチルアミノ−4−メチルベンズア
ミド 3−アセトアセチルアミノ−4−メトキシベンズ
アミド 3−アセトアセチルアミノ−4−クロルベンズア
ミド 3−アセトアセチルアミノ−4−メチルベンズア
ニリド 3−アセトアセチルアミノ−4−メトキシベンズ
アニリド 3−アセトアセチルアミノ−4−クロルベンズア
ニリド 4−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
アミド 4−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
酸アニリド 4−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
酸−N−メチルアニリド アセト酢酸−4−カルボエトキシ−アニリド アセト酢酸−2−カルボエトキシ−アニリド 5−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−6−クロルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−6−ブロムベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−7−クロルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−7−ブロムベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−6−メチル−ベンズ
イミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−7−メチルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−6−メトキシベンズ
イミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−7−メトキシベンズ
イミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−N−メチルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−N−エチルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−N,N′−ジメチル
ベンズイミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−N,N′−ジエチル
ベンズイミダゾロン その他の好ましいカツプリング成分は下記一般
式4 (式中z1及びR1は前記の意味を有する) なる1−アリール−ピラゾロン−(5)である。 1−アリール−ピラゾロン−(5)系のカツプリン
グ成分の例として次のものが挙げられる: 1−フエニル−3−メチル−ピラゾロン−(5) 1−(2′−トリール)−3−メチル−ピラゾロン−
(5) 1−(3′−トリール)−3−メチル−ピラゾロン−
(5) 1−(4′−トリール)−3−メチル−ピラゾロン−
(5) 1−(2′−クロルフエニル)−3−メチル−ピラゾ
ロン−(5) 1−(3′−クロルフエニル)−3−ピラゾロン−(5) 1−(4′−クロルフエニル)−3−メチル−ピラゾ
ロン−(5) 1−(4′−メトキシ−フエニル)−3−メチル−ピ
ラゾロン−(5) 1−フエニル−3−カルボキシ−ピラゾロン−(5) 1−フエニル−3−カルボエトキ−ピラゾロン−
(5) 1−フエニル−3−カルボ−n−ブトキシ−ピラ
ゾロン−(5) 式2のジアミンのビスジアゾ化か好ましくは亜
硝酸アルカリ及び鉱酸を用いて水の中で行われ、
その際非イオン性、カチオン性又はアニオン性の
湿潤−、分散−及び乳化剤の如き表面活性物質、
及び/又は弱ないし中程度の有機又は無機酸、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はリン酸を添加
するのがよい。ビスジアゾ化は更にニトロシル硫
酸を用いて、或いは有機媒質中で亜硝酸アルキ
ル、例えば亜硝酸n−ブチルを用いて、好ましく
は−20〜+40℃、特に0〜20℃で行うことが出来
る。 本発明によるジスアゾ化合物及びこれら混合物
の製造は自体公知の方法で、好ましくはビスジア
ゾニウム化合物を水性媒質中でカツプリング成分
とカツプリングさせることによつて行われ、その
際前記の界面活性物質の添加も好ましい。同様に
二、三の場合にはカツプリングを適した有機溶剤
の存在下で、例えばアルコール類−例えば低級ア
ルカノール−、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、N−メチルピロリドン又はピ
リジン塩基の添加下に行うのも好都合である。更
に特に、ジアゾ化が亜硝酸アルキル又はニトロシ
ル硫酸により有機溶剤中で行われた場合には、カ
ツプリングをもつぱら有機溶剤又は溶剤混合物中
で行うことが出来る。その際適した有機塩基、例
えばピリジン塩基又はアルキルアミンをプロトン
受容体として添加するのも好ましい。カツプリン
グは一般に0〜40℃、好ましくは0〜20℃で行わ
れる。また得られるジスアゾ化合物の粒子の性状
及び結晶構造にとつて、カツプリングに続いて得
られたカツプリング懸濁液を加熱処理に付すのが
しばしば有利である。例えばこの懸濁液を暫時比
較的高い温度に加熱するか、煮沸するか或いは加
圧下に常圧での沸点以上の温度に保つ。その際こ
の加熱後処理はしばしば更に適した有機溶剤、例
えばアルコール類−例えば低級アルカノール−、
氷酢酸、ニトロベンゾール、ハロゲンベンゾー
ル、ハロゲンナフタリン、フタール酸モノ−及び
−ジエステル、ピリジン塩基、キノリン塩基、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又は
N−メチルピロリドンの添加により及び/又は表
面活性物質の添加によつて効果を高めることが出
来る。この後処理は40〜200℃、好ましくは80〜
180℃、特に100〜150℃にて行うのが有利であ
る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物に
は更にカツプリング懸濁液又はプレスケーキの状
態で常法により、例えば高級脂肪酸の金属塩金属
樹脂酸塩又は遊離の飽和又は不飽和脂肪酸そのも
の、同じく遊離の樹脂酸−例えば樹脂酸アルカリ
塩の酸沈析の際得られるもの−、脂肪アミン及
び/又はその塩を混合することが出来る。更に鉱
油、シリコン油、脂肪油、脂肪及び樹脂をその
まゝで又は乳化された形で混入することも、並び
に合成樹脂分散液及び他の高分子体の分散液を混
入することも可能である。本発明によるジスアゾ
化合物及びその混合物の製造はまたキヤリア−、
例えば重晶石の存在で行うことが出来る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物を
カツプリング懸濁液から分離後湿潤プレスケーキ
の形で又は乾燥粉末として、場合により適した表
面活性物質の添加下の有機の又は水性有機性の溶
剤又は溶剤混合物、例えばアルコール類、特に低
級アルカノール、氷酢酸、ピリジン塩基、キノリ
ン塩基、N−メチルピロリドン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ニトロベンゾール、ハロゲンベンゾール及びハロ
ゲンナフタリンによる加熱後処理に付すと、多く
の場合適用技術的に価値ある性質を有する特に純
粋な着色力のよい顔料が得られる。更に得られた
顔料の粒子の性状は、場合により適した粉砕助剤
又は混合助剤の添加下に、乾式又は湿式粉砕する
ことによつて調節することも出来る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物は
高い着色力、高い色純度及び良好な堅牢性を有す
る価値ある黄色ないし橙色の染色・着色剤であ
る。これらは高分子有機材料の着色に、合成物
質、天然及び合成の樹脂、ゴム、紙、ビスコー
ス、セルローズ、セルローズエステル、セルロー
ズエーテル、ポリビニルクロリド、ポリアミド、
ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリアクリルニ
トリル又はポリグリコールテレフタラートの染色
又は捺染に、並びに印刷インク、着色ラツカー及
び分散塗料の製造に、並びにグラフイツク印刷及
び織物印刷及び金属表面の印刷のための印捺ペー
ストの着色に非常によく適している。 下記の例においてパーセントの記載は、他に記
載がない限り重量に関するものである。 例 1 ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキ
シ)−メタン32.0gを5N−塩酸200mlと共に室温
で数時間撹拌する。得られた結晶がゆは塩基のヒ
ドロクロリドから成つており、これに氷200gを
添加し、常法により5N−亜硝酸ナトリウム溶液
41mlを滴加することによりジアゾ化する。得られ
たビスジアゾニウム塩溶液を珪藻土で澄明にした
後、カツプリングの直前に過剰の亜硝酸塩をアミ
ドスルホン酸の添加により破壊する。 アセト酢酸アニリド37.2gを水500mlと共に撹
拌し、2N−水酸化ナトリウム溶液120mlの添加に
より溶解する。1モルのステアリールアルコール
と20モルのエチレンオキシドとのオキシエチル化
生成物1.0gの水性溶液20mlを添加した後、容量
を1000ml、温度を20℃にする。カツプリング成分
は2N−酢酸120mlを急速に撹拌しながら滴加する
ことによつて微分散された形で析出せられる。続
いて4N−酢酸ナトリウム溶液200mlを添加し、PH
値を少量の酢酸の添加により5.5に調製する。 前記のビスジアゾニウム塩溶液とのカツプリン
グは20℃の温度で1時間内に行われ、その際ジア
ゾニウム塩溶液は強く撹拌されたカツプリング懸
濁液の表面の下方に、しかもカツプリング混合物
中に決して過剰のジアゾニウム塩が証明されない
ように流し入れる。 カツプリングに続いて20℃で30分撹拌し、次に
吸引取し、過残留物を水で塩を含まなくなる
まで洗浄する。 得られた湿潤プレスケーキを、同じ容量部のメ
タノールと水とから成る混合物と共に撹拌して、
均質な懸濁液となし、加熱沸騰させ、沸騰温度に
30分保つ。室温に冷却後吸引取し、上記の混合
物で洗浄する。乾燥は真空乾燥箱中約70℃で行わ
れる。 粉砕後帯緑黄色の顔料粉末が得られ、これは次
式に相当する。 例 2 例1と同様に操作するが、但しカツプリング成
分としてアセト酢酸−o−トルイジド40.2gを使
用する点が異なる。乾燥及び粉砕後帯緑黄色の顔
料粉末が得られる。この顔料15部を三本ローラー
に4回通過させて次の組成の市販の活字印刷ワニ
ス85部中に混入する: コロホニウムで変成されたフエノール樹脂40% ラツカー用亜麻仁油 20% 沸騰範囲280〜310℃の鉱油 40% 得られた黄色の活字印刷インキは良好な流動性
を有し、容易に印刷され、これを用いて試験印刷
機により白色アート紙上にインキ付与量1g/m2
の印刷が製せられる。高い色純度、良好な表面光
沢及び良好な光堅牢性を有する、非常に濃色の帯
緑黄色の印刷が得られる。これは酒精、ラツカー
溶剤、(酢酸エチル50%、トルオール40%及びn
−ブタノール10%)、アルカリ及び酸に対し非常
に良好な安定性を有し、石けんゲル及びバターに
対してブリージング現象を示さない。 類似の良好な結果が特殊凹版印刷においても得
られる。顔料18g、酢酸エチル24g及び特殊凹版
印刷ワニス198gを、粉砕体として直径2mmの陶
製ビーズが入られているボールミル中で20分分散
させる。この特殊凹版印刷ワニスは次の組成を有
する: ニトロセルローズ 15% マレイナート樹脂 15% ジブチルフタラート 10% 酢酸エチル 12% エチルグリコール 8% エチルアルコール 40% 得られた特殊凹版印刷インクは良好な流動性を
示し、良好に印刷され、これを用いるとエツチン
グ深さ10,20及び40μmの試験ステロタイプによ
り試験印刷機を用いてアルミホイル並びに黒地及
び白地の紙に印刷が製せられる。良好な表面光
沢、高い色純度及び良好な光−及び溶剤堅牢性を
有する非常に濃色の帯緑黄色の印刷が得られる。
黒色地及びアルミニウムホイルへの印刷は良好な
被覆力を示し、これは色濃度が高いことと共に包
装材の印刷において非常に望まれているものであ
る。 例 3 例1に記載の如く操作するが、但しジアゾ成分
としてビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノ
キシ)−メタン32.0g及びカツプリング成分とし
てアセト酢酸−2,4−キシリジド43.1gを使用
する点が異なる。粉砕後帯赤黄色の顔料粉末が得
られ、これは下記の式に相当する。 得られた顔料を用いて例2に記載の如く活字印
刷インキを製造し、これをインク付与量1g/m2
にて白色アート紙に印刷する。その際インクは良
好な流動性及び良好な印刷性を示す。 濃色の帯赤黄色の印刷が得られ、これは良好な
表面光沢及び良好な光堅牢性を示し、酒精、ラツ
カー溶剤、アルカリ及び酸に対して安定である。 同一顔料0.1%を二酸化チタン0.5%と共に常法
により軟質PVC中にローラー混入し、この混合
物から常法によりホイルを製造すると、良好な光
−及びマイグレイシヨン堅牢性を有する濃色な帯
赤黄色が得られる。 例 4 1,2−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フ
エノキシ)−エタン33.4gを約60℃にて硫酸(50
%)150ml中に溶解し、この溶液を30分内に氷800
gと5N−亜硝酸ナトリウム溶液41mlの混合物中
に滴加する。その際温度は+3℃を越えてはなら
ない。亜硝酸塩少過剰にて30分撹拌し、珪藻土で
澄明となし、亜硝酸塩の過剰分をカツプリングの
直前に少量のアミドスルホン酸の添加により破壊
する。例1に従つて製造されたアセト酢酸アニリ
ド37.2gの微分散懸濁液とのカツプリングは20℃
で1時間内に行われ、その際PH値は5N−水酸化
ナトリウム溶液を時々滴加することによつて5.0
〜5.5に保つ。後処理及び加工処理は例1に記載
の如く行われる。帯緑黄色の顔料粉末が得られ、
これは例1及び例2により製造された顔料と類似
の性質を有する。 例 5 5−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロ
ン49.0gをジメチルホルムアミド500ml中に溶解
し、4N−酢酸ナトリウム溶液500ml及び例1に記
載のオキシエチラート1gを添加し、例1と同様
に、1,2−ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−
フエノキシ)−エタン33.4gから製造されたビス
ジアゾニウム塩溶液と15〜20℃にて1時間内でカ
ツプリングせしめる。水750mlの添加後85〜90℃
に加熱し、この温度で1時間撹拌し、約60℃に冷
却し、吸引取し、水で洗浄する。ヌツチエ上の
湿潤プレスケーキを氷酢酸と撹拌して懸濁液とな
し、加熱沸騰せしめ、沸騰温度で2時間保ち、そ
の際付着している水を除去するために溶剤量の約
1/10を留去する。後処理の経過中、常に良く撹拌し うる懸濁液が存在するのに必要な量の氷酢酸を添
加する。約50℃に冷却し、3倍容量のメタノール
を添加し、吸引取し、先ずメタノール、続いて
水で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後濃
色の黄色顔料粉末が得られ、これは優れた溶剤安
定性を示し、難質PVO中に良好な光堅牢性を有
する、濃色のマイグレーシヨン堅牢な黄色を生ず
る。 例 6 1−フエニル−3−メチル−ピラゾロン−(5)
36.6gを2N−水酸化ナトリウム溶液110ml中に溶
解し、例1に述べたオキシエチラート1gが溶解
されている水1250mlで稀釈する。結晶酢酸ナトリ
ウム136gの添加後+5〜+8℃の温度で30分内
で例3により製造されたビスジアゾニウム塩溶液
とカツプリングさせる。その際ビスジアゾニウム
塩溶液が強く撹拌されたカツプリング溶液の表面
下に流入し、決してジアゾニウム塩過剰分がカツ
プリング混合物中に証明されないように注意す
る。カツプリングに続いて+5〜+10℃で30分、
その後更に室温で1時間撹拌し、次いで吸引取
し、水で十分洗浄する。乾燥は真空乾燥箱中約70
℃で行う。粉砕後次式の橙色顔料粉末が得られ
る。 例 7 ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン22.4g及びビス(2−ニトロ−4−
アミノ−フエノキシ)−メタン9.6gよりなる混合
物を例1と同様にビスジアゾ化し、例1と同様に
アセト酢酸−2−アニシジド43.5gにカツプリン
グさせる。得られたカツプリング懸濁液を蒸気の
導入により80℃に加熱し、この温度に30分保つ。
その後60℃に冷却し、吸引取し、水で洗浄し、
真空乾燥箱中約80℃で乾燥する。粉砕後黄色顔料
粉末が得られ、これは活字印刷ワニス中に混入す
ると、良好に印刷される活字印刷インキとなり、
白色アート紙に真黄色の濃色印刷を生ずる。 この顔料は2つの対称性ジスアゾ化合物から成
つている。これは顔料A70モル%、顔料B30モル
%を含有している。 A=ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン1モルをアセト酢酸−2−アニ
シジド1モルにカツプリングさせたもの B=ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン1モルをアセト酢酸−2−アニ
シジド2モルにカツプリングさせたもの 例 8 ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキ
シ)−メタン16.0gと1,3−ビス−(5−ニトロ
−2−アミノ−フエノキシ)−プロパン17.4gか
ら成る混合物を例1と同様にビスジアゾ化し、ア
セト酢酸アニリド37.2gにカツプリングさせる。
カツプリング、後処理及び加工処理を例1に記載
の如く行う。帯緑黄色の顔料粉末が得られ、これ
は凹版印刷インキ中に混入すると、白色の紙上に
非常に純粋なニユアンスの濃色の帯緑黄色の印刷
を生ずる。この顔料は二つの対称性ジスアゾ化合
物A及びB夫々50モル%ずつから成つている。 A=ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキ
シ)−メタン 1モルをアセト酢酸アニリド
2モルにカツプリングさせたもの B=1,3−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−
フエノキシ)−プロパン1モルをアセト酢酸
アニリド2モルにカツプリングさせたもの 例 9 1,4−ビス(5−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン29.0gとビス−(3−ニトロ−4
−アミノ−フエノキシ)−メタン6.4gから成る混
合物を例1と同様にビスジアゾ化し、アセト酢酸
−2,4−キシリジド43.1gにカツプリングさせ
る。カツプリング、後処理及び加工処理は例1に
記載の如く行う。帯赤黄色の顔料粉末が得られ
る。得られた顔料を用いて製造された活字印刷は
インキは白色アート紙に濃色の帯赤黄色の印刷を
生ずる。この顔料粉末は2つの対称性ジスアゾ化
合物、すなわち顔料A80モル%及び顔料B20モル
%から成る。 A=1,4−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−
フエノキシ)−ブタン1モルをアセト酢酸−
2,4−キシリジド2モルにカツプリングさ
せたもの B=ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン1モルをアセト酢酸−2,4−
キシリジド2モルにカツプリングさせたもの 例 10 5−ニトロ−2−アセトアミノフエノール196
gと3−ニトロ−4−アセトアミノフエノール
196gをエタノール1500ml中に撹拌混合し、1,
2−ジブロムエタン207g並びに、水酸化ナトリ
ウム101gと沃化カリウム1gを水120ml中に含む
溶液を添加後、撹拌オートクレーブ中で6時間内
に均等に110℃に上昇させ、この温度に10時間保
つ。 冷却後吸引取し、先づエタノールで、次いで
水で洗浄する。残留物を2%水酸化ナトリウム溶
液で2回撹拌抽出し、吸引取し、中性となるま
で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。得られた反
応生成物は1,2−ビス−(5−ニトロ−2−ア
セトアミノ−フエノキシ)−エタン、1,2−ビ
ス(3−ニトロ−4−アセトアミノ−フエノキ
シ)−エタン及び(3′−5″−ジニトロ−4′−2″−
ジアセトアミノ)−1,2−ジフエノキシ−エタ
ンから成る混合物である。アセチル基を離脱させ
るために得られた混合物50gを撹拌下に115〜120
℃の硫酸(60%)1000ml中に入れ、この温度で20
分撹拌する。約50℃に冷却後得られた溶液を水10
に注ぎ入れる。その際硫酸塩の加水分解により
ジアミンが遊離する。2時間撹拌し、吸引取
し、水で中性となるまで洗浄し、真空中約70℃で
乾燥する。橙色粉末が得られ、これは1,2−ビ
ス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ)−エ
タン約25モル%、1,2−ビス−(3−ニトロ−
4−アミノ−フエノキシ)−エタン25モル%及び
(3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)1,2
−ジフエノキシ−エタン50モル%から成つてい
る。 得られたジアミン混合物33.4gを約60℃で硫酸
(50%)150ml中に溶解し、この溶液を30分内に氷
800g及び5N−亜硝酸ナトリウム溶液41mlの混合
物中に撹拌しながら滴加する。その際温度は+3
℃を越えてはならない。続いて30分撹拌し、その
際亜硝酸塩が少過剰で存在すべきであり、珪藻土
で澄明となし、亜硝酸塩過剰分をカツプリングの
直前に少量のアミドスルホン酸により除去する。
例1により製造されたアセト酢酸アニリドの微分
散懸濁液へのカツプリングは20℃で1時間内に行
われ、その際PH値は5N−水酸化ナトリウム溶液
の滴加により5.0〜5.5に保持される。カツプリン
グに続いて室温で30分撹拌し、蒸気の導入により
80℃に加熱し、1,2−ジクロルベンゾール3g
を滴加後80〜85℃で30分撹拌する。約60℃に冷却
し、吸引取し、水で洗浄し、真空乾燥箱中約80
℃で乾燥する。粉砕後着色力のよい黄色顔料粉末
が得られ、これは良好な光−及び溶剤堅牢性を示
す。この顔料混合物は2つの対称性ジスアゾ顔料
と1つの非対称性ジスアゾ顔料から成る。顔料A
約25モル%、顔料B25モル%及び顔料C50モル%
である。 A=1,2−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−
フエノキシ)−エタン1モルをアセト酢酸ア
ニリド2モルにカツプリングさせたもの B=1,2−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−
フエノキシ)−エタン1モルをアセト酢酸ア
ニリド2モルにカツプリングさせたもの C=(3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−
1,2−ジフエノキシ−エタン1モルをアセ
ト酢酸アニリド2モルにカツプリングさせた
もの 例 11 1,2−ビス−(2−アセトアミノ−フエノキ
シ)−エタン262g及び1,2−ビス−(3−アセ
トアミノ−フエノキシ)エタン66gを10〜15℃に
て硫酸(96%)900ml中に溶解し、硝酸(65%)
195mlと硫酸(96%)200mlの混合物を用いて5〜
10℃でニトロ化する。この温度で3時間、その後
室温で1時間撹拌し、次に撹拌下に氷/水9000g
上に注ぐ。酸に堅牢なフイルター上に褐色沈澱が
吸引取される。これを中性となるまで水洗し、
真空中約80℃で乾燥する。アセチル基を離脱する
ために反応生成物100gを120℃の硫酸(60%)
2000ml中に撹拌下に入れ、125〜130℃で15分撹拌
する。反応混合物を熱いうちに10倍容量の水に注
ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性に調
製する。析出したジニトロ−ジアミン混合物を吸
引取し、水で洗浄し、真空中約80℃で乾燥す
る。 得られたジニトロ−ジアミンの混合物33.4gを
例4に従つてジアゾ化し、例1と同様にして製造
されたアセト酢酸−2,4−キシリジド43.1gの
微分散懸濁液にカツプリングさせる。カツプリン
グは1時間内に20℃で行われ、その際5N−水酸
化ナトリウム溶液を滴加することによつてPH値
5.0〜5.5に保つ。カツプリングに続いて吸引取
し、水で洗浄する。プレスケーキから5%水性懸
濁液を製造し、これを加圧容器中で2時間120〜
125℃に加熱する。顔料混合物を吸引取し、真
空中約80℃で乾燥し、粉砕する。着色力のよい帯
赤黄色の顔料粉末が得られ、これはいくつかの対
称性ジスアゾ化合物から成つている。 下記の表には第欄のジアミンのビスジアゾ化
物を第欄のケトメチレン化合物にカツプリング
させることによつて得られるその他の顔料が記載
されている。第欄にはその顔料を用いて製造さ
れた15%活字印刷インキを白色光沢紙に1g/m2
のインキ付与量で印刷する際に得られる色調が挙
げられている。
化合物及びこれらの混合物、その製法及び染色・
着色剤としての使用に関する。 本発明者は下記一般式2 なる対称性又は非対称性ジアミン、又は対称性又
は/及び非対称性ジアミンの混合物1モルをビス
ジアゾ化し、得られたビスジアゾニウム塩又は得
られたビスジアゾニウム塩の混合物を1個又はそ
れ以上のK−Hなるエノール化されたケトメチレ
ン化合物2モルに、水性媒質又は有機媒質中で作
用させることにより、下記一般式1 なる価値ある新規な対称性及び非対称性ジスアゾ
化合物又はこれらの混合物が得られることを見出
した。 一般式1及び2においてKは相互に独立して
夫々次式 (式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々1〜6個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、5個までのC原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−X−NR′−R″なる基を
意味し、ここにXはCO又はSO2、R′は水素原子
又は1〜4個のC原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、1〜4個のC原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。)なる残基あるいはKは相互
に独立して夫々次式 (式中R1は1〜6個のC原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々1〜6個
のC原子を有するアルキル基を意味する。) なる残基を表わす。この際非対称は環A及びB中
の置換基の位置が異なることにより及び/又は置
換基Zが異なることによつて生ずる。 ジアゾ成分として適している対称性ジアミンは
例えば、場合により保護されたアミノ基を有する
対応するニトロアミノフエノールをジハロゲンア
ルカンと反応させることによつて製造することが
出来る。対称性及び非対称性ジアミンの適してい
る混合物は、2個又はそれ以上の、場合により保
護されたアミノ基を有する、場合により異性体の
ニトロアミノフエノールの混合物2モルをジハロ
ゲンアルカン1モルと縮合させることによつて得
られる。 ジアゾ成分として適している非対称性ジアミン
は例えば、ニトロ−アセトアミノフエノール1モ
ルをジハロゲンアルカン少くとも1モルと、緩や
かな反応条件下で縮合させて先ずω−ハロゲンア
ルコキシ−ニトロ−アセトアニリドとなし、これ
を別の、場合により異性体のニトロ−アセトアミ
ノフエノール1モルと、もつときびしい反応条件
下で縮合させてジフエノキシ化合物となし、アセ
チル基をけん化によつて離脱させることによつて
得ることが出来る。 本発明によるジスアゾ化合物の製造に適してい
るビス−(フエノキシ)−アルカン系の、ニトロ基
含有対称性ジアミンとしては例えば次のものが挙
げられる。 ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ−
メタン 1,2−ビス(5−ニトロ−2−アミノ−フエノ
キシ)−エタン 1,3−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン 1,5−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−ペンタン 1,6−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−ヘキサン 1,10−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−デカン ビス−(4−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(4−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(4−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(4−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエ
ノキシ)ブタン ビス−(4−クロル−5−ニトロ−2−アミノ−
フエノキシ)−メタン 1,2−ビス−(4−クロル−5−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,3−ビス−(4−クロル−5−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(4−クロル−5−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−ブタン 1,2−ビス−(4−クロル−6−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,2−ビス−(6−クロル−4−ニトロ−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,2−ビス−(4−ニトロ−6−メチル−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,2−ビス−(4,6−ジニトロ−2−アミノ
−フエノキシ)−エタン 1,4−ビス−(4,6−ジニトロ−2−アミノ
−フエノキシ)−ブタン 本発明によるジスアゾ化合物の製造に適してい
る、ジフエノキシ−アルカン系のニトロ基含有非
対称性ジアミンとしては次のものが挙げられる: (4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ)−ジフエ
ノキシ−メタン (4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ)−1,3
−ジフエノキシ−プロパン (4′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジアミノ)−1,4
−ジフエノキシ−ブタン (3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (2′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (3′−4″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (2′−4″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (2′−3″−ジニトロ−4′−4″−ジアミノ)−1,2
−ジフエノキシ−エタン (4′−クロル−5′−5″−ジニトロ−2′−2″−ジア
ミ
ノ)−1,2−ジフエノキシ−エタン (4′クロル−5′−3″−ジニトロ−2′−4″−ジアミ
ノ)−1,2−ジフエノキシ−エタン (4′−クロル−5′−2″−ジニトロ−2′−4″−ジア
ミ
ノ)−1,2−ジフエノキシ−エタン (4′−6″−ジクロル−5′−4″−ジニトロ−2′−2″
−
ジアミノ)−1,2−ジフエノキシ−エタン (4′−クロル−5′−6″−ジニトロ−4″−メチル−
2′−2″−ジアミノ−ジフエノキシ−エタン 同じく本発明によるジスアゾ化合物の製造に適
しているその他のジアミンとしては次のものを挙
げることが出来る: ビス−(3−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(3−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(3−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(3−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(6−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(6−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(6−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(6−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(2−ニトロ−3−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−(2−ニトロ−3−アミノ−フエノキ
シ)−エタン 1,3−ビス−(2−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(2−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(4−ニトロ−3−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(4−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(4−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(4−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(5−ニトロ−3−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(5−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(5−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(5−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(6−ニトロ−3−アミノ−フエノキシ)−
メタン 1,2−ビス−(6−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−エタン 1,3−ビス−(6−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−プロパン 1,4−ビス−(6−ニトロ−3−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン ビス−(5−ニトロ−4−メトキシ−2−アミノ
−フエノキシ)−メタン 1,2−ビス−(5−ニトロ−4−メトキシ−2
−アミノ−フエノキシ)−エタン 1,4−ビス−(5−ニトロ−4−メトキシ−2
−アミノ−フエノキシ)−ブタン 1,2−ビス−(6−ニトロ−4−メチル−2−
アミノ−フエノキシ)−エタン 1,4−ビス−(6−ニトロ−4−メチル−2−
アミノ−フエノキシ)−ブタン 工業的に容易に入手しうる、適したジアミン混
合物としては、2種の、場合により異性体のニト
ロ−アセトアミノフエノールの混合物2モルをジ
ハロゲンアルカン約1モルとを反応させ、続いて
アセチル基を離脱させる際に生ずるものが特に挙
げられる。この混合物は2個の対称性ジアミンと
1個の非対称性ジアミンから成る。 組成を任意に変えることが出来るこのようなジ
アミン混合物を使用すると、特に色調に所望通り
の影響を与えることが可能である。 カツプリング成分として 特に下記一般式3 (式中x1,x2及びy1は上記の意味を有する。)
なるアセト酢酸アリールアミドが挙げられる。 アセト酢酸アリールアミド系のカツプリング成
分の例として次のものが挙げられる: アセト酢酸アニリド アセト酢酸−2−クロルアニリド アセト酢酸−3−クロルアニリド アセト酢酸−4−クロルアニリド アセト酢酸−2,4−ジクロルアニリド アセト酢酸−2,5−ジクロルアニリド アセト酢酸−2,3,4−トリクロルアニリド アセト酢酸−2,4,5−トリクロルアニリド アセト酢酸−2,4,6−トリクロルアニリド アセト酢酸−4−ブロムアニリド アセト酢酸−4−フルオルアニリド アセト酢酸−4−シアンアニリド アセト酢酸−2−トルイジド アセト酢酸−3−トルイジド アセト酢酸−4−トルイジド アセト酢酸−2,4−キシリジド アセト酢酸−2,5−キシリジド アセト酢酸−2,4,5−トリメチルアニリド アセト酢酸−2,4,6−トリメチルアニリド アセト酢酸−2−メチル−3−クロルアニリド アセト酢酸−2−メチル−4−クロルアニリド アセト酢酸−2−メチル−5−クロルアニリド アセト酢酸−2−メチル−4,5−ジクロルアニ
リド アセト酢酸−2−アニシジド アセト酢酸−3−アニシジド アセト酢酸−4−アニシジド アセト酢酸−2−フエネチジド アセト酢酸−3−フエネチジド アセト酢酸−4−フエネチジド アセト酢酸−2,4−ジメトキシアニリド アセト酢酸−2,5−ジメトキシアニリド アセト酢酸−2−メトキシ−4−クロルアニリド アセト酢酸−2−メトキシ−5−クロルアニリド アセト酢酸−2−メトキシ−4,5−ジクロルア
ニリド アセト酢酸−2,4−ジメトキシ−5−クロルア
ニリド アセト酢酸−2,5−ジメトキシ−4−クロルア
ニリド アセト酢酸−2−メトキシ−4−クロル−5−メ
チルアニリド アセト酢酸−2−トリフルオルメチルアニリド アセト酢酸−4−アセチルアミノ−アニリド アセト酢酸−4−ベンゾイルアミノ−アニリド アセト酢酸−2−メトキシ−4−アセチルアミノ
−5−クロルアニリド 3−アセトアセチルアミノ−ベンズアミド 4−アセトアセチルアミノ−ベンズアミド 3−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−メチル
アミド 3−アセトアセチルアミノ安素香酸−N−エチル
アミド 3−アセトアセチルアミノ−ベンズアニリド 4−アセトアセチルアミノ−ベンズアニリド 3−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−メチル
アニリド 3−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−エチル
アニリド 4−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−メチル
アニリド 4−アセトアセチルアミノ安息香酸−N−エチル
アニリド 3−アセトアセチルアミノ−4−メチルベンズア
ミド 3−アセトアセチルアミノ−4−メトキシベンズ
アミド 3−アセトアセチルアミノ−4−クロルベンズア
ミド 3−アセトアセチルアミノ−4−メチルベンズア
ニリド 3−アセトアセチルアミノ−4−メトキシベンズ
アニリド 3−アセトアセチルアミノ−4−クロルベンズア
ニリド 4−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
アミド 4−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
酸アニリド 4−アセトアセチルアミノ−ベンゾールスルホン
酸−N−メチルアニリド アセト酢酸−4−カルボエトキシ−アニリド アセト酢酸−2−カルボエトキシ−アニリド 5−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−6−クロルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−6−ブロムベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−7−クロルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−7−ブロムベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−6−メチル−ベンズ
イミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−7−メチルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−6−メトキシベンズ
イミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−7−メトキシベンズ
イミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−N−メチルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−N−エチルベンズイ
ミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−N,N′−ジメチル
ベンズイミダゾロン 5−アセトアセチルアミノ−N,N′−ジエチル
ベンズイミダゾロン その他の好ましいカツプリング成分は下記一般
式4 (式中z1及びR1は前記の意味を有する) なる1−アリール−ピラゾロン−(5)である。 1−アリール−ピラゾロン−(5)系のカツプリン
グ成分の例として次のものが挙げられる: 1−フエニル−3−メチル−ピラゾロン−(5) 1−(2′−トリール)−3−メチル−ピラゾロン−
(5) 1−(3′−トリール)−3−メチル−ピラゾロン−
(5) 1−(4′−トリール)−3−メチル−ピラゾロン−
(5) 1−(2′−クロルフエニル)−3−メチル−ピラゾ
ロン−(5) 1−(3′−クロルフエニル)−3−ピラゾロン−(5) 1−(4′−クロルフエニル)−3−メチル−ピラゾ
ロン−(5) 1−(4′−メトキシ−フエニル)−3−メチル−ピ
ラゾロン−(5) 1−フエニル−3−カルボキシ−ピラゾロン−(5) 1−フエニル−3−カルボエトキ−ピラゾロン−
(5) 1−フエニル−3−カルボ−n−ブトキシ−ピラ
ゾロン−(5) 式2のジアミンのビスジアゾ化か好ましくは亜
硝酸アルカリ及び鉱酸を用いて水の中で行われ、
その際非イオン性、カチオン性又はアニオン性の
湿潤−、分散−及び乳化剤の如き表面活性物質、
及び/又は弱ないし中程度の有機又は無機酸、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はリン酸を添加
するのがよい。ビスジアゾ化は更にニトロシル硫
酸を用いて、或いは有機媒質中で亜硝酸アルキ
ル、例えば亜硝酸n−ブチルを用いて、好ましく
は−20〜+40℃、特に0〜20℃で行うことが出来
る。 本発明によるジスアゾ化合物及びこれら混合物
の製造は自体公知の方法で、好ましくはビスジア
ゾニウム化合物を水性媒質中でカツプリング成分
とカツプリングさせることによつて行われ、その
際前記の界面活性物質の添加も好ましい。同様に
二、三の場合にはカツプリングを適した有機溶剤
の存在下で、例えばアルコール類−例えば低級ア
ルカノール−、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、N−メチルピロリドン又はピ
リジン塩基の添加下に行うのも好都合である。更
に特に、ジアゾ化が亜硝酸アルキル又はニトロシ
ル硫酸により有機溶剤中で行われた場合には、カ
ツプリングをもつぱら有機溶剤又は溶剤混合物中
で行うことが出来る。その際適した有機塩基、例
えばピリジン塩基又はアルキルアミンをプロトン
受容体として添加するのも好ましい。カツプリン
グは一般に0〜40℃、好ましくは0〜20℃で行わ
れる。また得られるジスアゾ化合物の粒子の性状
及び結晶構造にとつて、カツプリングに続いて得
られたカツプリング懸濁液を加熱処理に付すのが
しばしば有利である。例えばこの懸濁液を暫時比
較的高い温度に加熱するか、煮沸するか或いは加
圧下に常圧での沸点以上の温度に保つ。その際こ
の加熱後処理はしばしば更に適した有機溶剤、例
えばアルコール類−例えば低級アルカノール−、
氷酢酸、ニトロベンゾール、ハロゲンベンゾー
ル、ハロゲンナフタリン、フタール酸モノ−及び
−ジエステル、ピリジン塩基、キノリン塩基、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又は
N−メチルピロリドンの添加により及び/又は表
面活性物質の添加によつて効果を高めることが出
来る。この後処理は40〜200℃、好ましくは80〜
180℃、特に100〜150℃にて行うのが有利であ
る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物に
は更にカツプリング懸濁液又はプレスケーキの状
態で常法により、例えば高級脂肪酸の金属塩金属
樹脂酸塩又は遊離の飽和又は不飽和脂肪酸そのも
の、同じく遊離の樹脂酸−例えば樹脂酸アルカリ
塩の酸沈析の際得られるもの−、脂肪アミン及
び/又はその塩を混合することが出来る。更に鉱
油、シリコン油、脂肪油、脂肪及び樹脂をその
まゝで又は乳化された形で混入することも、並び
に合成樹脂分散液及び他の高分子体の分散液を混
入することも可能である。本発明によるジスアゾ
化合物及びその混合物の製造はまたキヤリア−、
例えば重晶石の存在で行うことが出来る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物を
カツプリング懸濁液から分離後湿潤プレスケーキ
の形で又は乾燥粉末として、場合により適した表
面活性物質の添加下の有機の又は水性有機性の溶
剤又は溶剤混合物、例えばアルコール類、特に低
級アルカノール、氷酢酸、ピリジン塩基、キノリ
ン塩基、N−メチルピロリドン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ニトロベンゾール、ハロゲンベンゾール及びハロ
ゲンナフタリンによる加熱後処理に付すと、多く
の場合適用技術的に価値ある性質を有する特に純
粋な着色力のよい顔料が得られる。更に得られた
顔料の粒子の性状は、場合により適した粉砕助剤
又は混合助剤の添加下に、乾式又は湿式粉砕する
ことによつて調節することも出来る。 本発明によるジスアゾ化合物及びその混合物は
高い着色力、高い色純度及び良好な堅牢性を有す
る価値ある黄色ないし橙色の染色・着色剤であ
る。これらは高分子有機材料の着色に、合成物
質、天然及び合成の樹脂、ゴム、紙、ビスコー
ス、セルローズ、セルローズエステル、セルロー
ズエーテル、ポリビニルクロリド、ポリアミド、
ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリアクリルニ
トリル又はポリグリコールテレフタラートの染色
又は捺染に、並びに印刷インク、着色ラツカー及
び分散塗料の製造に、並びにグラフイツク印刷及
び織物印刷及び金属表面の印刷のための印捺ペー
ストの着色に非常によく適している。 下記の例においてパーセントの記載は、他に記
載がない限り重量に関するものである。 例 1 ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキ
シ)−メタン32.0gを5N−塩酸200mlと共に室温
で数時間撹拌する。得られた結晶がゆは塩基のヒ
ドロクロリドから成つており、これに氷200gを
添加し、常法により5N−亜硝酸ナトリウム溶液
41mlを滴加することによりジアゾ化する。得られ
たビスジアゾニウム塩溶液を珪藻土で澄明にした
後、カツプリングの直前に過剰の亜硝酸塩をアミ
ドスルホン酸の添加により破壊する。 アセト酢酸アニリド37.2gを水500mlと共に撹
拌し、2N−水酸化ナトリウム溶液120mlの添加に
より溶解する。1モルのステアリールアルコール
と20モルのエチレンオキシドとのオキシエチル化
生成物1.0gの水性溶液20mlを添加した後、容量
を1000ml、温度を20℃にする。カツプリング成分
は2N−酢酸120mlを急速に撹拌しながら滴加する
ことによつて微分散された形で析出せられる。続
いて4N−酢酸ナトリウム溶液200mlを添加し、PH
値を少量の酢酸の添加により5.5に調製する。 前記のビスジアゾニウム塩溶液とのカツプリン
グは20℃の温度で1時間内に行われ、その際ジア
ゾニウム塩溶液は強く撹拌されたカツプリング懸
濁液の表面の下方に、しかもカツプリング混合物
中に決して過剰のジアゾニウム塩が証明されない
ように流し入れる。 カツプリングに続いて20℃で30分撹拌し、次に
吸引取し、過残留物を水で塩を含まなくなる
まで洗浄する。 得られた湿潤プレスケーキを、同じ容量部のメ
タノールと水とから成る混合物と共に撹拌して、
均質な懸濁液となし、加熱沸騰させ、沸騰温度に
30分保つ。室温に冷却後吸引取し、上記の混合
物で洗浄する。乾燥は真空乾燥箱中約70℃で行わ
れる。 粉砕後帯緑黄色の顔料粉末が得られ、これは次
式に相当する。 例 2 例1と同様に操作するが、但しカツプリング成
分としてアセト酢酸−o−トルイジド40.2gを使
用する点が異なる。乾燥及び粉砕後帯緑黄色の顔
料粉末が得られる。この顔料15部を三本ローラー
に4回通過させて次の組成の市販の活字印刷ワニ
ス85部中に混入する: コロホニウムで変成されたフエノール樹脂40% ラツカー用亜麻仁油 20% 沸騰範囲280〜310℃の鉱油 40% 得られた黄色の活字印刷インキは良好な流動性
を有し、容易に印刷され、これを用いて試験印刷
機により白色アート紙上にインキ付与量1g/m2
の印刷が製せられる。高い色純度、良好な表面光
沢及び良好な光堅牢性を有する、非常に濃色の帯
緑黄色の印刷が得られる。これは酒精、ラツカー
溶剤、(酢酸エチル50%、トルオール40%及びn
−ブタノール10%)、アルカリ及び酸に対し非常
に良好な安定性を有し、石けんゲル及びバターに
対してブリージング現象を示さない。 類似の良好な結果が特殊凹版印刷においても得
られる。顔料18g、酢酸エチル24g及び特殊凹版
印刷ワニス198gを、粉砕体として直径2mmの陶
製ビーズが入られているボールミル中で20分分散
させる。この特殊凹版印刷ワニスは次の組成を有
する: ニトロセルローズ 15% マレイナート樹脂 15% ジブチルフタラート 10% 酢酸エチル 12% エチルグリコール 8% エチルアルコール 40% 得られた特殊凹版印刷インクは良好な流動性を
示し、良好に印刷され、これを用いるとエツチン
グ深さ10,20及び40μmの試験ステロタイプによ
り試験印刷機を用いてアルミホイル並びに黒地及
び白地の紙に印刷が製せられる。良好な表面光
沢、高い色純度及び良好な光−及び溶剤堅牢性を
有する非常に濃色の帯緑黄色の印刷が得られる。
黒色地及びアルミニウムホイルへの印刷は良好な
被覆力を示し、これは色濃度が高いことと共に包
装材の印刷において非常に望まれているものであ
る。 例 3 例1に記載の如く操作するが、但しジアゾ成分
としてビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノ
キシ)−メタン32.0g及びカツプリング成分とし
てアセト酢酸−2,4−キシリジド43.1gを使用
する点が異なる。粉砕後帯赤黄色の顔料粉末が得
られ、これは下記の式に相当する。 得られた顔料を用いて例2に記載の如く活字印
刷インキを製造し、これをインク付与量1g/m2
にて白色アート紙に印刷する。その際インクは良
好な流動性及び良好な印刷性を示す。 濃色の帯赤黄色の印刷が得られ、これは良好な
表面光沢及び良好な光堅牢性を示し、酒精、ラツ
カー溶剤、アルカリ及び酸に対して安定である。 同一顔料0.1%を二酸化チタン0.5%と共に常法
により軟質PVC中にローラー混入し、この混合
物から常法によりホイルを製造すると、良好な光
−及びマイグレイシヨン堅牢性を有する濃色な帯
赤黄色が得られる。 例 4 1,2−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フ
エノキシ)−エタン33.4gを約60℃にて硫酸(50
%)150ml中に溶解し、この溶液を30分内に氷800
gと5N−亜硝酸ナトリウム溶液41mlの混合物中
に滴加する。その際温度は+3℃を越えてはなら
ない。亜硝酸塩少過剰にて30分撹拌し、珪藻土で
澄明となし、亜硝酸塩の過剰分をカツプリングの
直前に少量のアミドスルホン酸の添加により破壊
する。例1に従つて製造されたアセト酢酸アニリ
ド37.2gの微分散懸濁液とのカツプリングは20℃
で1時間内に行われ、その際PH値は5N−水酸化
ナトリウム溶液を時々滴加することによつて5.0
〜5.5に保つ。後処理及び加工処理は例1に記載
の如く行われる。帯緑黄色の顔料粉末が得られ、
これは例1及び例2により製造された顔料と類似
の性質を有する。 例 5 5−アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロ
ン49.0gをジメチルホルムアミド500ml中に溶解
し、4N−酢酸ナトリウム溶液500ml及び例1に記
載のオキシエチラート1gを添加し、例1と同様
に、1,2−ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−
フエノキシ)−エタン33.4gから製造されたビス
ジアゾニウム塩溶液と15〜20℃にて1時間内でカ
ツプリングせしめる。水750mlの添加後85〜90℃
に加熱し、この温度で1時間撹拌し、約60℃に冷
却し、吸引取し、水で洗浄する。ヌツチエ上の
湿潤プレスケーキを氷酢酸と撹拌して懸濁液とな
し、加熱沸騰せしめ、沸騰温度で2時間保ち、そ
の際付着している水を除去するために溶剤量の約
1/10を留去する。後処理の経過中、常に良く撹拌し うる懸濁液が存在するのに必要な量の氷酢酸を添
加する。約50℃に冷却し、3倍容量のメタノール
を添加し、吸引取し、先ずメタノール、続いて
水で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後濃
色の黄色顔料粉末が得られ、これは優れた溶剤安
定性を示し、難質PVO中に良好な光堅牢性を有
する、濃色のマイグレーシヨン堅牢な黄色を生ず
る。 例 6 1−フエニル−3−メチル−ピラゾロン−(5)
36.6gを2N−水酸化ナトリウム溶液110ml中に溶
解し、例1に述べたオキシエチラート1gが溶解
されている水1250mlで稀釈する。結晶酢酸ナトリ
ウム136gの添加後+5〜+8℃の温度で30分内
で例3により製造されたビスジアゾニウム塩溶液
とカツプリングさせる。その際ビスジアゾニウム
塩溶液が強く撹拌されたカツプリング溶液の表面
下に流入し、決してジアゾニウム塩過剰分がカツ
プリング混合物中に証明されないように注意す
る。カツプリングに続いて+5〜+10℃で30分、
その後更に室温で1時間撹拌し、次いで吸引取
し、水で十分洗浄する。乾燥は真空乾燥箱中約70
℃で行う。粉砕後次式の橙色顔料粉末が得られ
る。 例 7 ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン22.4g及びビス(2−ニトロ−4−
アミノ−フエノキシ)−メタン9.6gよりなる混合
物を例1と同様にビスジアゾ化し、例1と同様に
アセト酢酸−2−アニシジド43.5gにカツプリン
グさせる。得られたカツプリング懸濁液を蒸気の
導入により80℃に加熱し、この温度に30分保つ。
その後60℃に冷却し、吸引取し、水で洗浄し、
真空乾燥箱中約80℃で乾燥する。粉砕後黄色顔料
粉末が得られ、これは活字印刷ワニス中に混入す
ると、良好に印刷される活字印刷インキとなり、
白色アート紙に真黄色の濃色印刷を生ずる。 この顔料は2つの対称性ジスアゾ化合物から成
つている。これは顔料A70モル%、顔料B30モル
%を含有している。 A=ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン1モルをアセト酢酸−2−アニ
シジド1モルにカツプリングさせたもの B=ビス−(2−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン1モルをアセト酢酸−2−アニ
シジド2モルにカツプリングさせたもの 例 8 ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキ
シ)−メタン16.0gと1,3−ビス−(5−ニトロ
−2−アミノ−フエノキシ)−プロパン17.4gか
ら成る混合物を例1と同様にビスジアゾ化し、ア
セト酢酸アニリド37.2gにカツプリングさせる。
カツプリング、後処理及び加工処理を例1に記載
の如く行う。帯緑黄色の顔料粉末が得られ、これ
は凹版印刷インキ中に混入すると、白色の紙上に
非常に純粋なニユアンスの濃色の帯緑黄色の印刷
を生ずる。この顔料は二つの対称性ジスアゾ化合
物A及びB夫々50モル%ずつから成つている。 A=ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキ
シ)−メタン 1モルをアセト酢酸アニリド
2モルにカツプリングさせたもの B=1,3−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−
フエノキシ)−プロパン1モルをアセト酢酸
アニリド2モルにカツプリングさせたもの 例 9 1,4−ビス(5−ニトロ−2−アミノ−フエ
ノキシ)−ブタン29.0gとビス−(3−ニトロ−4
−アミノ−フエノキシ)−メタン6.4gから成る混
合物を例1と同様にビスジアゾ化し、アセト酢酸
−2,4−キシリジド43.1gにカツプリングさせ
る。カツプリング、後処理及び加工処理は例1に
記載の如く行う。帯赤黄色の顔料粉末が得られ
る。得られた顔料を用いて製造された活字印刷は
インキは白色アート紙に濃色の帯赤黄色の印刷を
生ずる。この顔料粉末は2つの対称性ジスアゾ化
合物、すなわち顔料A80モル%及び顔料B20モル
%から成る。 A=1,4−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−
フエノキシ)−ブタン1モルをアセト酢酸−
2,4−キシリジド2モルにカツプリングさ
せたもの B=ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン1モルをアセト酢酸−2,4−
キシリジド2モルにカツプリングさせたもの 例 10 5−ニトロ−2−アセトアミノフエノール196
gと3−ニトロ−4−アセトアミノフエノール
196gをエタノール1500ml中に撹拌混合し、1,
2−ジブロムエタン207g並びに、水酸化ナトリ
ウム101gと沃化カリウム1gを水120ml中に含む
溶液を添加後、撹拌オートクレーブ中で6時間内
に均等に110℃に上昇させ、この温度に10時間保
つ。 冷却後吸引取し、先づエタノールで、次いで
水で洗浄する。残留物を2%水酸化ナトリウム溶
液で2回撹拌抽出し、吸引取し、中性となるま
で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。得られた反
応生成物は1,2−ビス−(5−ニトロ−2−ア
セトアミノ−フエノキシ)−エタン、1,2−ビ
ス(3−ニトロ−4−アセトアミノ−フエノキ
シ)−エタン及び(3′−5″−ジニトロ−4′−2″−
ジアセトアミノ)−1,2−ジフエノキシ−エタ
ンから成る混合物である。アセチル基を離脱させ
るために得られた混合物50gを撹拌下に115〜120
℃の硫酸(60%)1000ml中に入れ、この温度で20
分撹拌する。約50℃に冷却後得られた溶液を水10
に注ぎ入れる。その際硫酸塩の加水分解により
ジアミンが遊離する。2時間撹拌し、吸引取
し、水で中性となるまで洗浄し、真空中約70℃で
乾燥する。橙色粉末が得られ、これは1,2−ビ
ス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノキシ)−エ
タン約25モル%、1,2−ビス−(3−ニトロ−
4−アミノ−フエノキシ)−エタン25モル%及び
(3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)1,2
−ジフエノキシ−エタン50モル%から成つてい
る。 得られたジアミン混合物33.4gを約60℃で硫酸
(50%)150ml中に溶解し、この溶液を30分内に氷
800g及び5N−亜硝酸ナトリウム溶液41mlの混合
物中に撹拌しながら滴加する。その際温度は+3
℃を越えてはならない。続いて30分撹拌し、その
際亜硝酸塩が少過剰で存在すべきであり、珪藻土
で澄明となし、亜硝酸塩過剰分をカツプリングの
直前に少量のアミドスルホン酸により除去する。
例1により製造されたアセト酢酸アニリドの微分
散懸濁液へのカツプリングは20℃で1時間内に行
われ、その際PH値は5N−水酸化ナトリウム溶液
の滴加により5.0〜5.5に保持される。カツプリン
グに続いて室温で30分撹拌し、蒸気の導入により
80℃に加熱し、1,2−ジクロルベンゾール3g
を滴加後80〜85℃で30分撹拌する。約60℃に冷却
し、吸引取し、水で洗浄し、真空乾燥箱中約80
℃で乾燥する。粉砕後着色力のよい黄色顔料粉末
が得られ、これは良好な光−及び溶剤堅牢性を示
す。この顔料混合物は2つの対称性ジスアゾ顔料
と1つの非対称性ジスアゾ顔料から成る。顔料A
約25モル%、顔料B25モル%及び顔料C50モル%
である。 A=1,2−ビス−(5−ニトロ−2−アミノ−
フエノキシ)−エタン1モルをアセト酢酸ア
ニリド2モルにカツプリングさせたもの B=1,2−ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−
フエノキシ)−エタン1モルをアセト酢酸ア
ニリド2モルにカツプリングさせたもの C=(3′−5″−ジニトロ−4′−2″−ジアミノ)−
1,2−ジフエノキシ−エタン1モルをアセ
ト酢酸アニリド2モルにカツプリングさせた
もの 例 11 1,2−ビス−(2−アセトアミノ−フエノキ
シ)−エタン262g及び1,2−ビス−(3−アセ
トアミノ−フエノキシ)エタン66gを10〜15℃に
て硫酸(96%)900ml中に溶解し、硝酸(65%)
195mlと硫酸(96%)200mlの混合物を用いて5〜
10℃でニトロ化する。この温度で3時間、その後
室温で1時間撹拌し、次に撹拌下に氷/水9000g
上に注ぐ。酸に堅牢なフイルター上に褐色沈澱が
吸引取される。これを中性となるまで水洗し、
真空中約80℃で乾燥する。アセチル基を離脱する
ために反応生成物100gを120℃の硫酸(60%)
2000ml中に撹拌下に入れ、125〜130℃で15分撹拌
する。反応混合物を熱いうちに10倍容量の水に注
ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性に調
製する。析出したジニトロ−ジアミン混合物を吸
引取し、水で洗浄し、真空中約80℃で乾燥す
る。 得られたジニトロ−ジアミンの混合物33.4gを
例4に従つてジアゾ化し、例1と同様にして製造
されたアセト酢酸−2,4−キシリジド43.1gの
微分散懸濁液にカツプリングさせる。カツプリン
グは1時間内に20℃で行われ、その際5N−水酸
化ナトリウム溶液を滴加することによつてPH値
5.0〜5.5に保つ。カツプリングに続いて吸引取
し、水で洗浄する。プレスケーキから5%水性懸
濁液を製造し、これを加圧容器中で2時間120〜
125℃に加熱する。顔料混合物を吸引取し、真
空中約80℃で乾燥し、粉砕する。着色力のよい帯
赤黄色の顔料粉末が得られ、これはいくつかの対
称性ジスアゾ化合物から成つている。 下記の表には第欄のジアミンのビスジアゾ化
物を第欄のケトメチレン化合物にカツプリング
させることによつて得られるその他の顔料が記載
されている。第欄にはその顔料を用いて製造さ
れた15%活字印刷インキを白色光沢紙に1g/m2
のインキ付与量で印刷する際に得られる色調が挙
げられている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 110
ビス−(3−ニトロ−4−アミノ−フエノキ
シ)−メタン32gを例1に記載の如くビスジアゾ
化し、例1に従いアセト酢酸アニリド18.6gとア
セト酢酸−o−トルイジド20.1gから製造された
微分散懸濁液にカツプリングさせる。カツプリン
グに続いて室温で2時間撹拌し、吸引取し、水
で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後黄色
顔料が得られ、これは活字印刷ワニス中に混入す
ると活字印刷インクとなり、白色アート紙に真黄
色の濃色印刷を生ずる。 この顔料は2つの対称性ジスアゾ化合物及び1
つの対称性ジスアゾ化合物から成つている。 例 111 例110に記載の如く操作する。但しジアゾ成分
としてビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノ
キシ)−メタン32gを使用する点が異なる。カツ
プリング、後処理及び加工処理を例1に記載の如
く行う。粉砕後帯緑黄色の顔料が得られ、これは
凹版印刷インキに混入され、白色紙に印刷される
と、濃色の帯緑黄色印刷を生ずる。 この顔料は2つの対称性ジスアゾ化合物及び1
つの非対称性ジスアゾ化合物から成つている。 例 112 例110に記載の如く操作する。但しカツプリン
グ成分混合物としてアセト酢酸アニリド18.6g及
びアセト酢酸−2,4−キシリジド21.6gを使用
する点が異なる。カツプリングに続いて室温で30
分撹拌し、蒸気の導入により80℃に加熱し、80〜
85℃で30分撹拌する。60℃で吸引取し、水で洗
浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後帯赤黄色
顔料が得られ、これは活字印刷インキ中に混入さ
れて、白色光沢紙に印刷され、非常に濃色な帯赤
黄色の印刷を生ずる。 この顔料は2つの対称性ジスアゾ化合物と1つ
の非対称性ジスアゾ化合物から成つている。
シ)−メタン32gを例1に記載の如くビスジアゾ
化し、例1に従いアセト酢酸アニリド18.6gとア
セト酢酸−o−トルイジド20.1gから製造された
微分散懸濁液にカツプリングさせる。カツプリン
グに続いて室温で2時間撹拌し、吸引取し、水
で洗浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後黄色
顔料が得られ、これは活字印刷ワニス中に混入す
ると活字印刷インクとなり、白色アート紙に真黄
色の濃色印刷を生ずる。 この顔料は2つの対称性ジスアゾ化合物及び1
つの対称性ジスアゾ化合物から成つている。 例 111 例110に記載の如く操作する。但しジアゾ成分
としてビス−(5−ニトロ−2−アミノ−フエノ
キシ)−メタン32gを使用する点が異なる。カツ
プリング、後処理及び加工処理を例1に記載の如
く行う。粉砕後帯緑黄色の顔料が得られ、これは
凹版印刷インキに混入され、白色紙に印刷される
と、濃色の帯緑黄色印刷を生ずる。 この顔料は2つの対称性ジスアゾ化合物及び1
つの非対称性ジスアゾ化合物から成つている。 例 112 例110に記載の如く操作する。但しカツプリン
グ成分混合物としてアセト酢酸アニリド18.6g及
びアセト酢酸−2,4−キシリジド21.6gを使用
する点が異なる。カツプリングに続いて室温で30
分撹拌し、蒸気の導入により80℃に加熱し、80〜
85℃で30分撹拌する。60℃で吸引取し、水で洗
浄し、真空中約70℃で乾燥する。粉砕後帯赤黄色
顔料が得られ、これは活字印刷インキ中に混入さ
れて、白色光沢紙に印刷され、非常に濃色な帯赤
黄色の印刷を生ずる。 この顔料は2つの対称性ジスアゾ化合物と1つ
の非対称性ジスアゾ化合物から成つている。
第1図〜5図は夫々例1,2,6,8及び110
で得られた顔料の赤外線吸収スペクトルである。
で得られた顔料の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式 {式中nは1〜10の数を意味し、Zは水素原
子、ハロゲン原子、夫々4個までのC原子を有す
るアルキル−又はアルコキシ基又はニトロ基であ
り、Kは相互に独立して夫々次式 (式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々1〜6個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、5個までのC原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−X−NR′−R″なる基を
意味し、ここにXはCO又はSO2、R′は水素原子
又は1〜4個のC原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、1〜4個のC原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。)なる残基あるいはKは相互
に独立して夫々次式 (式中R1は1〜6個のC原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々1〜6個
のC原子を有するアルキル基を意味する。)なる
残基を表わす。} なる対称性及び非対称性ジスアゾ化合物及びこれ
らの混合物。 2 下記一般式 {式中nは1〜10の数を意味し、Zは水素原
子、ハロゲン原子、夫々4個までのC原子を有す
るアルキル−又はアルコキシ基又はニトロ基であ
り、Kは相互に独立して夫々次式 (式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々1〜6個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、5個までのC原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−X−NR′−R″なる基を
意味し、ここにXはCO又はSO2、R′は水素原子
又は1〜4個のC原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、1〜4個のC原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。)なる残基あるいはKは相互
に独立して夫々次式 (式中R1は1〜6個のC原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々1〜6個
のC原子を有するアルキル基を意味する。) なる酸基を表わす。} なる対称性及び非対称性ジスアゾ化合物及びこれ
らの混合物を製造するにあたり、一般式2 (式中n及びZは上述の意味を有する。)に相
当する対称性又は非対称性ジアミン、或いは対称
性又は/及び非対称性ジアミンの混合物1モルを
ビスジアゾ化し、得られたビスジアゾニウム塩又
はビスジアゾニウム塩混合物を、式K−H(式中
Kは上述の意味を有する。)なるエノール化され
たケトメチレン化合物又はその混合物2モルに水
性又は有機性媒質中で作用させることを特徴とす
る、上記一般式(1)なる化合物の製造法。 3 特許請求の範囲第2項において、ジアゾ化反
応を−20〜+40℃にて行う方法。 4 特許請求の範囲第2項又は3項において、ジ
アゾ化反応を0〜20℃で行う方法。 5 特許請求の範囲第2項から第4項のいずれか
において、カツプリング反応を0〜40℃にて行う
方法。 6 特許請求の範囲第2項から第5項のいずれか
において、カツプリング反応を0〜20℃で行う方
法。 7 特許請求の範囲第2項から第6項のいずれか
において、カツプリング生成物を40〜200℃にて
加熱後処理する方法。 8 特許請求の範囲第2項から第7項のいずれか
において、カツプリング生成物を80〜180℃にて
加熱後処理する方法。 9 特許請求の範囲第2項から第8項のいずれか
において、カツプリング生成物を100〜150℃にて
加熱後処理する方法。 10 下記一般式 {式中nは1〜10の数を意味し、Zは水素原
子、ハロゲン原子、夫々4個までのC原子を有す
るアルキル−又はアルコキシ基又はニトロ基であ
り、Kは相互に 独立して夫々次式 (式中x1及びx2は同一又は異なり、水素原子、
クロル原子、夫々1〜6個の炭素原子を有するア
ルキル−又はアルコキシ基、y1は水素原子、クロ
ル原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル−
又はアルコキシ基、5個までのC原子を有するア
ルカノイルアミノ基、式−X−NR′−R″なる基を
意味し、ここにXはCO又はSO2、R′は水素原子
又は1〜4個のC原子を有するアルキル基、
R″は水素原子、1〜4個のC原子を有するアル
キル基又はフエニル基を意味し、更に残基x1及び
x2は一緒になつて融合したイミダゾロン環を意味
することが出来る。)なる残基あるいはKは相互
に独立して夫々次式 (式中R1は1〜6個のC原子を有するアルキ
ル基、z1は水素原子、クロル原子、夫々1〜6個
のC原子を有するアルキル基を意味する。) なる残基を表わす。} なる対称性及び非対称性ジスアゾ化合物及びこれ
らの混合物を染色・着色剤として使用する方法。 11 特許請求の範囲第10項に記載のジスアゾ
化合物及びこれらの混合物を高分子有機材料の着
色に使用する方法。 12 特許請求の範囲第10項に記載の対称性及
び非対称性ジスアゾ化合物及びこれらの混合物を
合成物質、天然及び合成の樹脂、ゴム、紙、ビス
コース、セルローズ、セルローズエステル、セル
ローズエーテル、ポリビニルクロリド、ポリアミ
ド、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリアクリ
ルニトリル又はポリグリコールテレフタラートの
染色又は捺染に、並びに印刷インキ、着色ラツカ
ー又は分散塗料の製造に使用する方法。 13 特許請求の範囲第10項に記載のジスアゾ
化合物及びこれらの混合物をグラフイツク印刷及
び織物印刷用印捺ペーストの着色に、並びに合成
物質表面及び金属表面の印刷に使用する方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2658396A DE2658396C3 (de) | 1976-12-23 | 1976-12-23 | Neue Disazoverbiitdungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5382839A JPS5382839A (en) | 1978-07-21 |
JPS6113498B2 true JPS6113498B2 (ja) | 1986-04-14 |
Family
ID=5996375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15368077A Granted JPS5382839A (en) | 1976-12-23 | 1977-12-22 | Novel disazo compound* method of making same and using same as dyeing and coloring agent |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4169091A (ja) |
JP (1) | JPS5382839A (ja) |
BE (1) | BE862282A (ja) |
BR (1) | BR7708583A (ja) |
CH (1) | CH626908A5 (ja) |
DE (1) | DE2658396C3 (ja) |
FR (1) | FR2375301A1 (ja) |
GB (1) | GB1576369A (ja) |
IN (1) | IN147981B (ja) |
IT (1) | IT1089438B (ja) |
NL (1) | NL7714122A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179938A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ジスアゾ顔料組成物及び印刷インキ組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2904124A1 (de) * | 1979-02-03 | 1980-08-14 | Hoechst Ag | Wasserloesliche, faserreaktive disazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zum faerben und bedrucken von hydroxygruppen- und carbonamidgruppenhaltigen fasermaterialien |
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