JPS61129654A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は基体と感光層との間に特定の中間層を設けた電
子写真感光体に関する。

〔従来技術〕

電子写真感光体は基本的には基体と感光層との構成であ
るが、基体と感光層との接着性改良、感光層の塗工性向
上、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、感光層の電気的
破壊に対する保護などのために、基体と感光層の間に中
間層を設けることが有効である。中間層の条件として、
（１）膜厚を厚く設定して基体上の欠陥を隠ぺいできる
こと、（２）基体上の穴やきすに対する充填効果が高い
こと、（３）中間層上に塗布される塗料中の溶剤に対す
る抵抗が十分であること、（４）基体との密着性が強固
であることなどが挙げられる。（１）の条件を満たすた
め中間層の電気抵抗が十分に低くなくてはならない。

（２）の条件を満たすため中間体形成塗料の塗膜成形時
に体、晴の収縮が少ないことが必要である。第１図に示
すとおり基体１の穴２に対して中間層の塗料３を塗布し
て塗膜形成時に溶剤の乾燥などで塗膜の体積が減少する
と、第２図で示すとおり穴２を埋めた塗膜の体積も減少
して穴を埋める効果が減少する。そのため中間層形成塗
料は溶剤の蒸発後も液状を呈し流動性を示すことが必要
である。

（３）の条件を満たす中間層として硬化性の樹脂を用い
るのが好適である。

これらの条件を満たす中間層として本発明者は先きに特
願昭５９−１０９６８４号において、少なくとも囚導電
性粉末、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー
及び（Ｑ（メタ）アクリロイルオキシ基及びカルブキシ
基を有する化合物からなる混合物が好適であることを提
案した。ここにおいて囚成分は中間層に導電性を付与す
るためであり、′（Ｂ）成分は常温で液状を呈し流動性
を有し基体上の欠陥に効果的に流れ込みかくして欠陥に
対する充填効果を向上させるためであり、（Ｃ）成分は
基体に対する密着性を向上させ、更に導電性粉体の分散
性を向上させるため使用される。

しかして、上記の如き（メタ）アクリル酸系化合物を含
む中間層形成用塗料は硬化がラジカル反応により進行す
るのであるが、一般に反応率が８０〜９５チ程度とされ
ており、１００％の反応率でなくても樹脂が網状構造に
硬化するので塗膜が硬化しその上に感光層形成用塗料を
塗布することができるが、この場合樹脂の未反応成分が
浸み出すことがある。通常の用途の塗膜であれば多少の
未反応成分が存在しても問題となることはないが、電子
写真感光体の場合には特性に影響を及ぼすことがある。

例えば特願昭５８−２０３７２４号にあるように、感光
層の一つである電荷輸送層に低分子成分が存在すると、
繰り返し特性が不安定になる。かくして中間層から未反
応成分が浸み出し、これが他の層に移行するにつれて電
子写真特性が低下する結果となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は（メタ）アクリル酸エステル系化合物を含む中
間層から未反応成分が感光層に浸み出すことを防止し電
子写真特性の低下をなくす積層型電子写真感光体の製造
方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って、少なくとも基体と感光層とを有する電
子写真感光体において、基体と感光層との間に、少なく
とも（４）導電性粉体、　（Ｂ）　（メタ）アクリル酸
エステルオリゴマー及び（Ｑ（メタ）アクリロイルオキ
７基及びカルゲキシル基を有する化合物からなる混合物
の層を形成して硬化させた後、その層を有機溶剤で洗浄
し、その層の上に感光層を、あるいは導電性粉体を含ま
ない樹脂層と感光層とを順次に形成させることを特徴と
する電子写真感光体の製造方法が提供される。

本発明に使用される中間層形成成分について説明する。

（４）成分の導電性粉体としては、例えば、アルミニウ
ム、ニッケル、銅、銀などの金属粉末。

カーピン粉体、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インノ
ウム、導電性酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛などが挙げられ
る。また上記の導電性粉末で絶縁性粉末（例えば酸化チ
タンなど）を被覆したものも用いられる。また酸化チタ
ンと酸化アンチモンを含む酸化スズとの混合物も電気抵
抗の許容範囲で用いられる。粉体の比抵抗としては約１
ｏ５Ω・ω以下で充分である。また粉体の粒径は１μ以
下が好ましい。

（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルオリコ９７−
は二重結合を有しているため、重合開始剤の作用により
、重合し、硬化させることができるものである。以下、
メタアクリル酸エステル化合物について説明するが、ア
クリル酸エステルの場合も同様である。

メタアクリル酸エステルオリゴマーは、塗料として用い
るため、モノエステルの場合は、空気中では硬化しにく
いため、単独では用いられず、ゾエステル、トリエステ
ル、テトラエステルなどと併用して用いられる。主に用
いられるのはジエステル、トリエステル、テトラエステ
ルである。モノエステルの例としてはメチルメタクリレ
ート。

メトキシジエチレングリコールメタクリレート。

メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートなど；ジエステ
ルの例としてはエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタク！ｊＬ／　−ト１１，３プチレングリコールジ
メタクリレ−）　、　１．４ブチレングリコールジメタ
クリレート。

１．６ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレンクリコールジメ
タクリレー）　、　２．２’ビス（４−メタクリロキシ
ジェトキシフェニル）ｆロノぐン。

２．２′ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）″７″ロノぐンなど、トリエステルの例としては、ト
リメチロールプロノぐントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメ
タントリメタクリレートなど、テトラエステルの例とし
ては、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートが
挙げられる。また、工４キシ樹脂を骨格とし、その末端
のエポキシ基と一メタクリル酸を化合させたエポキシメ
タクリレートオリゴマー、ポリエステル樹脂を骨格とし
、その末端の水酸基とメタクリル酸を化合させたポリエ
ステルメタクリレートオリゴマー、ポリウレタン樹脂を
骨格とし、その末端のイソシアン酸基又は水酸基とメタ
クリル酸を化合させたポリウレタンメタクリレートオリ
ゴマーなどのオリゴマーも有効である。これらの分子量
は、流動性を考慮して、１万以下が好適である。これら
のオリゴマーは、導電性顔料の分散性を向上させるに好
都合である。いずれの化合物も、単独又は併用して用い
られる。

導電性粉体と（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの
比は、５：１〜１：５程度である。この比は中間層の抵
抗、表面性、塗布適性などを考慮して決められる。

さらに、（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーは硬化
させても通常は金属に対する密着性が弱く、容易に剥離
しやすいものである。そこで、本発明は密着性を向上さ
せるため、（Ｃ）成分の（メタ）アクリロイルオキシ基
及びカルボキシル基を有する化合物を併用したものであ
る。（メタ）アクリロイルオキシ基ＣＴ（２＝ＣＲ−Ｃ
００−（Ｒが−Ｈのとき、アクリロイルオキシ基、Ｒが
一〇Ｈ３のとき、メタアクリロイルオキシ基）は（メタ
）アクリル酸エステルオリゴマーと共重合して硬化時に
一体化させるもので、カルボキシル基−ＣＯＯＨは金属
の表面に対して反応性を有し、金属の表面を活性化して
密着性を向上させるものである。

（Ｃ′）成分の化合物例のいくつかを次に挙げる。

ＣＨ２＝　ＣＲ−Ｃｏｏ　−０Ｍ２ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ・
・・・・・（＠）ＣＨ２＝　ＣＲ−Ｃｏｏ　−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ・・・・・・（ｆ） （Ｂ）成分に対する（Ｑ成分の割合いは、１〜５０％程
度、特には５〜４０チである。少い場合は効果が得られ
ず、多すぎる場合には硬化性や強度が低下したりするの
で、密着性が得られる範囲内で最小限の量にすればよい
。

上記の（４）成分、（Ｂ）成分、（ｃ５成分の混合物の
分散にさいして界面活性剤、シラ゛ンカッグリング剤、
チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、シリコ
ーンレベリング剤等を添加してもよい。分散には、？−
ルミル、ロールミル、サンドミル、アトライターなど常
法が適用できる。塗布適性、分散適性などのため、若干
の溶媒を併用してもよい。分散後に適当な（メタ）アク
リル酸エステルオリゴマーを加えて粘度調整をしてもよ
い。また、（Ｑ成分は分散前に加えても、分散後に加え
てもよい。

かくして上記各成分を含む中間層形成用塗料は基体上に
塗布され、硬化されて中間層となる。硬化処理のため電
子線硬化させる場合には、重合開始剤は不要であるが、
熱硬化の場合には各種過酸化物、アゾビスニトリル類、
ノアゾニウム塩類などの重合開始剤、光硬化の場合には
、ペンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、アントラキ
ノン類などの重合開始剤が添加される。添加量はメタク
リル酸エステルオリコ９マーに対して、１〜５重量％で
ある。

中間層の厚さは、１〜３０μ程度である。この中間層は
、溶剤が蒸発しても、流動性があるので、硬化後におい
ても、第１図に示すように、穴の欠陥が埋められる。

次に、硬化された中間層は有機溶剤による洗浄処理に付
される。中間層中に存在する未反応成分は低分子量であ
シ容易に有機溶剤に溶解するので洗浄により殆んど除去
することができる。かかる有機溶剤としては、例えばメ
タノール、エタノール、グロパノール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケト７等のケトン類、酢酸メ
チル。

酢酸エチル等のエステル類、ノエテルエーテル、−テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類など、（メタ）アクリレートを溶解
するものであれば、何でも使用可能である。溶剤の残留
を防止するため、なるぺく揮発しやすい方が好ましい。

洗浄の方法としては、溶剤で洗い流す方法、溶剤で拭き
取る方法、溶剤浴に浸漬する方法、さらにそれに超音波
を印加する方法等がある。このうち、浸漬する方法が効
果的であるし、さらに超音波を印加することが好ましい
。この場合、溶剤に溶解分が蓄積されるので、その濃度
に注意する必要がある。また、溶剤に浸漬後、基体を引
き上げて、きれいな溶剤で洗い流してもよい。

さらに、溶剤の蒸気浴によって洗浄する方法もある。そ
の装置の断面を第３図に示す。溶剤６はヒーター９によ
って加熱され、蒸発して、冷却管８によって冷却されて
環流している。その中に基体５を入れると、最初は基体
の温度が低いため、溶剤蒸気が基体で冷却され、表面に
液体で析出した溶剤が洗い流しながら滴下する。そのた
め、基体は清浄な溶剤で常に洗浄される。基体を取り出
した後は、基体の温度が上昇しているため、溶剤は、す
みやかに蒸発する。

このような蒸気浴による方法は他の方法と併用し、他の
方法で洗浄してから行うこともできる。

上記の如くして中間層が設けられると、この上に感光層
が形成されることになるが、中間層の構成成分の種類に
よりては中間層から感光層に７リーキヤリヤが注入され
ることがある。そのような現象があると感光層の電位減
衰が大きくな夛、画像形成が困難になる。そのような場
合には、前述の導電性微粉体を含む層上にさらに導電性
微粉体を含まない第２の樹脂層を薄く設けることによっ
て、フリーキャリアの注入を防ぐことができる。

この第２の樹脂層としてはポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリーＮ−ピニルイミ／７”−
ル、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、カゼインゼラチン、ポリアミド
、フェノール樹脂等を用いることができる。この中では
、塗工性、比抵抗、感光層に対する耐溶剤性などの点で
ポリアミド樹脂又はフェノール樹脂が好適である。

ポリアミド樹脂は、線状のポリアミドが好ましく、溶液
状で塗布できるよう低ないし非結晶性の共重合ナイロン
、および／またはタイプ８−ナイロンが最適である。こ
れらはメタノール、エタノール、ブタノール等のアル；
−ルに溶解される。

溶液安定性のためトルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素を加えることもある。Ｉリアミド樹脂層の膜厚は０．
１〜２μ程度に塗布される。薄い場合には塗工欠陥を生
じゃすく、厚すぎる場合には、残留電位の原因となる。

また、イリアミド樹脂にかわって用いられるフェノール
樹脂は、石炭酸とホルマリンをアルカリ触媒で反応させ
て得られるレゾール型のアルコール可溶性フェノール樹
脂が好ましい。このようなアルコール可溶性フェノール
樹脂に、必要に応じて、硬化温度を下げるために、硫化
剤として、ペンゼ／スルホン酸、トルエンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、等の有
機酸を１０〜２０重量％添加し、塗布される。塗布厚は
０．５〜１０μテ、８０〜１５０℃程度で加熱硬化され
る。

中間層の上に形成される感光層はたとえば、色素増感さ
れた酸化亜鉛、セレン粉体、無定形シリコン粉体、ポリ
ヒニルカルパゾール、７タロシアニン顔料、オキサジア
ゾール顔料等を必要に応じて結着剤樹脂と共に塗布形成
される。

また、有機光導電物質を用いる場合、特性の向上のため
の効果的な方法として、露光により電荷担体を発生する
電荷発生層と、発生した電荷担体を移動させる能力を持
つ電荷輸送層を組み合わせることもある。

電荷発生層は、たとえばスーダンレッド、ダイアンブル
ーなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー、ピレンキノン
、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔
料、ペリレン顔料、インジが、チオインジゴ等のインジ
ゴ顔料、銅フタロシアニンなどの７タロシアニン顔料、
キナクリ、トン顔料、ピリリウム系染料、アズレニウム
塩等の電荷発−生−物質を、ポリエステル、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロＩＪ　）Ｉン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、セルロースエステル類’１．　、
！’１７）結着剤樹脂に分散して形成される。また、蒸
着などによって形成することもできる。電荷発生層の厚
さはＯ，ＯＳ〜０．２μ程度である。

また、電荷輸送層はたとえば主鎖又は側鎖にアントラセ
ン、ピレン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香
族構造又はインドール、カルバゾール、オキサゾール、
イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール
、トリアゾールなどの含窒素環式構造を有する化合物、
ヒト２シン化合物等の正孔輸送性物質を必要に応じて成
膜性のある樹脂に溶解させて形成される。かかる樹脂と
しては、ポリカー−ネート、ボリアリレート、ポリスチ
レン、Ｉジメタクリル酸エステル類、スチレン−メタク
リルメチルコーリマー、ポリエステル、スチレン−アク
リロニトリルコポリマー、／　リサルホン等が挙げられ
る。電荷輸送層の厚さは５〜２０μ程度である。

〔発明の効果〕

このように、中間層を洗浄することにより、中間層に含
まれる未反応成分が除去されるので、中間層の上に塗布
される樹脂層や感光層に未反応成分が浸み出すことがな
く、特性の安定した電子写真感光体を製造することがで
きる。

実施例１ 基体として、６０φ×２６０−のアルミニウムシリンダ
ーを用意した。表面に最大幅１００μ、深さ１０μの穴
があった。

一方、酸化アンチモン１０チを含有する酸化スズを、酸
化チタンに対して７５重量％になるように被覆した酸化
チタン粉体１００部（重量部、以下同様）を、ポリエス
テルアクリレートオリゴマー（商品名：アロニックス８
０６０、東亜合成化学（株）製）５０部、および、１，
６−ヘキサングリコールジアクリレート８０部からなる
溶液に混合した。次いで？−ルミルにてよく分散した。

一方、メチルエチルケトン３０部、（Ｃ）成分として前
述の化合物例（ｒ）で示される化合物８部に、過酸化ベ
ンゾイル６部を溶解した。これを上記分散液に混合して
、中間層の塗料とした。この塗料を基体上に浸漬塗布し
て、１３０℃で加熱硬化させ、１７μ厚の中間層を形成
した。基体上の穴に相当する部分の中間層の表面を調べ
ると、穴は被覆されて平らであった。

この中間層を下記のように処理した。

１、そのまま（未処理） ２、　メチルエチルケトン１００ｒＩＬｌで洗い流した
。

３、　メチルエチルケトン１ＱＱＴｎｌが入りた容器に
３０秒間浸漬した。

４、　メチルエチルケトン１００ｒＩＬｌが入った容器
に３０秒間浸漬しながら超音波を印加した。

５、　この後、第３図に示す蒸気浴に２０秒間投入して
引き上げた。。

この上に、ポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０
００、東しく株）製）２部および８−ナイロン樹脂（商
品名ニドレジンＥＦ３０Ｔ、帝国化学（株）製）２部を
メタノール５０部、トルエン４５部から成る溶液に溶解
させた塗液を浸漬塗布して、０．７μ厚の樹脂層をもう
けた。

次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部酢酸酪酸セルロ
ース樹脂（商品名：　ＣＡＢ−３ｓ　ｔ：イーストマン
化学（株）製）６部およびシクロヘキサノン６０部を１
φプラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散
した。この分散液にメチルエチルケトン１００部を加え
て、上記ポリアミド樹脂層上に浸漬塗布し、１００℃で
１０分間の加熱乾燥をして、０．１　ｇ／ｍ’の塗布量
の電荷発生層をもうけた。

次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を１０部 及びスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（商品名
：ＭＳ２００：新日鉄化学（株）製）１５部をトルエン
８０部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に塗布し
て１００℃で１時間の熱風乾燥をして、１６μ厚の電荷
輸送層を形成した。

これらの感光体を電子複写機に取シ付けて、特性を見た
。まず、２５℃６０ＳＲＨの環境下で、電位測定をする
と、いずれも暗部電位（ＶＤ）は−７４０Ｖ、明部電位
（Ｖ、）は−２００Ｖ−ｔ’、コントラスト電位（ＶＣ
）は５４０Ｖあった。

次に、３０℃９０ＳＲＨの環境下で電位測定をすると、
第１表のような結果でありた。

＊試料の番号は前記の中間層処理の番号で示される。

さらに続けて複写操作を１００回繰り返した後にカ１１
定すると、第２表のような結果であった。

このように、洗浄しない感光体１より、洗浄をした感光
体の方が特性の低下がわずかであった。

また、洗浄の程度によシ、ｖｃの減少にも差があり、５
のものが最良でちり、次いで、４，３．２の順であった
。

実施例２ 実施例１と同じ顔料１００部を用い、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート４０部及びエポキンアクリレ
ート（商品名：Ｖ５５０２．大日本インキ（株）翌）４
０部、（Ｃ）成分として化合物例（ｂ）で示される化合
物１０部を？−ルミルで分散した。

分散液をスプレーで塗布した後、フォード型式スキャニ
フグ法電子線照射装置にて、加速電圧２７０ｋＶ、電流
６５ＭＡ、１５秒間（６０Ｍｒａｄ）で電子線硬化した
。このようにして、７μ厚の中間層を形成した。この場
合、電子線硬化なので重合開始剤は必要なかった。この
中間層に対しても、実施例１と同様に洗浄を施した方が
特性の良い感光体を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、中間層塗料を基体欠陥に塗布後の状態を示し
、第２図は塗料が収縮した場合、欠陥を被覆できない様
子を示す。第３図は蒸気浴を示す。 １は基体、２は欠陥の拡大図、３は塗料、４は中間層で
ある。５は基体、６は溶剤、７は蒸気浴、８は冷却管、
９はヒーターを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも基体と感光層とを有する電子写真感光
   体において、基体と感光層との間に、少なくとも（Ａ）
   導電性粉体、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルオリゴ
   マー及び（Ｃ）（メタ）アクリロイルオキシ基及びカル
   ボキシル基を有する化合物からなる混合物の層を形成し
   て硬化させた後、その層を有機溶剤で洗浄し、その層の
   上に感光層を、あるいは導電性粉体を含まない樹脂層と
   感光層とを順次に形成させることを特徴とする電子写真
   感光体の製造方法。
2. （２）溶剤で洗浄する工程が基体を溶剤浴中に浸漬して
   行われる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）溶剤による洗浄工程が基体を溶剤浴に浸漬しつい
   で超音波を印加する特許請求の範囲第１項の製造方法。
4. （４）溶剤による洗浄工程が溶剤の蒸気浴にて行われる
   特許請求の範囲第１項の製造方法。