JPS61120842A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム組成物及びその製造方法に関し、詳しくは
耐熱性及び繊維材料との良好な接着性を有し、特に繊維
材料との熱老化後の接着性に優れたゴム組成物及びその
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、タイヤ、ベルト、補強ホース等においてゴム組成
物とｍ維材料とを接着した複合体が広く利用されている
。

該ゴム組成物と繊維材料とを組合せたゴム製品に要求さ
れる特性として接着性及び耐熱老化性を同時に満足する
ことが望まれている。

従来、多くのゴム原料の巾でブチルゴムを繊維材料と接
着して一体化する方法として、ブチルゴムをｐ−ニトロ
ソフェノールで変性し、更にＨＲＨ（ホワイトカーボン
、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン）配合物を添
加したゴム組成物をブチルゴムと繊維材料との間に介在
せしめる方法（特公昭４０−２８３号）、およびブチル
ゴムと繊維材料との間にハロゲン化ブチルのフリクショ
ン配合物にシリカとレゾルシノール／ホルムアルデヒド
樹脂を添加して混練した組成物を介在せしめる方法（ラ
バーインダストリニ、ｖｏｌ　９　、、、Ｎｏ、１１　
）等が知られている。

しかしながら、これらの方法で得られたブチルゴムと繊
維材料との積層物は、ブチルゴムを原料とするゴ１、組
成物自体の耐熱性の改良がなされていないために耐熱老
化性が劣り、又繊維との熱老化後の接着性が不十分であ
り、特に耐熱ベルト等の過酷な熱履歴を受容するゴム製
品への応用は不可能である。

したがって、ブチルゴムの耐熱性を十分に発揮し、更に
繊＃ｉｔ材刺との接着性も実用に供する水準で伺与され
たゴム組成物及びその製造方法は未だ見出されていない
現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はこの様な従来技術の欠点を解決するために研究
を行った結果、ブチルゴムを主体とするゴム組成物のレ
ゾルシノール、部分エーテル化ヘキサメチロールメラミ
ン及びハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド
樹脂の各成分を特定の割合で、一定の混合方法にス（づ
いて配合することにより、ゴム組成物自体の耐熱性を改
良すると共にゴム組成物と繊維材料との接着性及び熱老
化後の接着性を同時に満足することができることを知見
し本発明を完成したものである。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］即ち、本
発明における第一発明はブチルゴム１００重量部に対し
て、レゾルシノール２〜８重量部、部分エーテル化ヘキ
サメチロールメラミン２〜８重量部及びハロゲン化アル
キルフェノールホルムアルデヒド樹脂３〜１７重量部を
含有することを特徴とするゴム組成物及び第二発明はブ
チルゴムに配合剤と共にレゾルシノールをレゾルシノー
ルの融点以」−の温度で混合し、レゾルシノールマスタ
ーバッチを生成し、該レゾルシノールマスターバッチに
部分エーテル化ヘキサメチロールメラミンの単体又゛は
マスターバ・ンチを混和し、次いでハロゲン化アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂を混和することを特徴
とするゴム組成物の製造方法である。

以下、先ず第・−発明について説明する。

本発明に用いられるブチルゴムは通常市販されている製
品であればよく、例えばインブチレンと１〜３％のイソ
プレンとの共重合により得られる合成ゴムを使用するこ
とができる。

本発明のゴム組成物に用いられるレゾルシノールの配合
量は原料のブチルゴム１００重量部に対して２〜８重に
部、好ましくは３〜７重量部が適当であり、２重量部未
満では繊維材料との接着性を発現せず、８重量部をこえ
ると加硫ゴムがポーラス状となり、物性及び繊維材料と
の接着性を発現しな、い。

本発明のゴム組成物に用いられる部分エーテル化ヘキサ
メチロールメラミンは下記の一般式％式％］ 一般式［Ｉ］ （式中、　　Ｒ１−Ｒ６は水素原子又はアルキル基を示
す） で表わされる化合物が使用され、例えばＣｏｂｅｄｕｒ
Ａ（バイエル社製）が挙げられる。該部分エーテＪｌ／
　化ヘキサメチロールメラミンの配合量はブチルゴム１
００重量部に対して２〜８重、間部、好ましくは３〜７
重量部が適当であり、２重量部未満では繊維材料との接
着性を発現せず、８重量部をこえると繊維材料との接着
性及び物理性能が低下する。

本発明のゴム組成物に用いられるハロゲン化アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂としては、具体的にはタ
ッキロール２５０〜１　（臭素化アルキルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂・住友化学工業社製）　、　５ｃｈ
ｅｎｅｃｔａｄｙ　５Ｐ１０５５　（臭素化アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂・５ｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｇｏ、製）等が挙げられる。

該ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
の配合量はブチルゴム１００重量部に対して３〜１７重
量部、好ましくは６〜１５重量部が適当であり、３重量
部未満では繊維材料との接着性及び物理性能を発現せず
、１７重量部をこえると繊維材料との熱老化後接性性能
の低下とロールでの樹脂入れ作業性が著しく困難となる
。

本発明のゴム組成物は」−記の各成分を主要成分として
含有するが、その他の成分として通常ゴム組成物に用い
られているカーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華等の充填剤、パイ
ンクール、オイル等の軟化剤、老化防止剤、着色剤、難
燃剤、加工助剤等を適宜使用することができる。

本発明のゴム組成物は上記の各成分を所定の割合に配合
し、特定の混合方法により製造することができる。

次に、本発明の第二発明であるゴム組成物の製造方法に
ついて説明する。

即ち、前記ゴム組成物は先ずブチルゴムにカーボンブラ
ック等の各種の配合剤と共にレゾルシノールをレゾルシ
ノールの融点１０７〜１１４°ｃ　以１の温度で混合し
レゾルシノールマスターバッチヲ生成し、該レゾルシノ
ールマスターバッチに部分エーテル化ヘキサメチロール
メラミンの単体又はマスターバッチを混和し、次いでハ
ロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を混
和する方法により製造することができる。

さらに具体的に説明すると、第１ステージに於いて、レ
ゾルシノールマスターバッチをレゾルシノールの融点以
上の温度で混合し、一方部分エーテル化ヘキサメチロー
ルメラミンを前者に単体で添加するか、もしくはマスタ
ーバッチにする。しかる後第２ステージで■レゾルシノ
ールマスターバッチ、０部分エーテル化ヘキサメチロー
ルメラミンマスターバッチ、■ハロゲン化アルキルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂の順序で混合する。もしく
は、レゾルシノールマスターバッチに部分エーテル化ヘ
キサメチロールメラミンを単体で混合した配合物に、ハ
ロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を混
合する。

本発明におけるレゾルシノールマスターバッチの生成は
ブチルゴムに各種の配合剤と共にレゾルシノールをレゾ
ルシノールの融点以上の温度でロールミル、バンバリー
ミキサ−、ニーダ−或いは密閉式混合機を用いて均一に
混練して行う。この場合、レゾルシノールをレゾルシノ
ールの融点未満の温度で混練すると、レゾルシノールが
固体（粉状）のままであるために均一分散が困難である
。

レゾルシノールの添加方法は最初ブチルゴムに配合剤を
順次添加し、混練の進行に従い混練物の温度がレゾルシ
ノールの融点以上に達した時に添加するのが好ましい。

次に、レゾルシノールマスターバッチに部分エーテル化
ヘキサメチロールメラミンの単体又はマスターバッチを
混和する工程の熱条件は１００°Ｃ以下が好ましいが、
１００’Ｏをこえても短時間であればよく、例えば１３
０℃で１分間の条件下で混練物は熱変性を受けることが
なく良好なマスターバッチを得ることができる。

以上の工程で得られたレゾルシノール及び部分エーテル
化ヘキサメチロールメラミンを含有するマスターバッチ
にハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
をロール等の２次混練により添加し、混和することによ
り本発明のゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物との接着に用いられる繊維材料とし
ては通常のｍ維であれば如何なるものでも用いることが
でき、具体的にはナイロン、ビニロン、ポリエステル、
木綿、麻等が挙げられる。

本発明において、原料のブチルゴムにレゾルシノール、
部分エーテル化ヘキサメチロールメラミン及びハロゲン
化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の３成分を
含有するゴム組成物は以」二に説明した各成分の混合順
序及び混合条件により始めて製造することが可能である
。

又、本発明のゴム組成物はブチルゴムに対してレゾルシ
ノール、部分エーテル化ヘキサメチロールメラミン及び
ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の
３成分を必須成分として含有しているために各成分の相
剰作用によりゴム組成物の耐熱性及び繊維材料との接着
性が良好になるものと拍、定される。

［実施例］ 次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的
に説明する。

比較例１及び２ 第１表に示す基本ゴム組成の配合物を試験用インターナ
ルミキサー（ＢＲ型）［ゴム試験法（１７５頁）、日本
ゴム協会発行、昭和５５゜１１、１　］を用いて、第２
表の混合経過に示す方法により混合してゴム組成物を得
た。

次に、該ゴム組成物の接着性能試験及び物理性能試験を
行った。その結果を第１表に併記する。

実施例１ 第３表に示す基本ゴム組成の配合物を比較例１と同様の
試験用インターナルミキサー（ＢＲ型）を用いて、第４
表の混合経過に示す方法により混合してゴム組成物を得
た。

次に、該ゴム組成物の接着性能試験及び物理性能試験を
行った。その結果を第３表に併記する。

（注）１）米は比較例を示す。

２）＊２・・・・・・臭素化アルキルフェノールホルム
アルデヒド樹脂タッキ ロール２５０−１　　（住友化学社 製）を使用。

３）零３・・・・・・下記の化学式で示されるＣｏｈｅ
ｄｕｒ　Ａ　　（バイエル社製）を使用。

Ｎ＼−Ｎ　　　　　　　・・・・・・［Ｔ］＼Ｃ （式中、Ｒ１−Ｒ６の中で２個がＨ１残りの４個がＣＨ
３基を示す。） 第４表 以上の結果より実施例１における試峰Ｎ　ｏ　、　１−
２は接着性及び物性が共に良好で、特に熱老化後の繊維
材料との接着性能及び物理性能は従来品に較べて優れて
いることが認められる。

実施例２ 第５表に示す基本ゴム組成の配合物を用いて、実施例１
と同一の混合方法及び試験方法により、ゴム組成物を得
、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の配
合量による接着性能及び物理性能の影響を調べた。その
結果を第５表に併記する。

第５表の結果から臭素化アルキルフェノールホルムアル
デヒド樹脂の配合量がブチルゴム１００重措部に対して
３〜１７重量部のときに、繊維材料との接着性、特に熱
老化後の接着性を発現し、また物理性能も実用に供する
水準であることが認められる。

実施例３ 第６表に示す基本ゴム組成の配合物を用いて、実施例１
と同一の混合方法及び試験方法により、ゴム組成物を得
、部分エーテル化ヘキサメチロールメラミンの配合量に
よる接着性能及び物理性能の影響を調べた。その結果を
第６表に併記する。

第６表の結果から部分エーテル化ヘキサメチロールメラ
ミンの配合量がブチルゴム１００重量部に対して２〜８
重量部のときに、繊維材料との接着性、特に熱老化後の
接着性を発現し、また物理性能も実用に供する水準であ
ることが認められる。

実施例４ 第７表に示す基本ゴム組成の配合物を用いて、実施例１
と同一の混合方法及び試験方法により、ゴム組成物を得
、レゾルシノールの配合量による接着性能及び物理性能
の影響を調べた。その結果を第７表に併記する。

第７表の結果からレゾルシノールの配合量がブチルゴム
１００重量部に対して２〜８重量部のときに繊維材料と
の接着性、特に熱老化後の接着性を発現し、また物理性
能も実用に供する水準であることが認められる。

実施例５ 実施例１の試料Ｎｏ、１−２と同一組成のゴム組成物を
用いて、実施例１と同一の混合方法及び試験方法により
試験を行い、部分エーテル化ヘキサメチロールメラミン
投入からダンプアウト迄の時間による接着性能及び物理
性能の影響を調べた。尚、ダンプアウト時のゴム組成物
の温度は１３０’（：！であった。その結果を第８表に
示す。

第８表 第８表の結果からダンプアウト時のゴム組成物の温度が
１３０°Ｃのとき、部分エーテル化ヘキサメチロールメ
ラミン投入からダンプアウトまでの時間が１分以内のと
きは良好□な接着性及び物理性能を発現するが、ダンプ
アウトまでの時間が２゜３．４分と長くなるに従って前
記性能が著しく低下してくることが認められる。

このことから、熱履歴（時間×温度）を一定にすること
ができれば、実施例１の試料Ｎｏ、１”２の性能を常時
発現することが予想される。

実施例６ ゴム組成物の製造において、レゾルシノールマスターバ
ッチの生成の際におけるダンピング温度Ｘ時間の依存性
を評価した。

第９表Ａに示す基本ゴム組成の配合物を、実施例１と同
様の方法で第１０表に示す各条件で混合してレゾルシノ
ールマスターパッチを生成した。

一方、第９表Ｂに示す基本ゴム組成の配合物を部分エー
テル化ヘキサメチロールメラミン投入後、１分間して８
０　’Ｃでダンプアウト時シて得た部分エーテル化ヘキ
サメチロールメラミンマスターパッチと前記レゾルシノ
ールマスターバッチとを１：１（重量比）の割合でロー
ルにて混合し、しかる後に臭素化アルキルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂を混合してゴム組成物を得た。得ら
れた各ゴム組成物の引張強さくＴＢ　）を測定した結果
を第１０表に示す。

第　９　表　　　　　　　重量部（Ｐ）ＩＲ）第１０表 （注）・・・・・・Ｎ１１ｌ定値はゴム組成物の引張強
さＴＢ　（Ｋｇ／ａｍ２）を示す。

以」ユの結果からレゾルシノールマスターバッチ生成の
際におけるダンピング温度が８０°Ｃでは加硫物がポー
ラス状となり、物理性能を全く発現せず、ダンピング温
度が１００℃では、レゾルシノール投入後ダンプアウト
までの時間が２分、３分と長くなるに従って、物理性能
は向」ニしてくるが不十分である。一方ダンピング温度
がレゾルシノールの融点以上の１３０℃では、レゾルシ
ノール投入後ダンプアウトまでの時間にほぼ関係なく物
理性能を発現することが認められる。

実施例７ ゴム組成物の製造において、部分エーテル化ヘキサメチ
ロールメラミンマスターバッチの生成の際におけるダン
ピング温度Ｘ時間の依存性を評価した。

前記第９表Ｂに示す基本ゴム組成の配合物を、実施例１
と同様の方法で第１１表に示す各条件で程合して部分エ
ーテル化ヘキサメチロールメラミンマスターバッチを生
成した。

一方、前記第９表Ａに示す基本ゴム組成の配合物をレゾ
ルシノール投入後、３分間して＋３０’（：！でダンブ
アウトシて得たレゾルシノールマスターバッチと前記部
分エーテル化ヘキサメチロールメラミンマスターバッチ
とを１：１（重量比）の割合でロールにて程合し、しか
る後に臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
を混合してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のナ
イロンとの接着性を測定した結果を第１１表に示す。

第１１表 （注）・・・・・・測定値はゴム組成物のナイロンとの
接着性（Ｋｇ／２５ｍｍ）を示す。

以」二の結果から部分エーテル化ヘキサメチロールメラ
ミンマスターバッチ生成の際におけるダンピング温度が
１００°Ｃ以下のときに、部分エーテル化ヘキサメチロ
ールメラミン投入後、ダンプアウトまでの時間にほぼ関
係なくナイロンとの接着性能を発現するが、ダンピング
温度が１３０°Ｃのときには、部分エーテル化ヘキサメ
チロールメラミン投入後、ダンプアウトまでの時間が１
分のときのみ十分なナイロンとの接着性を発現するが、
ダンプアウトまでの時間が２分、３分と長くな、るに従
って、ナイロンとの接着性能が低下してくることが認め
られる。

実施例８ 実施例１の試１ｑＮｏ、１−２の基本ゴム組成の配合物
ヲ用いて、レゾルシノールマスターパッチＡ、部分エー
テル化ヘキサメチロールメラミンマスターバンチＢ、臭
素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂Ｃを第１
２表に示す混合順序及び条件下で混合して各ゴム組成物
を得た。得られたゴム組成物の引張り強さくＴＢ　）を
測定した結果を第１２表に併記する。

第１２表 （注）・・・・・・測定値はゴム組成物の弓張り強さく
Ｋｇ／ｃｍ２）を示す。

※混合方法 〔１〕Ａ＋Ｂ→； ハーグ混合機（３ＢＯｃｃ、ローター回転２Ｏｒｐｍ　
）で、Ａマスター、Ｂマスターを１：１重量比で３分間
混合し、一旦取り出し、冷ロールにてＣを混合する。前
記をハーグに再び入れて、規定条件の熱入れを実施し、
終了後冷ロールでシート出しを行った。

〔２〕Ａ＋Ｃ→：まず冷ロールにて、ＡマスターにＣを
混入し、このものをハーグにて規定条件の熱入れを実施
し、終了後、冷ロールにてＢマスターをＡマスター、Ｂ
マスター１：１重量比の割合で添加混合する。

〔３〕Ｂ＋Ｃ→：まず冷ロールにて、ＢマスターにＣを
混入し、このものをハーグにて規定条件の熱入れを実施
し、終了後冷ロールにてＡマスターをＡマスター、Ｂマ
スター１：１重量比の割合で添加混合する。

以」−の結果からレゾルシノールマスターバッチ、部分
エーテル化ヘキサメチロールメラミンマスターバッチ、
臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の順で
混合したものは、熱入れ条件に関係なく十分な物理性能
を発現するが、レゾルシノールマスターバッチに臭素化
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を添加した後
、熱入れを行ってから部分エーテル化ヘキサメチロール
メラミンマスターバッチを添加したゴム組成物、もしく
は部分エーテル化ヘキサメチロールメラミンマスターバ
ッチに臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
を添加した後、熱入れを行ってからレゾルシノールマス
ターバッチを添加したゴム組成物については、混合時熱
入れ条件が過酷（温度が高くなるに従って、または時間
が長くなるに従って）になるに従って物理性能が低下し
、特に１００°Ｃでは、ポーラス状となって全く物理性
能を発現しないことが認められる。

このことから、レゾルシノールマスターバッチ、部分エ
ーテル化ヘキサメチロールメラミンマスターパッチ、臭
素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の順、も
しくは部分エーテル化ヘキサメチロールメラミンマスタ
ーバッチ、レゾルシノールマスターバッチ、臭素化アル
キルフェノールホルムアルデヒド樹脂の順で混合するも
の以外は、混合時低温コントロールの困難な工場混練り
機械において、安定的に物理性能を発現することはむづ
かしいと予想される。

実施例９ 実施例１の試ｉ＋Ｎｏ、１−２の基本ゴム組成の配合物
を用いて、工場混練り機械において、レゾルシノールマ
スターバッチ、部分エーテル化ヘキサメチロールメラミ
ンマスターバッチ、及び臭素化アルキルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂の混合順序による物理性能への影響を
評価した。

〈第１ステージ〉 Ｑマスターバッチの調製 ＃３Ｄ　／＜ンバリーを使用して、下記レゾルシノール
マスターバッチＡと部分エーテル化ヘキサメチロールメ
ラミンマスターバッチＢを下記条件で混合。

レゾルシノノレマスタ一Ａ ■ゴム　θ′ ■配合剤・レゾノレシノノレ　３０″ ■油　８５℃ ■ラムソウジ　油投入直後 ■放出　１２０℃ ローノレブレンド　２分 部分エーテル化ヘキサメチロール メラミンマスターパツチ ■ゴム・部分工一テル化　０′ ヘキサメチロールメフミン ■配合剤　１′ ■油　９０℃ ■ラムソウジ　油投入直後 ■放出，　１００℃ ロールブレンド　２分 〈第２ステージ〉 Ｏゴム組成物の調製 ２０Ｘ　６０　（インチ）ロールを使用して、第１３表
の混合方法で、レゾルシノールマスターハッチＡ，部分
エーテル化ヘキサメチロールメラミンマスターバッチＢ
及び臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を
混合してゴム組成物を得る。

以」二の結果より工場混練り機械において、レゾルシノ
ールマスターバッチと部分エーテル化ヘキサメチロール
メラミンマスターバッチをあらかじめ混合し、しかる後
に臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を混
合した試料Ｎ００８〜１は、十分な物理性能を発現する
が、レゾルシノールマスターバッチに臭素化アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂を混合し、しかる後に部
分エーテル化ヘキサメチロールメラミンマスターバッチ
を混合した試料Ｎｏ、９−２は前者に比べ著しく物理性
能が低下することが認められる。

また部分エーテル化ヘキサメチロールメラミンマスター
バッチに臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂を混合し、しかる後にレゾルシノールマスターバッチ
を混合するゴム組成物については未試験だが、実施例８
の結果より物理性能が低下することは明白である。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明はブチルゴムにレゾルシノー
ル、部分エーテル化ヘキサメチロールメラミン及びハロ
ゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を併用
して配合しているので、従来技術に比べ繊維材料との接
着力が著しく向」ユし、ゴム組成物自体の耐熱老化性及
び繊維との熱老化後の接着性が良好なゴム組成物を提供
することができる。

したがって、本発明のゴム組成物は１２０℃×７２時間
老化後の繊維との接着力の低下が認められないことから
も、運搬物温度１５０℃、ゴム表面温度１２０°Ｃの耐
熱ベルトとして十分に使用することができ、その他の耐
熱用途のゴム商品への応用が可能である。

又、本発明の特定の製造方法により、」−配性能を発現
したゴム組成物を安定して提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブチルゴム１００重量部に対して、レゾルシノー
   ル２〜８重量部、部分エーテル化ヘキサメチロールメラ
   ミン２〜８重量部及びハロゲン化アルキルフェノールホ
   ルムアルデヒド樹脂３〜１７重量部を含有することを特
   徴とするゴム組成物。
2. （２）ブチルゴムに配合剤と共にレゾルシノールをレゾ
   ルシノールの融点以上の温度で混合しレゾルシノールマ
   スターバッチを生成し、該レゾルシノールマスターバッ
   チに部分エーテル化ヘキサメチロールメラミンの単体又
   はマスターバッチを混和し、次いでハロゲン化アルキル
   フェノールホルムアルデヒド樹脂を混和することを特徴
   とするゴム組成物の製造方法。