JP3428022B2 - シート材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はシート材料及びその製造方法に関するもので
あり、更に詳しくは、アスベスト繊維を使用することな
く、優れた柔軟性、シール性、強度、耐薬品性及び耐熱
性を発揮し、特にフルオロカーボン系冷媒と、該冷媒を
使用する機器類で使用されるオイルに対する耐性に優れ
たガスケットとして使用することのできるシート材料、
及び、該シート材料を容易且つ連続的に低コストで製造
することのできる製造方法に関するものである。
あり、更に詳しくは、アスベスト繊維を使用することな
く、優れた柔軟性、シール性、強度、耐薬品性及び耐熱
性を発揮し、特にフルオロカーボン系冷媒と、該冷媒を
使用する機器類で使用されるオイルに対する耐性に優れ
たガスケットとして使用することのできるシート材料、
及び、該シート材料を容易且つ連続的に低コストで製造
することのできる製造方法に関するものである。
背景技術
従来より、例えばガスケット等に使用されるシート材
料としては、アスベストシートが知られており、この従
来品は、一般的には基材繊維としてのアスベストの他、
結合材としてゴム材や充填材を使用し、柔軟性、シール
性、耐熱性及び強度を持たせようとしていたが、天然物
であるアスベストは、近年、資源の枯渇及びそれに伴う
入手難という問題が生じると共に、人体に対する悪影響
が指摘されるに至り、現在ではその使用が再検討されて
いる。
料としては、アスベストシートが知られており、この従
来品は、一般的には基材繊維としてのアスベストの他、
結合材としてゴム材や充填材を使用し、柔軟性、シール
性、耐熱性及び強度を持たせようとしていたが、天然物
であるアスベストは、近年、資源の枯渇及びそれに伴う
入手難という問題が生じると共に、人体に対する悪影響
が指摘されるに至り、現在ではその使用が再検討されて
いる。
このため、上記のようなシート材料の分野でも、アス
ベストに代わる繊維基材を用いたアスベストシートの代
替物を製造しようという研究が盛んに行なわれていて、
例えば、アスベストの代替として、ガラス繊維、ロック
ウール、セラミック繊維、炭素繊維等の無機繊維又はア
ラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル
繊維、フェノール繊維等の有機繊維の使用が提案されて
いる。
ベストに代わる繊維基材を用いたアスベストシートの代
替物を製造しようという研究が盛んに行なわれていて、
例えば、アスベストの代替として、ガラス繊維、ロック
ウール、セラミック繊維、炭素繊維等の無機繊維又はア
ラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル
繊維、フェノール繊維等の有機繊維の使用が提案されて
いる。
しかしながら、上記の無機、有機繊維は、いずれもア
スベストに比べて繊維径が大きく、緻密な構造とするた
めには不利な形状となっており、十分に満足の行くシー
ル性が得られていない。
スベストに比べて繊維径が大きく、緻密な構造とするた
めには不利な形状となっており、十分に満足の行くシー
ル性が得られていない。
そこで、この欠点を補うために、熱可塑性を有するポ
リオレフィン繊維等を使用して、熱融着によりシール性
を向上させる試みがなされているが、これらの繊維は概
ね180℃以下の温度で再溶融してしまい、耐熱性が不十
分である。
リオレフィン繊維等を使用して、熱融着によりシール性
を向上させる試みがなされているが、これらの繊維は概
ね180℃以下の温度で再溶融してしまい、耐熱性が不十
分である。
又、ゴム材の添加量を増やすことにより強度やシール
性を発現させる試みもなされているが、このようなシー
ト材料では、耐熱性が低下すると共に、へたりの問題が
生じてしまい、更にこの耐熱性やへたりの問題を解決す
るために、ゴム材の加硫（架橋）剤の量を増やすことも
試みられているが、加硫（架橋）剤の成分は一般的には
イオウや過酸化物であるため、新たに金属腐食の問題が
生じ、実質上は上記方法による問題の解決に至っていな
い。
性を発現させる試みもなされているが、このようなシー
ト材料では、耐熱性が低下すると共に、へたりの問題が
生じてしまい、更にこの耐熱性やへたりの問題を解決す
るために、ゴム材の加硫（架橋）剤の量を増やすことも
試みられているが、加硫（架橋）剤の成分は一般的には
イオウや過酸化物であるため、新たに金属腐食の問題が
生じ、実質上は上記方法による問題の解決に至っていな
い。
一方、特開平３−62814号公報には、有機ジイソシア
ネートを四級アンモニウム塩に変換した後にポリカルボ
ジイミド化することにより得られるポリカルボジイミド
パルプが開示されており、このポリカルボジイミドパル
プは耐熱性を具えると共にシート材料としても使用する
ことができるとされているが、使用目的によっては、四
級アンモニウム塩の一部分解によって発生するアミン臭
が難点となることも考えられる。
ネートを四級アンモニウム塩に変換した後にポリカルボ
ジイミド化することにより得られるポリカルボジイミド
パルプが開示されており、このポリカルボジイミドパル
プは耐熱性を具えると共にシート材料としても使用する
ことができるとされているが、使用目的によっては、四
級アンモニウム塩の一部分解によって発生するアミン臭
が難点となることも考えられる。
加えて、最近になって、オゾン層破壊の原因となって
いるフロンに代えて使用されるようになった代替フロン
（クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカ
ーボン、ハイドロフルオロカーボン）、及び、これらの
冷媒を使用する機器類で使用されるオイルであるポリア
ルキレングリコール系やエステル系オイルに対し耐久性
を有するガスケット剤への要望が高まっており、これら
代替フロンやオイルに対し十分な耐久性を有するシート
材料の開発が望まれている。
いるフロンに代えて使用されるようになった代替フロン
（クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカ
ーボン、ハイドロフルオロカーボン）、及び、これらの
冷媒を使用する機器類で使用されるオイルであるポリア
ルキレングリコール系やエステル系オイルに対し耐久性
を有するガスケット剤への要望が高まっており、これら
代替フロンやオイルに対し十分な耐久性を有するシート
材料の開発が望まれている。
本発明は、上記した従来技術の難点を解消して、アス
ベスト繊維を使用することなく、優れた柔軟性、シール
性、強度、耐薬品性及び耐熱性を発揮し、特にフルオロ
カーボン系冷媒と、該冷媒を使用する機器類で使用され
るオイルに対する耐性に優れたガスケットとして使用す
ることのできるシート材料、及び、該シート材料を容易
且つ連続的に低コストで製造することのできる製造方法
を提供することを目的としてなされた。
ベスト繊維を使用することなく、優れた柔軟性、シール
性、強度、耐薬品性及び耐熱性を発揮し、特にフルオロ
カーボン系冷媒と、該冷媒を使用する機器類で使用され
るオイルに対する耐性に優れたガスケットとして使用す
ることのできるシート材料、及び、該シート材料を容易
且つ連続的に低コストで製造することのできる製造方法
を提供することを目的としてなされた。
発明の開示
上記目的を達成するために本発明が採用したシート材
料の構成は、少なくとも、アスベスト以外の無機充填材
と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミド基と反
応性を有する官能基を有するゴム材とよりなることを特
徴とするか、或いは、少なくとも、アスベスト以外の無
機充填材と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミ
ド基と反応性を有する官能基を有するゴム材とよりな
り、前記ポリカルボジイミド樹脂とゴム材とが少なくと
もそれらの一部が反応していることを特徴とするもので
ある。
料の構成は、少なくとも、アスベスト以外の無機充填材
と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミド基と反
応性を有する官能基を有するゴム材とよりなることを特
徴とするか、或いは、少なくとも、アスベスト以外の無
機充填材と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミ
ド基と反応性を有する官能基を有するゴム材とよりな
り、前記ポリカルボジイミド樹脂とゴム材とが少なくと
もそれらの一部が反応していることを特徴とするもので
ある。
又、上記目的を達成するために本発明が採用したシート
材料の製造方法の構成は、少なくとも、アスベスト以外
の無機充填材と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジ
イミド基と反応性を有する官能基を有するゴム材とを含
む組成物をシート状物とした後、該シート状物を前記ポ
リカルボジイミド樹脂の軟化点以上の温度で加熱するこ
とを特徴とするか、或いは、更に前記温度で加熱するこ
とにより、ポリカルボジイミド樹脂とゴム材とを少なく
ともそれらの一部で反応させることを特徴とするもので
ある。
材料の製造方法の構成は、少なくとも、アスベスト以外
の無機充填材と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジ
イミド基と反応性を有する官能基を有するゴム材とを含
む組成物をシート状物とした後、該シート状物を前記ポ
リカルボジイミド樹脂の軟化点以上の温度で加熱するこ
とを特徴とするか、或いは、更に前記温度で加熱するこ
とにより、ポリカルボジイミド樹脂とゴム材とを少なく
ともそれらの一部で反応させることを特徴とするもので
ある。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
まず本発明のシート材料で使用される無機充填材とし
ては、アスベスト以外の無機充填材であればよく、特に
制限はない。具体的には、ガラス繊維、ロックウール、
セラミック繊維、セピオライト等の繊維類、及び、クレ
ー、タルク、硫酸バリウム、マイカ、バーミキュライ
ト、炭酸カルシウム、シリカ、ウォラストナイト、硫酸
マグネシウム、チタン酸カリウム、カーボンブラック等
の粉末状、りんぺん状或いはウイスカー状物、或いはこ
れらを適宜に混合したものを例示することができる。
ては、アスベスト以外の無機充填材であればよく、特に
制限はない。具体的には、ガラス繊維、ロックウール、
セラミック繊維、セピオライト等の繊維類、及び、クレ
ー、タルク、硫酸バリウム、マイカ、バーミキュライ
ト、炭酸カルシウム、シリカ、ウォラストナイト、硫酸
マグネシウム、チタン酸カリウム、カーボンブラック等
の粉末状、りんぺん状或いはウイスカー状物、或いはこ
れらを適宜に混合したものを例示することができる。
又、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂それ自
体は周知のものか、或いは、周知のものと同様にして製
造することができるものであって｛米国特許第2,941,95
6号明細書；特公昭47−33279号公報;J.Org.Chem.,28,20
69〜2075（1963）Chemical Review 1981,vol.81.No.
4,619〜621等参照｝、例えば、カルボジイミド化触媒の
存在下、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮
合反応により容易に製造することができる。
体は周知のものか、或いは、周知のものと同様にして製
造することができるものであって｛米国特許第2,941,95
6号明細書；特公昭47−33279号公報;J.Org.Chem.,28,20
69〜2075（1963）Chemical Review 1981,vol.81.No.
4,619〜621等参照｝、例えば、カルボジイミド化触媒の
存在下、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮
合反応により容易に製造することができる。
上記ポリカルボジイミド樹脂の製造に使用される有機
ジイソシアネートとしては、脂肪族系、脂環式系、芳香
族系、芳香−脂肪族系等のいずれのタイプものであって
もよく、これらは単独で用いても、或いは、２種以上を
組み合わせて使用してもよい（後者の場合は得られるポ
リカルボジイミド樹脂は共重合体となる）。
ジイソシアネートとしては、脂肪族系、脂環式系、芳香
族系、芳香−脂肪族系等のいずれのタイプものであって
もよく、これらは単独で用いても、或いは、２種以上を
組み合わせて使用してもよい（後者の場合は得られるポ
リカルボジイミド樹脂は共重合体となる）。
而して、本発明において使用されるポリカルボジイミ
ド樹脂には、下記式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （但し、式中のＲは有機ジイソシアネート残基を表す）
で示される少なくとも１種の繰り返し単位からなる単独
重合体または共重合体が包含される。
ド樹脂には、下記式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （但し、式中のＲは有機ジイソシアネート残基を表す）
で示される少なくとも１種の繰り返し単位からなる単独
重合体または共重合体が包含される。
有機ジイソシアネート残基である上記式におけるＲと
しては、中でも芳香族ジイソシアネート残基が好適であ
る（ここで、有機ジイソシアネート残基とは、有機ジイ
ソシアネート分子から２つのイソシアネート基（NCO）
を除いた残りの部分をいう）。このような有機ジイソシ
アネートの具体例としては、式（１）、 又は式（２）、 又は式（３）、 で表されるものを例示することができる。
しては、中でも芳香族ジイソシアネート残基が好適であ
る（ここで、有機ジイソシアネート残基とは、有機ジイ
ソシアネート分子から２つのイソシアネート基（NCO）
を除いた残りの部分をいう）。このような有機ジイソシ
アネートの具体例としては、式（１）、 又は式（２）、 又は式（３）、 で表されるものを例示することができる。
上記式中の置換基において説明すれば、R1、R2、R3、
R4及びR5は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
やブチル基等に代表される低級アルキル基又は対応する
低級アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫
々表わしている。
R4及びR5は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
やブチル基等に代表される低級アルキル基又は対応する
低級アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基を夫
々表わしている。
具体的には、上記式（１）で表される有機ジイソシア
ネートとしては、２、４−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物
等のトリレンジイソシアネートや、１−メトキシフェニ
ル−2,4−ジイソシアネート等を、又、上記式（２）で
表される有機ジイソシアネートとしては、ｏ−トリレン
ジイソシアネート等を、更に、上記式（３）で表される
有機ジイソシアネートとしては、4,4'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソ
シアネートや3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート等をそれぞれ挙げることができる。
ネートとしては、２、４−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物
等のトリレンジイソシアネートや、１−メトキシフェニ
ル−2,4−ジイソシアネート等を、又、上記式（２）で
表される有機ジイソシアネートとしては、ｏ−トリレン
ジイソシアネート等を、更に、上記式（３）で表される
有機ジイソシアネートとしては、4,4'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソ
シアネートや3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート等をそれぞれ挙げることができる。
上記有機ジイソシアネートをポリカルボジイミド樹脂
へ変換する反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で行
なうものであり、このカルボジイミド化触媒としては、
例えば３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド等のホスホレンオキシド類を挙げることがで
きる。
へ変換する反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で行
なうものであり、このカルボジイミド化触媒としては、
例えば３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド等のホスホレンオキシド類を挙げることがで
きる。
本発明において使用されるポリカルボジイミド樹脂の
形状としては、粉末状又はパルプ状を例示することがで
きる。
形状としては、粉末状又はパルプ状を例示することがで
きる。
例えば上記式（１）乃至（３）で表される有機ジイソ
シアネートによる粉末のポリカルボジイミド樹脂は、J.
Appl.Polym.Sci.,21,1999（1977）や特公昭52−16759号
公報等に記載されているような、上記有機ジイソシアネ
ートと分子量規制剤としての有機モノイソシアネートと
を不活性有機溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で
反応させることにより、ポリカルボジイミド樹脂を粉状
として析出させ単離する沈殿重合法や、又は、特開平５
−239223号公報に記載されているような、合成溶媒とし
てハロゲン系溶媒を用いて上述のカルボジイミド化反応
を行ない、均一なポリカルボジイミド溶液とした後、冷
却してスラリー化させ、これを噴霧乾燥する方法等によ
り得ることができる。
シアネートによる粉末のポリカルボジイミド樹脂は、J.
Appl.Polym.Sci.,21,1999（1977）や特公昭52−16759号
公報等に記載されているような、上記有機ジイソシアネ
ートと分子量規制剤としての有機モノイソシアネートと
を不活性有機溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で
反応させることにより、ポリカルボジイミド樹脂を粉状
として析出させ単離する沈殿重合法や、又は、特開平５
−239223号公報に記載されているような、合成溶媒とし
てハロゲン系溶媒を用いて上述のカルボジイミド化反応
を行ない、均一なポリカルボジイミド溶液とした後、冷
却してスラリー化させ、これを噴霧乾燥する方法等によ
り得ることができる。
尚、分子量規制剤はモノイソシアネートだけでなく、
−OH、−NH2、COOH、SH、−NHアルキル基などの官能基
を１つ有する化合物を直接用いてもよいし、又、これら
の官能基を１つ以上有する化合物に対して、末端がイソ
シアネート基になるように有機ジイソシアネートをあら
かじめ反応させたイソシアネート末端の化合物から誘導
されるものでもよい。
−OH、−NH2、COOH、SH、−NHアルキル基などの官能基
を１つ有する化合物を直接用いてもよいし、又、これら
の官能基を１つ以上有する化合物に対して、末端がイソ
シアネート基になるように有機ジイソシアネートをあら
かじめ反応させたイソシアネート末端の化合物から誘導
されるものでもよい。
又、分子量規制剤を使用しない方法としては、先に記
したT.W.Campbell et.al.,J.Org.Chem.,28,2069（196
3）やC.S.Ford et.al.,Macromol.Syn.,1,74（1963）、
T.W.Campbell at.al.,Macromol.Syn.,3,109（1963）等
に記載されている方法を例示することができる。しか
し、これらの方法で得られた粉末は比較的分子量が低
く、従って残留イソシアネートが多く存在するため、用
途によってはこの反応活性の高いイソシアネート基が阻
害要因となることがある。
したT.W.Campbell et.al.,J.Org.Chem.,28,2069（196
3）やC.S.Ford et.al.,Macromol.Syn.,1,74（1963）、
T.W.Campbell at.al.,Macromol.Syn.,3,109（1963）等
に記載されている方法を例示することができる。しか
し、これらの方法で得られた粉末は比較的分子量が低
く、従って残留イソシアネートが多く存在するため、用
途によってはこの反応活性の高いイソシアネート基が阻
害要因となることがある。
上記残留イソシアネートに起因する問題を解決する方
法として、上記式（１）乃至（３）により表される有機
ジイソシアネートを用いて、モノマー濃度30重量％以
下、好ましくは20重量％以下で、カルボジイミド化触媒
の存在化に重合溶媒として脂環式エーテルを用いた重合
反応を行なうことにより得られる、平均重合度が15以上
好ましくは20以上の安定なポリカルボジイミド樹脂の溶
液と、貧溶媒とから、再沈殿法により粉状のポリカルボ
ジイミド樹脂を得る方法を挙げることができる。
法として、上記式（１）乃至（３）により表される有機
ジイソシアネートを用いて、モノマー濃度30重量％以
下、好ましくは20重量％以下で、カルボジイミド化触媒
の存在化に重合溶媒として脂環式エーテルを用いた重合
反応を行なうことにより得られる、平均重合度が15以上
好ましくは20以上の安定なポリカルボジイミド樹脂の溶
液と、貧溶媒とから、再沈殿法により粉状のポリカルボ
ジイミド樹脂を得る方法を挙げることができる。
上記方法で使用する脂環式エーテルとしては、好まし
くは室温で液体であり、分子内のエーテル結合が２個以
下のもので、具体的にはテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン又はそれらの混
合溶媒を例として挙げることができるが中でもテトラヒ
ドロフランが好ましい。
くは室温で液体であり、分子内のエーテル結合が２個以
下のもので、具体的にはテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン又はそれらの混
合溶媒を例として挙げることができるが中でもテトラヒ
ドロフランが好ましい。
一方、本発明で使用し得るパルプ状のポリカルボジイ
ミド樹脂は、例えば上記式（１）乃至（３）により表さ
れる有機ジイソシアネートを用いて、特開平５−195483
号公報に記載されている方法により得ることができる。
即ち、上述の脂環式エーテルを重合溶媒とし、分子量規
制剤を使用しない場合は平均重合度15以上の、分子量規
制剤を使用する場合は平均重合度10以上のポリカルボジ
イミド樹脂溶液を製造し、この溶液と凝固液とを例えば
ノズルを介して吐出することにより、パルプ状のポリカ
ルボジイミド樹脂を得るのである。
ミド樹脂は、例えば上記式（１）乃至（３）により表さ
れる有機ジイソシアネートを用いて、特開平５−195483
号公報に記載されている方法により得ることができる。
即ち、上述の脂環式エーテルを重合溶媒とし、分子量規
制剤を使用しない場合は平均重合度15以上の、分子量規
制剤を使用する場合は平均重合度10以上のポリカルボジ
イミド樹脂溶液を製造し、この溶液と凝固液とを例えば
ノズルを介して吐出することにより、パルプ状のポリカ
ルボジイミド樹脂を得るのである。
又、本発明で使用されるゴム材は、前記ポリカルボジ
イミド樹脂のカルボジイミド基と反応性を有する官能基
を有するものであり、ここでいう「カルボジイミド基と
反応性を有する官能基」とは、Frederick Kurzerらによ
る総説Advances in The Chemistry of carbodiimide,Vo
l.67（２）,1967に記載されている官能基を挙げること
ができ、それらの中でも特に、カルボキシル基、フェノ
ール性水酸基、アルコール性水酸基、１級又は２級のア
ミノ基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸無水物の
１種又はそれ以上を好ましいものとして例示することが
できる。
イミド樹脂のカルボジイミド基と反応性を有する官能基
を有するものであり、ここでいう「カルボジイミド基と
反応性を有する官能基」とは、Frederick Kurzerらによ
る総説Advances in The Chemistry of carbodiimide,Vo
l.67（２）,1967に記載されている官能基を挙げること
ができ、それらの中でも特に、カルボキシル基、フェノ
ール性水酸基、アルコール性水酸基、１級又は２級のア
ミノ基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸無水物の
１種又はそれ以上を好ましいものとして例示することが
できる。
上記のような官能基を有するゴム材としては、アクリ
ル系、アクリロニトリル−ブタジエン系、スチレン−ブ
タジエン系、水添アクリロニトリル−ブタジエン系、エ
チレン−アクリル系、ポリエステルウレタン系、ポリエ
ーテルウレタン系、クロロプレン系等の化学的に合成可
能なものを挙げることができる。
ル系、アクリロニトリル−ブタジエン系、スチレン−ブ
タジエン系、水添アクリロニトリル−ブタジエン系、エ
チレン−アクリル系、ポリエステルウレタン系、ポリエ
ーテルウレタン系、クロロプレン系等の化学的に合成可
能なものを挙げることができる。
更に、上記ゴム材は、それらのエマルジョン又はラテ
ックスとして使用することが好ましく、具体的には、工
業的に製造されているカルボキシ変性スチレン−ブタジ
エン系ゴムラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリ
ル−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリルエマルジョ
ン等の１種又はそれ以上を好ましいものとして例示する
ことができる。
ックスとして使用することが好ましく、具体的には、工
業的に製造されているカルボキシ変性スチレン−ブタジ
エン系ゴムラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリ
ル−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリルエマルジョ
ン等の１種又はそれ以上を好ましいものとして例示する
ことができる。
而して、本発明が特徴とするところは、上記ポリカル
ボジイミド樹脂と、このポリカルボジイミド樹脂のカル
ボジイミド基と反応性を有する官能基を有するゴム材と
を、少なくともそれらの一部分において反応させること
にある。即ち、ゴム材がエマルジョン又はラテックスの
場合は、シートを製造する際、固体のポリカルボジイミ
ド樹脂とエマルジョン又はラテックスとの混合系になる
と共に、温度的にも室温であるため、反応はほとんど起
こらず、抄造によりシート化することができ、このシー
トをポリカルボジイミド樹脂の軟化点以上の温度で加熱
加圧成形する際に、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボ
ジイミド基と反応性を有する官能基を有するゴム材とが
反応するのである。
ボジイミド樹脂と、このポリカルボジイミド樹脂のカル
ボジイミド基と反応性を有する官能基を有するゴム材と
を、少なくともそれらの一部分において反応させること
にある。即ち、ゴム材がエマルジョン又はラテックスの
場合は、シートを製造する際、固体のポリカルボジイミ
ド樹脂とエマルジョン又はラテックスとの混合系になる
と共に、温度的にも室温であるため、反応はほとんど起
こらず、抄造によりシート化することができ、このシー
トをポリカルボジイミド樹脂の軟化点以上の温度で加熱
加圧成形する際に、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボ
ジイミド基と反応性を有する官能基を有するゴム材とが
反応するのである。
尚、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミド基と
反応性を有する官能基を有する生ゴムとを混練して使用
しようとすると、混練中に発生する熱で反応が進行し、
成形加工性が失われ、シート材料の素材として使用でき
ないことがあるので、混練する場合は、冷却しながら行
なう必要があり、例えば、混練中の温度は40℃以下、好
ましくは30℃以下になるよう冷却しながら混練するのが
好ましい。
反応性を有する官能基を有する生ゴムとを混練して使用
しようとすると、混練中に発生する熱で反応が進行し、
成形加工性が失われ、シート材料の素材として使用でき
ないことがあるので、混練する場合は、冷却しながら行
なう必要があり、例えば、混練中の温度は40℃以下、好
ましくは30℃以下になるよう冷却しながら混練するのが
好ましい。
又、別法として、ポリカルボジイミド樹脂の表面を前
記ゴムに対し不活性なものでコート（カプセル化）し、
混練しシート化したのち加熱・加圧し、反応を進行させ
る方法も採用することができる。
記ゴムに対し不活性なものでコート（カプセル化）し、
混練しシート化したのち加熱・加圧し、反応を進行させ
る方法も採用することができる。
こうして、ポリカルボジイミド樹脂とゴム材との反応
により生成した組成物は、エマルジョン又はラテックス
の欠点であった耐水性が向上すると同時に、ゴム材の耐
熱性や耐薬品性が改善され、更に、ポリカルボジイミド
樹脂をゴム材の架橋材として使用することになるので、
金属腐食の原因となる硫黄や過酸化物等の加硫（架橋）
剤を使用する必要もなく、即ち、本発明は全く新しいゴ
ム材の硬化方法を提供するものである。これにより、従
来のシート材料の製造方法では困難であったゴム材の増
量についても、へたりや金属腐食を起こすことなく可能
となり、耐熱性や耐薬品性に優れたシート材料の製造が
可能となったのである。
により生成した組成物は、エマルジョン又はラテックス
の欠点であった耐水性が向上すると同時に、ゴム材の耐
熱性や耐薬品性が改善され、更に、ポリカルボジイミド
樹脂をゴム材の架橋材として使用することになるので、
金属腐食の原因となる硫黄や過酸化物等の加硫（架橋）
剤を使用する必要もなく、即ち、本発明は全く新しいゴ
ム材の硬化方法を提供するものである。これにより、従
来のシート材料の製造方法では困難であったゴム材の増
量についても、へたりや金属腐食を起こすことなく可能
となり、耐熱性や耐薬品性に優れたシート材料の製造が
可能となったのである。
上記のような特徴を有する本発明のシート材料におい
て、ポリカルボジイミド樹脂とゴム材とは、例えばカル
ボジイミド基と反応性を有する官能基がカルボキシル基
である場合、付加反応により のような構造を形成しており（同様に付加反応を起こす
官能基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水
酸基、アミノ基及びチオール基を挙げることができ
る）、又、上記カルボジイミド基と反応性を有する官能
基が酸無水物である場合、環化反応により、 のような構造を形成している（同様に環化反応を起こす
官能基としては、エポキシ基を挙げることができる）。
て、ポリカルボジイミド樹脂とゴム材とは、例えばカル
ボジイミド基と反応性を有する官能基がカルボキシル基
である場合、付加反応により のような構造を形成しており（同様に付加反応を起こす
官能基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水
酸基、アミノ基及びチオール基を挙げることができ
る）、又、上記カルボジイミド基と反応性を有する官能
基が酸無水物である場合、環化反応により、 のような構造を形成している（同様に環化反応を起こす
官能基としては、エポキシ基を挙げることができる）。
尚、本発明では上記成分に加え、必要に応じ適宜の繊
維成分を添加してもよく、この繊維成分には有機繊維及
び無機繊維が含まれ、具体的にはポリアミド繊維、アラ
ミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊
維或いはそれらのパルプ、セルロース類（綿、麻、パル
プなど）、ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊
維、炭素繊維等を例示することができ、中でも、強度が
要求される場合はアラミド繊維或いはそのパルプ、ガラ
ス繊維や炭素繊維が好ましい。
維成分を添加してもよく、この繊維成分には有機繊維及
び無機繊維が含まれ、具体的にはポリアミド繊維、アラ
ミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊
維或いはそれらのパルプ、セルロース類（綿、麻、パル
プなど）、ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊
維、炭素繊維等を例示することができ、中でも、強度が
要求される場合はアラミド繊維或いはそのパルプ、ガラ
ス繊維や炭素繊維が好ましい。
更に、本発明では上記成分に加え、必要に応じカルボ
ジイミド基と反応性を有する官能基を有することのない
ゴム材を、得られるシート材料に悪影響を及ぼすことの
ない範囲で添加することもでき、このようなゴム材とし
ては、ニトリルゴム（NBR、水添NBR）、スチレンブタジ
エンゴム（SBR）、イソプレンゴム（IR）、クロロプレ
ンゴム（CR）、ブタジエンゴム（BR）、ブチルゴム（II
R）、エチレン−プロピレンゴム（EPM）、エチレン酢ビ
ゴム（EVA）、塩素化ポリエチレンゴム（CPE）、エピク
ロロヒドリンゴム（ECO）、ニトリルイソプレンゴム（N
IR）、フッ素ゴム（FRM）、シリコーンゴム（Si）、天
然ゴム（NR）、及び、これらのラテックスを例示するこ
とができる。
ジイミド基と反応性を有する官能基を有することのない
ゴム材を、得られるシート材料に悪影響を及ぼすことの
ない範囲で添加することもでき、このようなゴム材とし
ては、ニトリルゴム（NBR、水添NBR）、スチレンブタジ
エンゴム（SBR）、イソプレンゴム（IR）、クロロプレ
ンゴム（CR）、ブタジエンゴム（BR）、ブチルゴム（II
R）、エチレン−プロピレンゴム（EPM）、エチレン酢ビ
ゴム（EVA）、塩素化ポリエチレンゴム（CPE）、エピク
ロロヒドリンゴム（ECO）、ニトリルイソプレンゴム（N
IR）、フッ素ゴム（FRM）、シリコーンゴム（Si）、天
然ゴム（NR）、及び、これらのラテックスを例示するこ
とができる。
上記説明した各成分の割合は、使用目的或いは条件等
に応じ適宜決定すれば良いが、例えば、 アスベスト以外の無機充填材 30〜90重量％ カルボジイミド基と反応性を有する官能基を 有するゴム材 5〜50重量％ ポリカルボジイミド樹脂 1〜50重量％ 繊維成分 0〜50重量％ カルボジイミド基と反応性を有する官能基を 有することのないゴム材 0〜30重量％ という範囲を挙げることができる。尚、用途によって
は、ポリカルボジイミド樹脂の使用量を、カルボジイミ
ド基と反応性を有する官能基を有するゴム材と同量或い
はそれ以下使用するとよく、更に、公知のゴム材の加硫
（架橋）剤の適宜量を併用しても差し支えない。
に応じ適宜決定すれば良いが、例えば、 アスベスト以外の無機充填材 30〜90重量％ カルボジイミド基と反応性を有する官能基を 有するゴム材 5〜50重量％ ポリカルボジイミド樹脂 1〜50重量％ 繊維成分 0〜50重量％ カルボジイミド基と反応性を有する官能基を 有することのないゴム材 0〜30重量％ という範囲を挙げることができる。尚、用途によって
は、ポリカルボジイミド樹脂の使用量を、カルボジイミ
ド基と反応性を有する官能基を有するゴム材と同量或い
はそれ以下使用するとよく、更に、公知のゴム材の加硫
（架橋）剤の適宜量を併用しても差し支えない。
一方、上記のように特徴付けられる本発明のシート材
料は、アスベスト以外の無機充填材と、ポリカルボジイ
ミド樹脂と、カルボジイミド基と反応性を有する官能基
を有するゴム材と、必要に応じ添加される有機繊維又は
無機繊維による繊維成分（更に必要に応じ添加させるカ
ルポジイミド基と反応性を有する官能基を有することの
ないゴム材）とよりなる組成物をシート状物とした後、
該シート状物をポリカルボジイミド樹脂の軟化点以上の
温度で加熱する本発明の製造方法により得ることができ
る。
料は、アスベスト以外の無機充填材と、ポリカルボジイ
ミド樹脂と、カルボジイミド基と反応性を有する官能基
を有するゴム材と、必要に応じ添加される有機繊維又は
無機繊維による繊維成分（更に必要に応じ添加させるカ
ルポジイミド基と反応性を有する官能基を有することの
ないゴム材）とよりなる組成物をシート状物とした後、
該シート状物をポリカルボジイミド樹脂の軟化点以上の
温度で加熱する本発明の製造方法により得ることができ
る。
各成分の混合物、シート化及び得られたシート状物の
成形は、いずれも周知の手段を利用することにより行う
ことができ、例えばシート化は抄造法（ビーター法）に
より行うことができ、シート状物の成形はプレス成型法
やロール成型法により行うことができる。又、成形温度
としては150℃以上300℃以下という数値を例示すること
ができる。尚、得られたシート状物は、成形の際に積層
することもできる。
成形は、いずれも周知の手段を利用することにより行う
ことができ、例えばシート化は抄造法（ビーター法）に
より行うことができ、シート状物の成形はプレス成型法
やロール成型法により行うことができる。又、成形温度
としては150℃以上300℃以下という数値を例示すること
ができる。尚、得られたシート状物は、成形の際に積層
することもできる。
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
（１）ポリカルボジイミド樹脂パルプの製造
４口フラスコにジムロート冷却管、温度計、メカニカ
ルスターラーを取付けた後、原料投入口よりテトラヒド
ロフラン4000mlを加えた。次いで原料であるMDI（4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアネート）650gを加え、更
に原料イソシアネートに対して0.2重量％の３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを添加
し、リフラックス下で反応を７時間行い、ポリカルボジ
イミド樹脂のドープを得た。この際のモノマー濃度は1
5.5％、NCO％は1.0であり、平均重合度ｎ＝40であっ
た。
ルスターラーを取付けた後、原料投入口よりテトラヒド
ロフラン4000mlを加えた。次いで原料であるMDI（4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアネート）650gを加え、更
に原料イソシアネートに対して0.2重量％の３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを添加
し、リフラックス下で反応を７時間行い、ポリカルボジ
イミド樹脂のドープを得た。この際のモノマー濃度は1
5.5％、NCO％は1.0であり、平均重合度ｎ＝40であっ
た。
上記のようにして製造したドープをオートクレーブに
投入し、一方をノズルに、他方をコンプレッサーに結ぎ
込み、バック圧によりドープを吐出した。ノズルとして
は、二流体ノズル（スプレーイングシステム社製）を使
用した。この装置を用いて、ドープ吐出量を10ml/分、
凝固剤吐出量を1010ml/分になるようにバック圧にて調
整し、凝固浴上に吐出させパルプ化した。これを濾過、
乾燥して目的物のパルプを得た。尚、凝固浴を使用しな
い場合も、目的とするパルプが得られた。
投入し、一方をノズルに、他方をコンプレッサーに結ぎ
込み、バック圧によりドープを吐出した。ノズルとして
は、二流体ノズル（スプレーイングシステム社製）を使
用した。この装置を用いて、ドープ吐出量を10ml/分、
凝固剤吐出量を1010ml/分になるようにバック圧にて調
整し、凝固浴上に吐出させパルプ化した。これを濾過、
乾燥して目的物のパルプを得た。尚、凝固浴を使用しな
い場合も、目的とするパルプが得られた。
（２）シート材料の製造
ポリカルボジイミド樹脂パルプ 15重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
23重量％
アラミドパルプ（繊維成分） 10重量％
無機充填材 52重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を測定した。結果を以下
の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を測定した。結果を以下
の表１に示す。
尚、上記シール特性は、まず得られたシート状物から
所定の形状を打ち抜いてガスケットを形成し、このガス
ケットをフランジ面間に挿入して面圧100kg/cm2で締付
けた後、フランジの出口側を封止して入口側から窒素ガ
スを流して内圧を上昇させ、フランジからの窒素ガスの
洩れ量が5ml/分に達した際の窒素ガスの圧力をシール特
性を示す値とし、フロン類及び冷凍機油に対する耐性
は、JIS Ｒ−3453に準じて、フロン類は70℃、24時間
浸漬後、冷凍機油は150℃、５時間浸漬後の引張強度の
保持率によった。
所定の形状を打ち抜いてガスケットを形成し、このガス
ケットをフランジ面間に挿入して面圧100kg/cm2で締付
けた後、フランジの出口側を封止して入口側から窒素ガ
スを流して内圧を上昇させ、フランジからの窒素ガスの
洩れ量が5ml/分に達した際の窒素ガスの圧力をシール特
性を示す値とし、フロン類及び冷凍機油に対する耐性
は、JIS Ｒ−3453に準じて、フロン類は70℃、24時間
浸漬後、冷凍機油は150℃、５時間浸漬後の引張強度の
保持率によった。
実施例２
（１）ポリカルボジイミド樹脂粉末の製造
MDI（4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート）750
gとフェニルイソシアネート71.4gとを、テトラクロロエ
チレン2458g中でカルボジイミド化触媒（３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）15gと
共に120℃で４時間反応させ、淡黄色で透明のポリカル
ボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度:20％）を得た。この溶
液を12時間で40℃に冷却し、粘度が270cpのスラリー状
ポリカルボジイミド樹脂を得た。このスラリー状ポリカ
ルボジイミド樹脂を乾燥温度60℃、空気圧力2kg/cm2、
スラリー供給量1l/hの条件で噴霧乾燥し、平均重合度ｎ
＝10の淡黄色の粉末を得た。
gとフェニルイソシアネート71.4gとを、テトラクロロエ
チレン2458g中でカルボジイミド化触媒（３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）15gと
共に120℃で４時間反応させ、淡黄色で透明のポリカル
ボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度:20％）を得た。この溶
液を12時間で40℃に冷却し、粘度が270cpのスラリー状
ポリカルボジイミド樹脂を得た。このスラリー状ポリカ
ルボジイミド樹脂を乾燥温度60℃、空気圧力2kg/cm2、
スラリー供給量1l/hの条件で噴霧乾燥し、平均重合度ｎ
＝10の淡黄色の粉末を得た。
（２）シート材料の製造
ポリカルボジイミド樹脂粉末 5重量％
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
10重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
20重量％
アラミドパルプ（繊維成分） 10重量％
無機充填材 55重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を180℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を180℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例３
実施例２で製造したポリカルボジイミド樹脂粉末
10重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
15重量％
アラミドパルプ（繊維成分） 12重量％
無機充填材 63重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧300kg/cm
でロールを２回通し、厚さ0.8mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧300kg/cm
でロールを２回通し、厚さ0.8mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
実施例４
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
20重量％
ゴム材（カルボキシ変性アクリルエマルジョン［固形
分］） 18重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 8重量％ 無機充填材 54重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、線圧400kg/cm
でロールを３回通し、厚さ0.4mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
分］） 18重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 8重量％ 無機充填材 54重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、線圧400kg/cm
でロールを３回通し、厚さ0.4mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
実施例５
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
15重量％
ゴム材（カルボキシ変性SBRラテックス［固形分］）
15重量％
ガラス繊維（繊維成分） 10重量％
無機充填材 60重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例６
（１）ポリカルボジイミド樹脂粉末の製造
MDI（4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート）600
gとフェニルイソシアネート23.8gとを、テトラクロロエ
チレン3840g中でカルボジイミド化触媒（３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）10gと
共に120℃で4.5時間反応させた。反応溶液を室温に冷却
して沈殿物を生成させ、この沈殿物を濾過、乾燥するこ
とにより、平均重合度ｎ＝24のポリカルボジイミド樹脂
の粉末を得た。
gとフェニルイソシアネート23.8gとを、テトラクロロエ
チレン3840g中でカルボジイミド化触媒（３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）10gと
共に120℃で4.5時間反応させた。反応溶液を室温に冷却
して沈殿物を生成させ、この沈殿物を濾過、乾燥するこ
とにより、平均重合度ｎ＝24のポリカルボジイミド樹脂
の粉末を得た。
（２）シート材料の製造
上記ポリカルボジイミド樹脂粉末 5重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
15重量％
アラミドパルプ（繊維成分） 10重量％
カーボン繊維（繊維成分） 3重量％
無機充填材 67重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例７
（１）ポリカルボジイミド樹脂粉末の製造
実施例１と同様の装置を組んだ後、原料投入口よりテ
トラヒドロフラン4000mlを加えた。次いで原料であるMD
I（4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート）650gを
加え、更に原料イソシアネートに対して0.2重量％の３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ドを添加し、リフラックス下で反応を５時間行ない、放
冷してポリカルボジイミド樹脂溶液を得た。この溶液の
NCO％は1.7％であり、平均重合度はｎ＝23であった。こ
の溶液を２倍量のヘキサン中へ撹拌しながらゆっくり滴
下して再沈殿を行ない、濾過、乾燥を行なって部分的に
塊状物を含む粉状のポリカルボジイミド樹脂を得た。次
いで粉砕機（ホソカワミクロン社製：フィッツミル）に
より目的とする粉状のポリカルボジイミド樹脂とした。
トラヒドロフラン4000mlを加えた。次いで原料であるMD
I（4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート）650gを
加え、更に原料イソシアネートに対して0.2重量％の３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ドを添加し、リフラックス下で反応を５時間行ない、放
冷してポリカルボジイミド樹脂溶液を得た。この溶液の
NCO％は1.7％であり、平均重合度はｎ＝23であった。こ
の溶液を２倍量のヘキサン中へ撹拌しながらゆっくり滴
下して再沈殿を行ない、濾過、乾燥を行なって部分的に
塊状物を含む粉状のポリカルボジイミド樹脂を得た。次
いで粉砕機（ホソカワミクロン社製：フィッツミル）に
より目的とする粉状のポリカルボジイミド樹脂とした。
（２）シート材料の製造
ポリカルボジイミド樹脂粉末 15重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
21重量％
アラミドパルプ 10重量％
無機充填材 54重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を測定した。結果を以下
の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を測定した。結果を以下
の表１に示す。
実施例８
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
10重量％
実施例２で製造したポリカルボジイミド樹脂粉末
7重量％
ゴム材（カルボキシ変性アクリルエマルジョン［固形
分］） 8重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 13重量％ 無機充填材 62重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
分］） 8重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 13重量％ 無機充填材 62重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例９
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
30重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
30重量％
アラミドパルプ（繊維成分） 15重量％
無機充填材 25重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧300kg/cm
でロールを２回通し、厚さ0.8mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧300kg/cm
でロールを２回通し、厚さ0.8mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
実施例10
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
15重量％
実施例６で製造したポリカルボジイミド樹脂粉末
5重量％
ゴム材（カルボキシ変性アクリルエマルジョン［固形
分］） 10重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 3重量％ カーボン繊維（繊維成分） 3重量％ ガラス繊維（繊維成分） 2重量％ 無機充填材 62重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧300kg/cm
でロールを２回通し、厚さ0.8mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
分］） 10重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 3重量％ カーボン繊維（繊維成分） 3重量％ ガラス繊維（繊維成分） 2重量％ 無機充填材 62重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧300kg/cm
でロールを２回通し、厚さ0.8mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
実施例11
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
5重量％
実施例２で製造したポリカルボジイミド樹脂粉末
3重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
10重量％
ゴム材（カルボキシ変性アクリルエマルジョン［固形
分］） 3重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 12重量％ カーボン繊維（繊維成分） 1重量％ 無機充填材 77重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧300kg/cm
でロールを２回通し、厚さ0.8mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
分］） 3重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 12重量％ カーボン繊維（繊維成分） 1重量％ 無機充填材 77重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧300kg/cm
でロールを２回通し、厚さ0.8mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
実施例12
実施例７で製造したポリカルボジイミド樹脂粉末
15重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
17重量％
ゴム材（NBRラテックス［固形分］） 5重量％
アラミドパルプ（繊維成分） 10重量％
無機充填材 53重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を220℃、200kg/cm2で７
分間加熱加圧成型し、厚さ0.5mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を220℃、200kg/cm2で７
分間加熱加圧成型し、厚さ0.5mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
実施例13
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
17重量％
ゴム材（カルボキシ変性NBRラテックス［固形分］）
16重量％
ゴム材（水添NBRラテックス［固形分］） 7重量％
アラミドパルプ（繊維成分） 11重量％
無機充填材 49重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧250kg/cm
でロールを３回通し、厚さ0.5mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を220℃、線圧250kg/cm
でロールを３回通し、厚さ0.5mmのシート状物を得た。
得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロン類
及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして測定
した。結果を以下の表１に示す。
比較例１
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
15重量％
ゴム材（NBRラテックス［固形分］） 15重量％
アラミドパルプ（繊維成分） 3重量％
セルロースパルプ（繊維成分） 2重量％
無機充填材 60重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を測定した。結果を以下
の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を測定した。結果を以下
の表１に示す。
比較例２
市販のノンアスベストジョイントシートに関し、引張
強度とシール特性、フロン類及び冷凍機油に対する耐性
を測定した。結果を以下の表１に示す。
強度とシール特性、フロン類及び冷凍機油に対する耐性
を測定した。結果を以下の表１に示す。
比較例３
ゴム材（カルボキシ変性SBRラテックス［固形分］）
15重量％
ガラス繊維（繊維成分） 10重量％
アラミド繊維（繊維成分） 10重量％
無機充填材 65重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
比較例４
実施例１で製造したポリカルボジイミド樹脂パルプ
15重量％
ゴム材（SBRラテックス［固形分］） 15重量％
ガラス繊維（繊維成分） 10重量％
無機充填材 60重量％
上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
比較例５
ゴム材（カルボキシ変性アクリルエマルジョン［固形
分］） 15重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 10重量％ カーボン繊維（繊維成分） 2重量％ 無機充填材 73重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
分］） 15重量％ アラミドパルプ（繊維成分） 10重量％ カーボン繊維（繊維成分） 2重量％ 無機充填材 73重量％ 上記配合の組成物を混合し、抄造してシート状物を作
成した。次に、このシート状物を200℃、200kg/cm2で10
分間加熱加圧成形して、厚さ0.5mmのシート状物を得
た。得られたシート状物の引張強度とシール特性、フロ
ン類及び冷凍機油に対する耐性を実施例１と同様にして
測定した。結果を以下の表１に示す。
産業上の利用可能性
本発明のシート材料では、ポリカルボジイミド樹脂
と、このポリカルボジイミド樹脂のカルボジイミド基と
反応性を有する官能基を有するゴム材とが、少なくとも
それらの一部において反応しており、このため、ゴム材
として使用する例えばゴムエマルジョン又はゴムラテッ
クスの欠点であった耐水性が向上すると同時に、ゴム材
の耐熱性や耐薬品性が改善され、更に、ポリカルボジイ
ミド樹脂をゴム材の架橋剤として使用することになるの
で、金属腐食の原因となる硫黄や過酸化物等の加硫（架
橋）剤を使用する必要もなく、優れた柔軟性、シール
性、強度耐薬品性及び耐熱性を発揮し、特にフルオロカ
ーボン系冷媒と該冷媒を使用する機器類で使用されるオ
イルに対する耐性に優れたガスケットとして使用するこ
とができる。
と、このポリカルボジイミド樹脂のカルボジイミド基と
反応性を有する官能基を有するゴム材とが、少なくとも
それらの一部において反応しており、このため、ゴム材
として使用する例えばゴムエマルジョン又はゴムラテッ
クスの欠点であった耐水性が向上すると同時に、ゴム材
の耐熱性や耐薬品性が改善され、更に、ポリカルボジイ
ミド樹脂をゴム材の架橋剤として使用することになるの
で、金属腐食の原因となる硫黄や過酸化物等の加硫（架
橋）剤を使用する必要もなく、優れた柔軟性、シール
性、強度耐薬品性及び耐熱性を発揮し、特にフルオロカ
ーボン系冷媒と該冷媒を使用する機器類で使用されるオ
イルに対する耐性に優れたガスケットとして使用するこ
とができる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 13/00 Ｃ０８Ｌ 13/00
Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ
Ｎ
Ｑ
Ｚ
(56)参考文献 特開 平６−41423（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−320611（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−195483（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−186615（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−175366（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−292331（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−175757（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−246245（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−66724（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−123484（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 79/00 - 79/08
C08K 3/00 - 13/08
C08G 73/00 - 73/26
Claims (27)
- 【請求項１】少なくとも、アスベスト以外の無機充填材
と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミド基と反
応性を有する官能基を有するゴム材とよりなることを特
徴とするシート材料。 - 【請求項２】ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミ
ド基と反応性を有する官能基を有するゴム材とは、少な
くともそれらの一部が反応している請求項１に記載のシ
ート材料。 - 【請求項３】更に有機繊維又は無機繊維による繊維成分
が添加される請求項１に記載のシート材料。 - 【請求項４】少なくとも、アスベスト以外の無機充填材
と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミド基と反
応性を有する官能基を有するゴム材とよりなり、前記ポ
リカルボジイミド樹脂とゴム材との少なくとも一部が反
応していることを特徴とするシート材料。 - 【請求項５】更に有機繊維又は無機繊維による繊維成分
が添加される請求項４に記載のシート材料。 - 【請求項６】更に、カルボジイミド基と反応性を有する
官能基を有することのないゴム材を含有する請求項１又
は４に記載のシート材料。 - 【請求項７】ポリカルボジイミド樹脂が、式（１）、 （式中、R1は低級アルキル基又は対応する低級アルコキ
シ基を表わす） 又は式（２）、 （式中、R2及びR3は低級アルキル基又は対応する低級ア
ルコキシ基を表わす） 又は式（３）、 （式中、R4及びR5は水素原子、低級アルキル基又は対応
する低級アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基
を夫々表わす） で表される有機ジイソシアネートを、カルボジイミド化
触媒の存在下に重合させることにより得られるものであ
る請求項１又は４に記載のシート材料。 - 【請求項８】ポリカルボジイミド樹脂が粉状のものであ
る請求項１又は４に記載のシート材料。 - 【請求項９】ポリカルボジイミド樹脂がパルプ状のもの
である請求項１又は４に記載のシート材料。 - 【請求項１０】カルボジイミド基と反応性を有する官能
基を有するゴム材における当該官能基が、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ
基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸無水物である
請求項１又は４に記載のシート材料。 - 【請求項１１】繊維成分が、ポリアミド繊維、アラミド
繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニト
リル繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ロックウー
ル、セラミック繊維である請求項３又は５に記載のシー
ト材料。 - 【請求項１２】アスベスト以外の無機充填材を30〜90重
量％、カルボジイミド基と反応性を有する官能基を有す
るゴム材を５〜50重量％、ポリカルボジイミド樹脂を１
〜50重量％及び有機繊維又は無機繊維による繊維成分を
０〜50重量％含有する請求項１又は４に記載のシート材
料。 - 【請求項１３】更に、カルボジイミド基と反応性を有す
る官能基を有することのないゴム材を０〜30重量％含有
する請求項12に記載のシート材料。 - 【請求項１４】少なくとも、アスベスト以外の無機充填
材と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミド基と
反応性を有する官能基を有するゴム材とを含む組成物を
シート状物とした後、該シート状物を前記ポリカルボジ
イミド樹脂の軟化点以上の温度で加熱することを特徴と
するシート材料の製造方法。 - 【請求項１５】シート状物をポリカルボジイミド樹脂の
軟化点以上の温度で加熱することにより、ポリカルボジ
イミド樹脂とカルボジイミド基と反応性を有する官能基
を有するゴム材とを少なくともそれらの一部で反応させ
る請求項14に記載のシート材料の製造方法。 - 【請求項１６】更に有機繊維又は無機繊維による繊維成
分が添加される請求項14に記載のシート材料の製造方
法。 - 【請求項１７】少なくとも、アスベスト以外の無機充填
材と、ポリカルボジイミド樹脂と、カルボジイミド基と
反応性を有する官能基を有するゴム材とを含む組成物を
シート状物とした後、該シート状物を前記ポリカルボジ
イミド樹脂の軟化点以上の温度で加熱することにより、
ポリカルボジイミド樹脂とゴム材とを少なくともそれら
の一部で反応させることを特徴とするシート材料の製造
方法。 - 【請求項１８】更に有機繊維又は無機繊維による繊維成
分が添加される請求項17に記載のシート材料の製造方
法。 - 【請求項１９】組成物は、更にカルボジイミド基と反応
性を有する官能基を有することのないゴム材を含有する
請求項14又は17に記載のシート材料の製造方法。 - 【請求項２０】ポリカルボジイミド樹脂が、式（１） （式中、R1は低級アルキル基又は対応する低級アルコキ
シ基を表わす） 又は式（２）、 （式中、R2及びR3は低級アルキル基又は対応する低級ア
ルコキシ基を表わす） 又は式（３）、 （式中、R4及びR5は水素原子、低級アルキル基又は対応
する低級アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基
を夫々表わす） で表される有機ジイソシアネートを、カルボジイミド化
触媒の存在下に重合させることにより得られるものであ
る請求項14又は17に記載のシート材料の製造方法。 - 【請求項２１】ポリカルボジイミド樹脂が粉状のもので
ある請求項14又は17に記載のシート材料の製造方法。 - 【請求項２２】ポリカルボジイミド樹脂がパルプ状のも
のである請求項14又は17に記載のシート材料の製造方
法。 - 【請求項２３】カルボジイミド基と反応性を有する官能
基を有するゴム材が、ゴムラッテクス又はゴムエマルジ
ョンである請求項14又は17に記載のシート材料の製造方
法。 - 【請求項２４】カルボジイミド基と反応性を有する官能
基を有するゴム材における当該官能基が、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ
基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸無水物である
請求項14又は17に記載のシート材料の製造方法。 - 【請求項２５】繊維成分が、ポリアミド繊維、アラミド
繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニト
リル繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ロックウー
ル、セラミック繊維である請求項16又は18に記載のシー
ト材料の製造方法。 - 【請求項２６】アスベスト以外の無機充填材を30〜90重
量％、ゴム材をその固形分で５〜50重量％、ポリカルボ
ジイミド樹脂を１〜50重量％及び有機繊維又は無機繊維
による繊維成分を０〜50重量％使用して、シート状物と
する請求項14又は17に記載のシート材料の製造方法。 - 【請求項２７】更に、カルボジイミド基と反応性を有す
る官能基を有することのないゴム材を０〜30重量％含有
する請求項27に記載のシート材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-23629 | 1994-01-25 | ||
| JP06023629 | 1994-01-25 | ||
| PCT/JP1995/000079 WO1995020012A1 (fr) | 1994-01-25 | 1995-01-24 | Materiau en feuille et son procede de production |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3428022B2 true JP3428022B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=12115886
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