JP3664209B2

JP3664209B2 - 高減衰材料組成物

Info

Publication number: JP3664209B2
Application number: JP21736498A
Authority: JP
Inventors: 利之三原; 武史野村; 馳飛呉; 和信橋本
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: JP2000044819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高減衰材料組成物に関し、更に詳しくは、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切り、車両の防音壁等に適用される振動や騒音を吸収する制振材・防音材としての高減衰材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の高減衰材料組成物としては、従来、ポリマーアロイ或いは高分子網目構造（ＩＰＮ技術）を有する高分子化合物をベースポリマーとして、これに充填剤（マイカ等）や可塑剤を添加したものが一般に知られている。この場合に、ベースポリマーとしては各種ゴム、高分子樹脂材料の他に、エラストマー樹脂材料等が用いられている。
【０００３】
また、本出願人により特願平９−３６２１２５号に開示されたもので、極性側鎖を有するベースポリマーに、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む塩基性化合物を配合したものがある。具体的には、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンが、減衰性付与剤としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等が用いられ、ｔａｎδのピーク値が１．０を超えており、一応の成果が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来一般に知られる材料は、ある程度高い減衰性能（ｔａｎδ）を示すものの、未だ十分に高いｔａｎδを発現する材料とはなっていない。そこで、本出願人は更に高い減衰特性を有する材料として、極性側鎖を有するベースポリマーに、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物或いは含窒素塩基性化合物より選ばれた化合物を１種又は２種以上配合した材料を最近提唱した。この材料によれば、従来の材料よりも高い減衰性能を発現する優れたものである。
【０００５】
しかし、この材料系も、従来の材料系と同様に、経時変化によりｔａｎδが低下し、そのｔａｎδの経時変化を十分には回避できていない。
【０００６】
この経時変化によるｔａｎδの低下は、ベースポリマーに配合されている減衰性付与剤が結晶化して起こる。減衰性付与剤の結晶化は、減衰性付与剤そのものが分子結合の自由度が小さく立体的な構造の変化に対応しにくいという性質を有し、また一般に複素環式化合物の構造をとるために、構造的に対称性を有しており、分子同士が規則的な配列を形成しやすいことから起こるものである。更に、ゴム状のベースポリマーの場合には、分子凝集エネルギーが小さく、結合鎖が動きやすいために、減衰性付与剤がベースポリマー中にうまく分散せず、結晶化しやすくなっている。
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、高いｔａｎδが得られると共に、その材料表面を外気と遮断することによって、減衰性能を長期間維持することのできる高減衰材料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の高減衰材料組成物は、ベースポリマーが減衰性付与剤を含有し、かつ、このベースポリマー材料の表面にカップリング反応により結晶化抑制層が形成されていることを要旨とするものである。
【０００９】
この場合に、「ベースポリマー」としては、アクリル系（この構造式を化１に示す。）、メタクリル系（この構造式を化２に示す。）、エチレン・アクリル系共重合体（この構造式を化３に示す。）、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体より選ばれた１種又は２種以上のポリマーを配合したものを用いる。
【００１０】
【化１】

【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
「減衰性付与剤」としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物、グアニジン系アミン加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、イソシアヌレート系化合物及び第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む塩基性化合物等より選ばれた１種又は２種以上を配合したものが好適なものとして挙げられる。
【００１４】
また、結晶化抑制層を形成するための「シランカップリング剤」としては、脱酢酸反応型、脱オキシム反応型、脱アミン反応型、脱アルコール反応型、脱アルコール縮合反応型、脱ヒドロキシルアミン縮合反応型、脱水素縮合反応型及び付加反応型より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を配合したものが好適なものとして挙げられる。
【００１５】
更にまた、ベースポリマーには必要に応じて、以下に掲げる種々の材料を添加することができる。その材料としては、まず、硬度、強度或いは加工性の向上、若しくは重量化等を図る場合に添加する充填剤が挙げられる。その充填剤としては、マイカ、タルク、クレー或いは炭酸カルシウム等の無機微粉末、若しくはセルロース粉末等の有機微粉末等が好適なものとして挙げられる。
【００１６】
また、ベースポリマーに添加できる別の材料としては、ｔａｎδピーク温度の広域化を図る場合に添加する非結晶性樹脂が挙げられる。その非結晶性樹脂としてはクマロン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、マレイン酸樹脂、エステル化ロジン、エポキシ樹脂、尿素樹脂或いはメラミン樹脂等が好適なものとして挙げられる。
【００１７】
更に、ベースポリマーに添加できる別の材料としては、着色剤（顔料、染料）、光沢剤、老化防止剤、粘着付与剤、難燃剤、発泡剤、発砲助剤、加工助剤、オゾン劣化防止剤、ブロッキング防止剤、耐候剤、耐熱剤、架橋剤、架橋助剤、加硫剤、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤或いは滑剤等が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
上記構成を有する高減衰材料組成物によれば、アクリル系、メタクリル系、エチレン・アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体より選ばれた１種又は２種以上のポリマーからなるベースポリマーが減衰性付与剤を含有し、かつ、このベースポリマー材料の表面に、シランカップリング剤で表面処理することにより結晶化抑制層を設けたものであるから、配合成分が外気から完全に遮断されたものとなる。よって、含有している減衰性付与剤が外気と接触することによって結晶化したり、ブリード現象を起こしたりすることがなくなり、恒久的に減衰性能が発揮できるものとなる。また、材料そのものの耐加水分解性及び耐熱性も向上し、様々な使用環境に対応することのできる優れた材料となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。尚、以下の説明において「ｐｈｒ」とは、「ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｅｓｉｎ」の略で、ベースポリマー１００重量部に対する配合成分（減衰性付与剤）の重量部を意味するものである。また表１及び表２に示した材料組成の単位も「ｐｈｒ」で表している。
【００２０】
初めに表１は、ベースポリマーとしてアクリルゴムを用い、これに減衰性付与剤としてイソシアヌレート系化合物を配合し加工成形処理したものの表面にシランカップリング剤により表面処理を施した本発明品（実施例１及び実施例２）、及び何も表面処理を行っていないままとした比較品（比較例１）の材料組成、減衰特性（ｔａｎδピーク値、経時変化等）の測定結果を対比して示したものである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
本発明品（実施例１及び実施例２）及び比較品（比較例１）のいずれの材料も、ベースポリマーとしてアクリルゴム（日本ゼオン（株）製：商品名「ニポールＡＲ５１」）を用い、これに減衰性付与剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ−６Ｂ」：この構造式を化４に示す。）を５０ｐｈｒ、配合している。
【００２３】
【化４】

【００２４】
本発明品（実施例１及び２）及び比較例１の調整は、初めに上述したベースポリマー（アクリルゴム）１００ｐｈｒに、各実施例の配合成分である減衰性付与剤ＴＡＩＣ−６Ｂを５０ｐｈｒずつ配合する。これを、室温で約１５〜２０分程度、２本ロールで混練する。次に、この混練材料を、熱プレス機により所定の型枠内で、減衰性付与剤の融点より２０℃以上高い温度で、１０分程度溶融プレス成形する。そして更に、０℃の温度条件下、これに１３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の面圧を掛けて冷却プレス成形し、これを２ｍｍシートとする。
【００２５】
そして、本発明品である実施例１の供試材料については、２液型の脱水素縮合反応型のシランカップリング剤を用いて、その材料表面にカップリング反応による結晶化抑制のための被覆層を形成した。その手順としては、まずシランカップリング剤Ｘ−３２−１２９１Ａ、Ｂ、Ｃ（いずれも信越化学工業（株）製：これらＡ、Ｂ、Ｃの構造の概略を化５に示す。）及び触媒として白金触媒であるＣＡＴ−ＰＳ−１（信越化学工業（株）製）を７０：３０：１５：２の割合で混合する。そして、この混合液を刷毛を用いて、材料表面に均一に塗布する。その後、１００℃で１０分間加熱し、材料表面にカップリング反応を起こすと共に、その材料表面を硬化させる。この反応型の反応式を化６に示す。
【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
次に、本発明品の実施例２の供試材料の表面処理は、１液型の脱酢酸反応型シランカップリング剤を用いて行った。その手順としては、初めに材料表面をトルエンで洗浄し、次に下地処理剤としてプライマーＧ（信越化学工業（株）製：この構造式を化７に示す。）を刷毛塗りにより、表面に均一に塗布する。そして、このプライマーＧを３０分間風乾させた後、シランカップリング剤であるＫＥ−４２−ＴＳ（信越化学工業（株）製：この構造の概略を化８に示す。）を、刷毛塗りにより同じく材料表面に均一に塗布する。この反応式を以下の化９に示す。
【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
次に、本発明品（実施例１及び２）及び比較例１のｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した結果について説明する。この測定には、株式会社レオロジ社製のスペクトロメータを用い、その測定条件は、歪が０．０５％（一定）、周波数が１００Ｈｚ（一定）とした。
【００３３】
初めに本発明品の実施例１については、減衰特性（ｔａｎδの値）が初期段階において高い値を示すばかりでなく、経時変化をみても２ヶ月後のｔａｎδ保持率が１０２％と全く低下していない。また、その表面状態も成形直後の透明性を保っており、結晶化或いはブリード現象が全く起きていない。
【００３４】
そして、本発明品の実施例２については、ベースポリマーと減衰性付与剤が同じであるにも拘わらず、ｔａｎδの値はやや低くなっている。これは、材料表面のシランカップリング反応により減衰性が若干損なわれたものと思われるが、一方、そのｔａｎδ保持率の値は９５％とあまり低下しておらず、しかも実施例２の材料については表面状態は透明性を保っていることから、外気との遮断がうまくできており、これ以上劣化の進行は少ないものと思われる。尚、比較例１は表面が白化していることから、既に結晶化或いはブリード現象等の劣化が始まっており、今後急速にｔａｎδの低下が進むものと思われる。
【００３５】
次に本発明品の実施例１及び実施例２の材料についてｔａｎδと温度の関係を図１に示した。この図をみて分かる通り、実施例１は１ヶ月を経過しても、その減衰性が低下していないものとなっており、大変優れたものであることが分かる。実施例２は、ｔａｎδは低くなっているものの、その経時変化の少なさについては、優れたものであるといえる。
【００３６】
また、高減衰材料組成物の減衰性は、温度に依存することが知られているが、図１に示す通り、実施例１及び実施例２は共に、そのピーク温度が室温付近（２０℃前後）にあることから、使用頻度が最も高いであろう室温付近で、材料が持つ減衰性能を発揮することができるものとなる。
【００３７】
以上のことから、実施例１は、ｔａｎδの要求特性（ｔａｎδ≧２．５）を超えた値を示しつつ、２ヶ月後のｔａｎδに全く変化がなく、更にその表面状態も成形直後の透明性を保っていたことから、極めて良好（◎印）と評価された。また、実施例２は、ｔａｎδの値がやや低めになったものの、そのｔａｎδ保持率の高さ、及び表面状態が成形直後の透明性を保っていることから、良好（○印）と評価された。比較品は、ｔａｎδの保持率が低いばかりでなく、その材料の結晶化やブリード現象がみられることから不良（×印）と評価した。
【００３８】
次に、上記実施例１及び実施例２で用いた高減衰材料組成物とは、異なる配合組成をしている高減衰材料組成物に、上記実施例と同様の表面処理（表面処理１及び２）を施した本発明品について、表２を用いて説明する。
【００３９】
【表２】

【００４０】
本発明品（実施例３及び実施例４）及び比較品（比較例２）のいずれの材料も、ベースポリマーとしてエチレン−メチルアクリレート共重合体（デュポン（株）製：商品名「ＶＡＭＡＣＤＬＳ」）を用い、これに減衰性付与剤として、亜リン酸エステル系減衰性付与剤であるビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）：商品名「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」：化１０）を５０ｐｈｒ、配合している。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
尚、これらの作製工程は実施例１及び２の場合と同様である。そして、表面処理方法については、それぞれ実施例３が表面処理１（２液型の脱水素縮合反応型）で、実施例４が表面処理２（１液型の脱酢酸反応型）で行った。比較例２は表面処理を全く施されていないものとしている。また、ｔａｎδの測定方法についても同様の方法を用いた。
【００４３】
初めに、実施例３は、成形直後のｔａｎδの値が高い値を示し、２ヶ月後のｔａｎδ保持率は、９４％という高い値を示し、成形直後とほぼ変わらぬ減衰性能を維持している。この結果は、その表面状態が透明性を保っていることからも明らかなように、材料を外気から完全に遮断できていることが分かる。そして、実施例４は、成形直後のｔａｎδがやや低い値を示したものの、２ヶ月後のｔａｎδ保持率が１００％となっており、成形直後と全く変わりのない値を示した。実施例４の表面状態も、実施例３と同様に成形直後の透明性を保っており、優れた結晶化抑制層の形成ができていることが分かる。
【００４４】
以上のことから、実施例３は高いｔａｎδの発現及び優れたｔａｎδ保持率から極めて良好（◎印）と評価された。また、実施例４は、比較的高いｔａｎδ及び優れたｔａｎδ保持率から良好（○印）と評価できた。尚、比較例２については、成形直後のｔａｎδの値はやや高めとなっているものの、その経時変化の激しさ及びその表面が白化していることから、不良（×印）と評価された。
【００４５】
表１及び２に示した実施例１〜４をまとめてみてみると、これらは、その表面を外気から遮断するように結晶化抑制層が形成され、しかもそれはカップリングによる化学的結合で結晶化抑制層を設けたものであることから、外気を完全に遮断できている。よって、成形直後の減衰性能を長期間維持できるものとなっている。２液型で行った脱水素縮合反応型の表面処理１を用いた場合と、１液型で行った脱酢酸反応型の表面処理２を用いた場合のいずれも、外気との遮断をすることによって減衰性能を維持するという点においては、その表面状態が透明性を保っていることから明らかなように優れた結果を示している。しかしながら、表面処理１を施したものは、高いｔａｎδを発現し、表面処理２を施したものは、やや低いｔａｎδを発現したことから、より実用的な材料の作製をするためには、材料によって適切な処理方法を選択することが好ましい。
【００４６】
以上、本発明の各実施例を順に説明したが、要するに、本発明に係る高減衰材料組成物は、特定のベースポリマーが減衰性付与剤を含有し、かつ、このベースポリマー材料の表面をシランカップリング剤により表面処理して結晶化抑制層を設けたものであるから、ベースポリマー中の配合成分が外気から完全に遮断され、長期にわたって優れた減衰性能を発現できるものとなる。
【００４７】
本発明は、上記した実施例に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、ベースポリマーとしては、上記実施例で用いたアクリルゴム、エチレン−メチルアクリレート共重合体以外に、他のアクリル系、メタクリル系、エチレン・アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体等が適用できる。
【００４８】
シランカップリング剤は、本実施例で用いたもの以外に、脱オキシム反応型、脱アミン反応型、脱アルコール反応型、脱アルコール縮合反応型、脱ヒドロキシルアミン縮合反応型及び付加反応型等のカップリング反応をするシラン化合物は限定されることなく適用できる。
【００４９】
また、減衰性付与剤としては、本実施例で用いたイソシアヌレート系化合物、亜リン酸エステル系化合物以外に、ヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル系化合物、グアニジン系アミン加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤等を適用することができる。
【００５０】
更に、減衰性付与剤は１種類の配合とは限らず、２種類以上の配合による多成分系とすることで経時変化を更に抑制することができ、多成分系の配合組成としたことの相乗効果として、より一層の経時変化抑制効果を期待することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に係る高減衰材料組成物によれば、特定のベースポリマーが減衰性付与剤を含有し、そのベースポリマー材料の表面に外気との接触を遮断する結晶化抑制層を設けたものであるから、この材料特有の高い減衰特性が得られるばかりでなく、材料組織の安定により経時的変化が少なく長期にわたって優れた減衰性能を発現できるものとなる。
【００５２】
また、その結晶化抑制層をカップリング反応により形成することにより、単に塗膜をコーティングにより形成したり或いは単に空気遮断シートを貼付した場合よりも、材料との密着性が良く、その表層が完全に外気から遮断されていることから、含有されている減衰性付与剤が結晶化したり或いはブリード現象を起こすことがなく、より高い減衰特性の安定化が図られるものである。したがって、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切り、車両の防音壁等、幅広い分野への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品である実施例１及び２の供試材料についてのｔａｎδと温度の関係を示した図である。

Claims

アクリル系、メタクリル系、エチレン・アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体より選ばれた１種又は２種以上のポリマーからなるベースポリマーが減衰性付与剤を含有し、かつ、このベースポリマー材料の表面にカップリング反応により結晶化抑制層が形成されていることを特徴とする高減衰材料組成物。
前記減衰性付与剤がヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物、グアニジン系アミン加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、イソシアヌレート系化合物及び第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む塩基性化合物より選ばれた１種又は２種以上を配合したものであることを特徴とする請求項１に記載される高減衰材料組成物。
前記結晶化抑制層は、脱酢酸反応型、脱オキシム反応型、脱アミン反応型、脱アルコール反応型、脱アルコール縮合反応型、脱ヒドロキシルアミン縮合反応型、脱水素縮合反応型及び付加反応型のシランカップリング剤より選ばれた少なくとも１種又は２種以上により形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載される高減衰材料組成物。