JPS61101409A - 炭化ケイ素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、炭化ケイ素の製法に係わる。

背景技術 炭化ケイ素は、工業的には、電気炉での約１８００℃に
おける二酸化ケイ素とコークスとの間の反応によって製
造されている。この反応は次式で表わされる。

ＳｉＯ＋　３Ｃ−＋　　ＳｉＣ＋２ＣＯ接反応させて炭
化ケイ素を生成できることも公知である。炭化ケイ素を
生成する他の方法は、シワ力及び炭素を含有する化合物
の熱分解を利用するものである。かかる熱分解法は、ト
リクロロメチルシラン蒸気及び水素又はラトラ塩化ケイ
素蒸気及び適当な炭化水素蒸気の混合物、たとえばトル
エン、を使用して行なわれ、水素が同心電極間のアルゴ
ンプラズマ中に導入される。熱プラズマ中では、化合物
は元素に分解し、冷却時、最も安定な性状、すなわち炭
化ケイ素及び塩酸を形成する。

各種の気相析出技術を使用する場合には、基質上に、炭
化ケイ素のコーティングを析出させつる。

発明者らは、ケイ素及び炭素物質を、無機フッ化物塩の
存在下、該塩が存在しない場合に要求されるよりも低い
温度で直接反応させうることを見出し、本発明に至った
。反応時間及び炭素物質の性質に応じて、炭化ケイ素生
成物又は奥−一一→＋輪→→→炭化ケイ素コーティング
が得られる。

さらに、本発明を使用することにより、　ＳｉＣウィス
カー及び繊維を生長させつる。

従って、本発明の目的は、新規な炭化ケイ素の製法を提
供することにある。

さらに、本発明の目的は、炭化ケイ素コーティングを炭
素基材上に生成する新規な方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、炭素繊維又は炭素苗土に炭化ケイ
素コーティングを生成し、かかる繊維又は箔の化学的、
機械的又は電気的性質を変化させる新規な方法を提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的は、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及び他の遷
移金属の如き他の元素の炭化物を生成する新規な方法を
提供することにある。

本発明の上記目的及び他の目的は、明細書の以下の記載
より明らかになるであろう。

発明の開示 本発明の炭化ケイ素の製法は、 （ａｌ　　炭素源、ケイ素源及び少なくとも１種の無機
フッ化物塩を含有する反応混合物を調製し、（ｂｌ　　
該反応混合物を高温度で炭化ケイ素を生成するに十分な
時間加熱する。

各工種を包含するものである。

炭素系製品上に炭化ケイ素の層を生成させるために、上
記方法を使用する場合には、この炭素系製品が炭化ケイ
素層の生成用の基材となるため、炭素系製品は反応混合
物の一部を構成する。

炭素物質としては、グラファイト、ロッド、容器等の製
品、炭素繊維、グラファイト繊維、グラファイト箔、グ
ラファイトフェルト、コークス、海綿状炭素、ガラス質
炭素、木炭等がある。炭素物質のサイズの選択及び使用
する温度、圧力及び時間の各条件によって、炭素物質の
炭化ケイ素への変化が左右される。

グラファイト基村上に炭化ケイ素コーティングを生成さ
せる場合には、特に基材がグラファイト繊維、フェルト
及び箔の場合には、かかるコーティングは基材を強化す
る。

かかる方法は１元素状ケイ素、又は反応条件下又はケイ
素前駆体として元素状ケイ素を生成する化合物の存在下
にお（・て元素状ケイ素を放出しつる物質の如きケイ素
源の存在を必要とする。ケイ素前駆体としては、反応条
件下でケイ素を生成する二酸化ケイ素（シリカ）、又は
ナトリウムの如きアルカリ金属により還元されて元素状
ケイ素を生成する四フッ化ケイ素の如きケイ素テトラノ
・ロゲン化物、又はシラン、オルガノシラン又はこれ４
＼ゝ らの混合物叉ある。

無機フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化リチウム、フン化バリウム、フッ化カルシ
ウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フ
ッ化アルミニウム、フッ化銅、−ト及びこれらの混合物
大ある。好適な無機フッ化物はフッ化ナトリウムである
。混合物を使用する場合には、共晶を形成しかつより低
い反応温度を使用できる物質を選択することが有利であ
る。

たとえば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ
化カリウムの等全混合物は約７５０℃で溶融する共晶を
形成する。さらに１．無機フッ化物塩用の希釈剤として
非フツ化物塩を使用することも゛有効である。

一般に、フッ化物（又はフッ化物含有共融物）の融点な
（・し約１６００　’Ｃ、好ましくは約７５０℃ないし
約１３００℃１さらに好ましくは約１１００℃ないし約
１２００℃の温度を使用することが便利である。反応は
、所望の結果を達成するに十分な時間で行なわれる。こ
の時間は、圧力、基材の密度及び温度に応じて約１分な
いし１６８時間の範囲で変えられる。

反応は室温で行なわれ、また必要であればｌｍｍＨｇ程
度の真空中で行なわれる。別法として、反応を１００気
圧以下の圧力下でも実施できる。

高密度グラファイト上には、厚さ約０．１ないし約２０
μのコーティングがされ、低密度グラファイト上には、
厚さ約５ないし５０μのコーティングが生成される。グ
ラファイトについての「高密度」とは、密度１．９．ｐ
／ＣＣ以上を有するグラファイトを表わし、一方、グラ
ファイトについての「低密度」とは、密度約１．５　ｇ
／ＣＧないし約１．９　ｉ／ＣＣを有するグラファイト
を表わす。

反応体の相対割合は重要ではない。一般に、所望の炭化
ケイ素量を生成するに必要な量よりも過剰なケイ素又は
ケイ素前駆体を使用し、このケイ素の量を基準とする無
機フッ化物の重量割合０．２５ないし２０：１で操作を
行なうことが好ましい。操作温度に応じて、Ｓｉ又はＦ
が揮発により優先的に失なわれる。初期相対割合は、加
熱処理の間、他の物質について十分に維持されるよう調
節されねばならない。

炭化ケイ素粒又は粒子を生成しようとする場合には、所
望のサイズの炭化ケイ素を得るため、グラファイトの如
き分別されたサイズの炭素物質粒子が使用される。この
方法を使用する場合には、研摩材粒子としての使用又は
焼結炭化ケイ素製品の製造における使用の如き用途に応
じて、炭化ケイ素製品を分別及び分類する必要がない。

本発明を説明するため、以下にいくつかの実施例を例示
する。しかし、本発明はこれらに限定されない。

実施例１ 原料サンプルを、グラファイトブロックに形成した円筒
状の孔（内径１ｃｒｒＬ×深さ２ＣｒｒＬ）に、合成Ｒ
Ｐと共に入れることにより、一連の実験を行なった。つ
いで、揮発の低減を図るため、孔の頂部に、グラファイ
ト製の円筒状キャップを置いた。

このブロックを、アルゴン中、約１１００℃で加熱した
。約１時間加熱した後、サンプル孔内のＮａＦの大部分
が消失していた。ＮａＦの消失は蒸気化によるものと思
われる。

実施例２ グラファイトサンプルを、内径２αの孔を有するグラフ
ァイトブロック（これらの孔の頂部はキャップにより密
閉される）に入れた。グラファイトブロック内のグラフ
ァイトサンプルを１１７０℃で３５時間加熱した。この
実験の相対的条件及び結果を第２表に示す。蒸気化によ
る損失が見られた。

実施例３ グラファイトバーに５つの室（直径１．８ｃｍ）を形成
した。このうちの４つは栓で閉止され、１つはねじ切り
されたキャップで閉止される。各室に、まずグラファイ
トサンプルを入れ、ついでＳｉ：ＮａＦ粉末混合物を充
填した。下記の表は、各操作における各室のグラファイ
トロッドの重量及び種類を示す。

操作１では、ロンド状に成形した密度約１．９　ｊｉ／
ｃＩｒＬのＰＯＣＯグラファイトＨＰＤ−３を使用し、
操３では、ロンド状に成形した密度約１．５７ｊｉ／ｃ
ＭｔのＰｏｃｏグラファイトＡＸＺ−５Ｑを使用した。

室Ａはフッ化ナトリウム−ケイ素の２＝１混合物を収容
し、室Ｂはフン化ナトリウム−ケイ素のツ化ナトリウム
ーケイ素の６＝１混合物を収容する。ケイ素は純度９９
．９９％であり（Ｖｅｎｔｒｏｎ　）、フン化ナトリウ
ムは試薬等級のものである（Ｂａｋｅｒ）。

グラファイトブロックに栓をし、全体をアルゴン雰囲気
中、大気圧下、温度１１３０℃で１５５時間加熱した。

その後、グラファイトブロックを開放したところ、炭化
ケイ素の生成が認められた。

調量した２つの主なパラメータはＳｉ　：　ＮａＦ割合
及びグラファイトの密度であった。この実験の条件及び
結果を第３表に示す。この加熱処理後、グラファイトサ
ンプルを回収し、エポキシ樹脂上に置き、研摩した。さ
らされたグラファイトの断面な定食電子顕微鏡（ＳＥＭ
）及びＸ線透視横歪（ＸＲＦ　）によって調量した。そ
の結果、１．”９０　ｉ／ｃｃのグラファイトサンプル
について、　ＳｉＣ層の厚さは、ＮａＦを富有するＳｉ
　−ＮａＦ　　混合゛物中で処理したサンプルの方が大
きくなることが観察された。

ＳｉＣコーティングは緻密であり、この・高密度グラフ
ァイトについては薄いもの（ｓ−１０Ｉｔｍ、）であっ
た。密度の小さいグラファイトについては、ＸＲＦにお
いて、グラファイトの表面から数１００μ内側にＳｉシ
グナルが検知された。

第　　３　　表 の安定性テスト（アルゴン中、１１３０’Ｃで１５５時
間加熱）Ｓｉ：ＮａＦ　　、　グラファイトの密度１　
　　　　結　　果１　：　２　、　’、、’　　　　　
１，９０　　　　　　　５ｉＣコーティング１．７７　
　　　　　　　　　　　　　　　ｔｔｌ、５７　　　　
　　　　　　　　　　　ｔｔＯ：　１　　　１．９０　
　　　変化なし１．７７　　　　　　ｔｔ １．５７　　　　　　ｇ に６　　　　　　　１，９０　　　　　　　　ＳｉＣコ
ーティング１　ａ　７７　　　　　　　　　　　ｔｔｌ
、５７　　　　　　　　　　　ｔｔ ｌ；２１ｅ９０　　　　　　　　　　　ｔｔｌ、７７　
　　　　　　　　　　ｔｔ ｌ、５７　　　　　　　　　　　ｔｔ ｌ：６　　　　　　　１，９０　　　　　　　　　　　
ｔｔｌ、７７　：　１　　　　　　１．７７　　　　　
　　　　　　ｔｔｌ、５７　　　　　　　　　　　／／ 上記テストに基き、以下の事項が認められた。

ｍ　　ＮａＦの融点以上の温度では、以下のいくつかの
蒸気化平衡が存在する。

ＮａＦ　（）　＊　ＮａＦ　（ｇ）　　　　　　　　　
（１）ｓｉ（ｃＪ　＋ＮａＦ０３　ＳｉＦ４（ｇＪ　＋
　４Ｎａ（ｇＪ　　　　（Ｉりこれら平衡はいずれも、
充填されたＳｉ＋ＮａＦの重量損失に寄与する。

（２）平衡（１１）及び＋ｍ＋で生成されたケイ素は炭
素と反応し、次式に従ってＳｉＣを生成する。

５ＩＦｘ（船＋（１十−）Ｃ（ｓ）二二二５ｉＣ（ｃ）
　＋　　ＣＦ４（ｇ）　（１≦Ｘ≦４）　　　（］ｖ）
しかしながら、ＣＦｙ（１≦ｙ≦４）も存在しうる。

（３）Ｘ線透視検査では、多孔性グラファイトにおいて
は、グラファイト内にケイ素が見られたことから、Ｓｉ
Ｃ生成に関し最も考えられる機構は平ｍ　（ｉｖ）を介
するものであろうと判断した。

（４）　　このテストからの結論は、反応生成物はグラ
ファイトの機械的特性を変化させないということである
。上記条件下では、ＳＥＭ、ＸＲＦ及びＸ線分析による
測定から明らかな如く、グラファイトの表面にＳｉＣの
薄い層が形成される。この層は、密度１，７．！７／Ｃ
Ｃ以上のグラファイトに関して密着性かつ緻密であり、
　ＳｉＣはグラファイト内に侵入していない。より低い
密度のグラファイト（１，５９／ＣＣ）上にもＳｉＣコ
ーティングが生成されたが、ＳｉＣがグラファイト内に
侵入していた。Ｘ線透視検査では、グラファイト内及び
ＳｉＣコーティング内のいずれにも存在しないことを示
した。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）炭素源、ケイ素源及び少なくとも１種の無機
   フッ化物塩を含有する高温反応混合物を調製し、 （ｂ）該混合物を高温度で加熱して炭化ケイ素を生ぜし
   め、及び （ｃ）反応混合物から炭化ケイ素を回収する、ことを特
   徴とする、炭化ケイ素の製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、炭素物
   質がグラファイトである、炭化ケイ素の製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の製造において、炭化ケ
   イ素が前記炭素物質上にコーティングとして生成される
   、炭化ケイ素の製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の製法において、成形さ
   れた炭素物質が実質的に完全に炭化ケイ素に変化される
   、炭化ケイ素の製法。 ５　特許請求の範囲第３項又は第４項記載の製法におい
   て、前記ケイ素源が元素状ケイ素である、炭化ケイ素の
   製法。 ６　特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記無
   機フッ化物がフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフ
   ッ化リチウムでなる群から選ばれるものである、炭化ケ
   イ素の製法。 ７　特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記温
   度が前記フッ化物又はフッ化物含有共融物の融点ないし
   約１６００℃である、炭化ケイ素の製法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の製法において、前記温
   度が約７５０℃ないし約１３００℃である、炭化ケイ素
   の製法。 ９　特許請求の範囲第７項記載の製法において、前記温
   度が約１１１０℃ないし約１２００℃である、炭化ケイ
   素の製法。 １０　特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記
   炭素源が炭素繊維である、炭化ケイ素の製法。 １１　特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記
   炭素源がグラファイトである、炭化ケイ素の製法。 １２　特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記
   炭素源が海綿状炭素である、炭化ケイ素の製法。 １３　特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記
   炭素源がグラファイトフェルトである、炭化ケイ素の製
   法。 １４　特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記
   炭素源がグラファイト箔である、炭化ケイ素の製法。 １５　特許請求の範囲第１項、第３項、第４項又は第５
   項に記載の製法において、前記フッ化物塩として、遷移
   金属、又はランタン系列元素又はアクチニウム系列元素
   から選ばれる金属のものを使用する、炭化ケイ素の製法
   。