JPH02258677A - ＳｉＣ粉末、及びその製造法並びに使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面被膜として窒化硼素および炭素力）らなる
化合物を有する焼結ＳｉＣセラミ・ソクスの製造に適し
たＳｉＣ粉末、該ＳｉＣ粉末の製造法、並び番こ該粉末
を用いて焼結ＳｉＣ成形品を製造する方法に関する。

ＳｉＣは通常圧力をかけ又はかけないで、温度１９００
〜２３００°Ｃにおいて炭素、硼素含有金物及びアルミ
ニウム含有化合物を加えて焼結される（米国特許第４２
９５８９０号及び同第４００４９３４号）。

使用する添加物はＡＩ又はＡ１□０３、Ａｌ４０３、Ａ
ＩＮないしはＢ１’ｒｈｏｚ、Ｂ、Ｃ，ＢＮ又はＢＰで
あり、Ｉ／Ｘずれの場合にも元素状の炭素（グラファイ
ト）と組み合わせて用いられる。しかしこれらの固体を
ＳｉＣと均一に配合することは困難であり、労力のかか
る研磨工程が必要である。従って焼結助剤を均一番こ沈
着させ得る方法が一般的に望まれてしする。

このような方法の一つはドイツ特許Ｃ２８５６５９３号
に記載されている。この方法では硼素成分を酸化硼素の
形で、また炭素成分を合成樹脂の形でメタノール溶液か
らＳｉＣマトリックス粉末に加える。

アセトンに溶解したカルボランＢ＋ｏＨ＋ｚＣ＊をＳｉ
Ｃに沈着させる方法は、日本窯業協会誌９６巻２月号（
１９８８）２１１〜２１６頁に記載されている。次にカ
ルボランを熱分解して炭化硼素に変える。しかしこの方
法はその原料を製造する装置が高価なため不経済である
。他の欠点としては、分解した後カルボラン中の炭素は
ＳｉＣ粉末を焼結させるには不十分であり、上記のよう
に合成樹脂の形で導入される余分の炭素が必要である。

ドイツ特許Ａ　３６３０３６Ｑ号には、ＳｉＣを焼結さ
せて緻密化させた生成物、及びその製造法が記載されて
いる。焼結助剤としてのカルボランと酸素担体（例えば
ノヴオラック樹脂）を同様に有機溶媒を用いてＳｉＣ粉
末に沈着させる。

乾燥した粉末を使用して成形品を製造し、これを労力と
時間のかかる加熱焼結サイクルに付さなければならない
。カルボラン及び酸素担体の分解生成物がガスとなって
逃げる速度は遅いが、望ましくない亀裂、脱ガス通路及
び細孔が成形品に生しる。

ＳｉＣ粒子の表面に沈着したカルボランは加水分解に対
し敏感であるから、粉末の処理は保護ガスからなる雰囲
気中でしか行うことはできない。

ドイツ特許Ｃ２８５６５９３号には二酸化硅素と炭素と
の非常に細かい粉末混合物を、蔗糖溶液中に含まれる二
酸化硅素のゲルを加水分解することにより製造する方法
が記載されている。この方法は労力のかかる前肩工程で
水を除去しなければならないので、加水分解がコスト高
になる。ＳｉＣは最終的には不活性雰囲気中で加熱して
つくる。二酸化硅素ゲルに硼酸を混入することによりＳ
ｉＣとＢ、Ｃとの混合物をつくることができる。

本発明の目的は従来法の欠点を全くもたないＳｉＣ焼結
セラミックスの製造に適したＳｉＣ粉末を提供すること
である。

本発明においては驚くべきことには、上記目的はＳｉＣ
の焼結したセラミックスの製造に適した表面が化合物で
被覆されているＳｉＣ粉末において、該化合物が窒化硼
素及び炭素であり、個々のＳｉＣ粒子の表面に均一に存
在していることを特徴とするＳｉＣ粉末を提供すること
により達成される。

本発明の炭化硅素粉末は個々の粒子が熱分解して窒化硼
素と炭素、或いはそれらの無定形の前駆物質になる化合
物の均一な表面被膜をもつ多数の炭化硅素粒子から成っ
ている。

このＳｉＣ粉末が本発明の目的である。

本発明のどの化合物が部分的に又は完全に熱分解した形
でＳｉＣ粉末の被膜として存在しているかにかかわらず
、常に均一な被膜が望ましい。従って好ましくは窒化硼
素及び炭素が個々のＳｉＣ粉末粒子の上に均一な層とし
て存在する。勿論この点に関し被膜はできるだけ連続的
であることが望ましい。均一層の厚さは０，５〜４０ｎ
ｍ、好ましくは帆５〜１５ｎｍである。

好適な具体化例においては、本発明のＳｉＣ粉末の硼素
含量は０．１〜４１ｉ量％、窒素含量は０．１〜４重量
％であり、遊離炭素含量は帆５〜５重量％である。

さらに好適な具体化例においては、硼素含量は０゜１〜
１重量％、窒素含量は０．１〜１重量％であり、遊離炭
素含量は０．５〜４重量％である。

本発明のＳｉＣ粉末の窒化硼素及び炭素の表面被膜の品
質は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により深さ方向
の分析を行うことにより決定することができる。

ＳｉＣ粉末のＳＩＭＳ分析には次のようなパラメータが
選択される。−次イオンＡｒ”　（アルゴン陰極）、１
０　ｋｅＶ　（キロ電子ボルト）、電流３．６Ｘ　１Ｏ
−８Ａ（アンペア）、ビームの直径Ｑ、７５　ｍｍ、　
ＳｉＣ粉末と純銀粉末とを１＝４の割合で混合して粉末
表面の帯電を防ぐ。

従来法のドーピングをしたＳｉＣ粉末においては、硼素
、窒素および炭素を含む添加剤がＳｉＣ粒子のほかに存
在する場合には、ＳＩＭＳの測定中測定時間には無関係
に硼素及び硅素の特性イオンが均一な強度で現れる。

硼素含有添加剤を含むＳｉＣ粒子の被膜が存在する場合
、硼素シグナルの強度はアルゴン・イオンの侵食効果の
ために減少するが、同時にＳｉシグナルはＳｉＣ層が露
出されるために増加し、最後には約４０〜６０分の後に
上記条件の下で平衡が達成される。

定量的な測定を行うためには、既知量の窒化硼素と炭素
とを含むＳｉＣ粉末から成る較正用混合物について測定
し、既知の化学量論的関係に基づいてＢＮとＳｉＣとの
濃度に変換する。

本発明に従えば、ＳｉＣ粉末は濃縮因子Ｋが４よりも大
きい値を取る場合に窒化硼素および炭素で被覆される。

濃縮因子はドイツ特許Ａ　３６３７５０６号にＳｉ３Ｎ
、粉末を例にして定義されている。

表面濃縮因子には次のように定義される。

Ｋ＝［ｔ・０における試料（粒子の表面）の（ＢＮ濃度
／ＳｉＣ濃度）］　／　［ｔ−ｆｌｙｏ分における試料
（粒子の内部）の（ＢＮ濃度／ＳｉＣ濃度）］ ＳｉＣ材料に被膜がなく、イオン衝撃開始時（ｔ−０）
における上記濃度とかなり時間が経った後（１−６０分
）での濃度との比が同じ場合には、表面濃縮因子の値は
１である。この因子にの値が１よりも太きいほど、表面
に添加剤が濃縮されていることを意味する。この因子は
大部分添加剤の量（濃縮層の厚さ）およびイオン・ビー
ムの透過した深さ（ビームの侵食速度）に依存する。

表面濃縮因子Ｋが４よりも大きいＳｉＣ粉末は焼結特性
を改善するのに充分な硼素、窒素および炭素を含んでい
る。

本発明のＳｉＣ粉末は熱分解すると窒化硼素及び炭素に
なる化合物の被膜をもったＳｉＣ粉末である。

分解可能な化合物の脱ガスを促進するためには、熱分解
は不活性条件下、好ましくはアルゴン雰囲気中かまたは
低圧で行う。

好適な具体化例においては、分解して窒化硼素と炭素と
になる化合物は、硼素を含むルイス酸と芳香族又は脂肪
族アミン或いは含窒素芳香族化合物との付加物である。

硼素とメチル、ジメチル、トリメチル、エチル、ジエチ
ル又はトリエチルアミン、或いはピペリジンとの付加物
が好適である。アミン／硼素付加物は容易に入手でき、
例えば硼素酸アルカリと一級、二級または三級アミンと
を元素状の硫黄を存在させて一工程で反応させることに
より非常に高収率で製造することができる。［ツァイト
シュリフツ。

ヒュール・ナッールフォルシュング（Ｚ、　Ｎａｔｕｒ
ｆｏｒｓｃｈ　、　）誌３２ｂ巻（１９８３）２０３−
２０７頁参照］。多くのアミン／１ｉＩＩｌ素付加物が
市販されている。

ピリジン・ボラン付加物ＢＨ，・Ｃ，Ｈ，Ｎが特に好適
である。

熱分解残渣が２５％より、好ましくは４５％より多い性
質をもっている場合には、特に好適なＳｉＣ粉末が得ら
れる。

同様に硼素対窒素のモル比が０．８〜１．２であること
が望ましい。

本発明はまた有機炭化水素または塩素化した炭化水素、
好ましくはジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジ
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、塩化メチレ
ンまたはテトラヒドロフランを含むＳｉＣの懸濁液に分
解可能な化合物を溶解し、この溶媒を不活性ガスの雰囲
気下において減圧で除去し、残渣を熱分解して窒化硼素
および炭素にすることを特徴とする本発明のＳｉＣ粉末
の製造法に関する。

粉末表面に分子化合物を均一に分布させるためには、硼
素、炭素及び窒素を含む本発明の化合物の量を、個々の
ＳｉＣ粒子の全表面積が少なくとも一分子層の深さまで
被覆され、該化合物を熱分解した後窒化硼素及び炭素の
被膜が個々の粒子の表面に生じ、硼素が１１〜４重量％
、窒素が０１１〜５重量％、また炭素が０．５〜５重量
％の量で残るように選ぶ。

ピリジン／ボラン付加物は室温で液体であるから、Ｓｉ
Ｃ粉末はこの液で含浸され、他方ではピリジン／ボラン
付加物溶液に懸濁する。この溶液中でＳｉＣ粉末を機械
的に撹拌した後超音波をかけると分散液が得られる。

本発明のＳｉＣ粉末を製造する方法の一好適具体化例に
おいては、ボラン化合物を有機炭化水素または塩素化さ
れた有機炭化水素、例えばジエチルエーテル、ベンゼン
、トルエン、ジグリコールジメチルエーテル はテトラヒドロフランに溶解する。

例えばピリジン／ボラン付加物から成る被膜を溶液から
表面被覆するには、常圧または減圧似おいて蒸留を行い
、同時に不活性ガスで固体分を動かすことにより溶媒を
蒸発させ、残渣を分離する。

好ましくは溶媒は噴霧乾燥または凍結乾燥により蒸発さ
せる。勿論能の方法、例えば不活性ガスの導入または回
転フラッシュ乾燥により除去することもできる。

本発明のＳｉＣ粉末を製造するだめのセラミックス原料
としては、σ相およびβ相で存在し得る、或いは無定形
の細かく粉砕したＳｉＣ粉末を使用することができる。

本発明のＳｉＣ粉末は単量体のボラン化合物をＳｉＣ粉
末表面に沈着させ、ドーピングしたＳｉＣ粉末を篩にか
け、１００〜２００℃に加熱してポラン付加物を重合さ
せ、最後に温度を上昇させた後に不活性雰囲気中で１０
０〜１２００℃において全部で帆１〜ｌＯ時間加熱して
ポラン付加物を反応させ窒化硼素および炭素にすること
によりつくられる。

本発明のＳｉＣ粉末を製造する上記方法において、Ｓｉ
Ｃ粉末の自由流動性および粒子の細かさは熱分解により
損なわれず、硼素および炭素がドーピングされた微粉末
のＳｉＣが得られる。

本発明はまた上記方法で製造された本発明のＳｉＣ粉末
をＳｔＣの焼結成形品の製造に使用する方法に関する。

焼結成形品は成形を行って緻密化し、緻密化した生の成
形品を乾燥または脱蝋し、不活性ガス中で温度１６００
〜２３００°Ｃにおいて焼結することにより公知方法で
つくられる。

生の成形体を乾燥または脱蝋した後に非水溶媒中でスリ
ップ注形するか射出成形するような方法を使用し、本発
明のＳｉＣ粉末から焼結したＳｉＣ成形品をつくること
ができる。本発明のＳｉＣ粉末の個々の粒子にしっかり
と固着した窒化硼素および炭素の層は、有機溶媒の影響
下においても保持され、従って焼結助剤が生の成形体の
中に均一に分布するために、有利な効果を及ぼす。

通常の焼結法、例えば減圧下または不活性雰囲気中で１
６００〜２３００℃において行われる高温プレス焼結法
、高温等圧プレス法または圧力をかけない焼結法による
成形体の次の緻密化の工程においては、ＳｉＣ中に存在
するＳｉＯ□層を脱酸素した場合、ＣＯだけが遊離する
。本発明のＳｉＣ粉末からは他の脱ガス生成物は生じな
い。従って著しい亀裂、脱ガス通路または孔は生じない
。圧力をかけない焼結の場合には、理論値の９５％を超
える密度をもったＳｉＣ焼結成形品が得られる。

本発明のＳｉＣ粉末を使用する重要な利点は、ＳｉＣ粒
子上の窒化硼素及び炭素の被膜が均一で優れているため
に、焼結温度が高いにも拘らず粒子の成長が著しく抑制
され、構造体の中で平均粒径が２μｍよりも小さく、最
大粒径が５μｍよりも小さい極めて狭い分布をもった粒
度分布が得られることである。またＳｉＣに特徴的な粒
子が細長く成長する傾向も抑制される。

硼素及び炭素を含まない通常の方法でつくられたＳｉＣ
粉末と比較した場合、従来法のＳｉＣ粉末は一方では緻
密化が明らかに悪く、また他方では焼結工程中における
粒子の成長が著しい。この場合、構造体の粒度分布は広
く、平均粒径は３μｍを超え、最大粒径は４０〜５０ｕ
１１１である。

下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施
例は本発明を限定するものではない。

実施例１ コック付きの石英７ラスコの中に１．６ｇ（１，７４ｍ
１）のピリジン／ボラン付加物ＢＨ，・Ｃ，Ｈ，Ｎを入
れ、アルゴン雰囲気中で１０８℃で１００分間加熱する
。透明な橙色の固体が生じた。これを５　Ｋ／分の速度
で１０００℃に加熱すると、銀色の海綿状の残渣が残っ
た。

ＴＧＡ／　ＤＴＧの測定を行った場合、４２５℃におい
て分解速度が最大であった。Ｘ線処理を行うと、５３重
量％の収率（ピリジン／ボラン付加物に関し計算）で無
定形の熱分解生成物が生じ、元素分析によれば、次の組
成をもつことが示された。Ｃ（６２重量％）、Ｂ　（１
７，５重量％）、Ｎ　（１７，８重量％）、Ｏ（０，７
８重量％）。この分解生成物のＩＲスペクトルは１３８
２及び８１８ｃｍ−１に強い吸収ピークを示し、ＢＮの
振動数に帰属することができる［ＢＮ　ＡＯＩ、ベルリ
ンのエイチ・シー・スターチ（１，Ｃ，５ｔａｒｃｈ）
の製品において１３７０及び８１８ｃｍ−１］。

実施例２ コンク付きの一ロフラスコの中で、アルゴン下において
予めＮａ／に合金上で乾燥させた５００ｍ１のテトラヒ
ドロフラン（ＴＩ（Ｆ）中に９８ｇのＳｉＣを懸濁させ
る。６ｇ（６，５ｍ１）のピリジン／ポラン錯体を加え
る。

ＳｉＣ懸濁液をよく分散させるためにフラスコに栓をし
て２０分間超音波をかけ、その内容物をアルゴン下で１
８分間撹拌する。０℃で１０−’ミリバールにおいてＴ
ＨＦを前肩して除去する間、ピリジン／ポラン付加物は
ＳｉＣ粉末粒子上に均一に沈着する。

このようにしてドーピングして乾燥した粉末をアルゴン
下において篩にかけ（メツシュの幅ｄ＝１４０μｍ）、
実施例１記載の方法で石英フラスコ中において１０８℃
で１００分間加熱する。

下記の組成をもったＳｉＣ粉末が得られた。

５ｉ＝６５．１重量％、Ｃ＝３０重量％、Ｂ・０．５５
重量％、Ｎ−０，６６重量％、０−０．８９重量％。

ＢＩＮのモル比は１．０８であっｔこ。

この予備的に熱分解した粉末を実施例１と同様にして５
　Ｋ／分の速度で１０００℃に加熱し、この温度に１５
分間保つ。

熱分解残渣を化学分析した結果、硅素含量は６５゜７重
量％、炭素含量は３１重量％、硼素含量は０．４４重量
％、窒素含量は０．６０重量％、酸素含量は１．０重量
％であることがわかった。この粉末はＢ：Ｎの比が０．
９５であり、過剰の炭素を２．８５重量％含んでいる点
が異なっている。

実施例３ ＳｉＣ粉末（９６，９％）、ＢＮ粉末（１，１％）およ
びランプブラック（２，０％）を振動円盤混練機中で混
合し磨砕して均一にした。

この混合物０．２５ｇに０．７５ｇの銀粉を加え、これ
を再び均一化し、ＳＩＭＳによる深さ断面試験を行った
（測定パラメータニー次イオンＡｒ”、１ＱｋｅＶ、電
流３．６Ｘ　１０−’Ａ、ビームの直径０．７５ｍｍ）
。Ｓｉ＋により標準化したイオン強度比Ｂ”／Ｓｉ”を
時間の関数として第１図に示す。この混合物に対しほと
んど直線の曲線（第１図の曲線Ａ）が得られた。このこ
とは添加剤によるＳｉＣ粒子の表面被膜がほとんど存在
しないことを示している。

この混合物を次の測定の標準として使用した。

この粉末０．２５ｇ１：　０．７５ｇの銀粉を混合した
後、実施例２でつくられたポラン／ピリジンをドーピン
グしたＳｉＣ粉末をアルゴン雰囲気中で１０００°Ｃに
加熱し、ＳＩＭＳによる深さ断面測定を行った（−次イ
：ｔンＡｒ＋、１ｏｋｅＶ、電流３．６Ｘ　ｔｏ−’Ａ
、ビームの直径０．７５ｍｍ）。

測定に用いたイオン強度で次のような濃度（重量％）が
得られた。

【−〇に対しく粒子の表面） ｃＢＮ　＝　２．６％・ｃＳｉＣ＝　９７．４％【−６
０分に対しく粒子の内部） ｃＢＮ　＝　０．５％；　ｃｓｉｃ　＝　９９．５％表
面濃縮因子は下記のようになる。

Ｋ　＝　ぐ２．６／９７．４）　　／　（０，５／９９
．５）　　・　５．３Ｓｉ＋に対して標準化したイオン
強度比ａ”、’ｓｉ’を時間の関数として第１図の曲線
Ｂに示す。窒化硼素及び炭素で被覆された本発明の粉末
の曲線は、時間の経過につれてＢ１イオンの強度が明ら
かに減少していることを示し、したがって個々のＳｉＣ
粒子に表面被膜が存在することを示している。

実施例４ コック付きの石英フラスコ中においてピリジン／ポラン
付加物ＢＨ１・Ｃ，Ｈ，Ｎをアルゴン雰囲気中で５に７
分の速度で１０００°Ｃに加熱し、この温度に１５分間
保つ。５パスカルよりも低い圧力の減圧にし、さらに４
５分間加熱しながらこの圧力に保つ。

銀黒色の熱分解生成物が５０重量％の収率（ピペラジン
／ポランの添加量に関し）で得られた。

元素分析の結果、熱分解生成物は下記の組成をもってい
た。

Ｂ：　　２２．４重量％ Ｎ：　　２８．０重量％ 伝　４７．０重量％ ０：　　　１．７重量％ ＢＩＮのモル比は１．０４であった。

この熱分解生成物のＩＲスペクトルは実施例１と同等で
あり、７６５および１３８０ｃｍ−’に吸収帯をもって
いた。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、　ＳｉＣの焼結したセラミックスの製造に適した表
面が化合物で被覆されているＳｉＣ粉末において、該化
合物が窒化硼素及び炭素であり、個々のＳｉＣ粒子の表
面に均一な被覆として存在しているＳｉＣ粉末。

２、該均−な層の厚さが０．５〜４０ｎｍ、好ましくは
帆５〜１５ｎｍである上記第１項記載の粉末。

３．８素の含量が０．１〜４重量％、窒素の含量が０．
１〜４重量％、遊離炭素の含量が０．５〜５重量％であ
る上記第１項又は第２項記載の粉末。

４、硼素の含量が０．１〜１重量％、窒素の含量が０．
１−１重量％、遊離炭素の含量が０．５〜４重量％であ
る上記第１項又は第２ｒＪ４記載の粉末。

５、熱分解すると窒化硼素及び炭素になり得る化合物の
被膜をもったＳｉＣ粉末を１００〜１２００′ｃで熱処
理して熱分解により製造し得る上記第１〜４項記載の粉
末。

６、該分解可能な化合物は硼素含有ルイス酸と芳香族又
は脂肪族アミン或いは窒素含有芳香族化合物との付加物
である上記第１〜５項記載の粉末。

７、該分解可能な化合物はボランとメチル、ジメチル、
トリメチル、エチル、ジエチル、又はトリエチルアミン
との付加物或いはポラン／ピペリジンである上記第１〜
６項記載の粉末。

８、該分解可能な化合物はポラン／ピペリジンである上
記第１〜７項記載の粉末。

９、炭化水素または塩素化した炭化水素、好ましくはジ
エチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジグリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン、塩化メチレンまたはテト
ラヒドロフランからなる有機溶媒を含むＳｉＣの懸濁液
に分解可能な化合物を溶解し、この溶媒を不活性ガスの
雰囲気下において減圧又は常圧で除去し、残渣を熱分解
して窒化硼素および炭素にする上記第１〜８項記載のＳ
ｉＣ粉末の製造法。

ＩＯ１不活性ガス雰囲気中において噴霧乾燥又は凍結乾
燥により溶媒を除去する上記第９項記載の方法。

１１、該残渣を不活性１囲気中で１００〜１２００°Ｃ
において０．２〜１０時間熱処理することにより熱分解
する上記第９又は１０項記載の方法。

１２、　ＳｉＣ焼結成形体の製造に上記第１〜９項記載
のＳｉＣ粉末を使用する方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は時間の関数としてイオン強度比を示す曲線であ
り、曲線Ｂは本発明の粉末に対する曲線、曲線Ａは表面
被膜をもたない窒化硅素に対する実質的に直線をなす曲
線である。 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフトほか
１名 ＦＩＧ、１ 時Ｍ（剰

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ＳｉＣの焼結したセラミックスの製造に適した表面
   が化合物で被覆されているＳｉＣ粉末において、該化合
   物が窒化硼素及び炭素であり、個々のＳｉＣ粒子の表面
   に均一な被覆として存在していることを特徴とするＳｉ
   Ｃ粉末。
2. ２．炭化水素または塩素化した炭化水素、好ましくはジ
   エチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジグリコールジ
   メチルエーテル、ジオキサン、塩化メチレンまたはテト
   ラヒドロフランからなる有機溶媒を含むＳｉＣの懸濁液
   に分解可能な化合物を溶解し、この溶媒を不活性ガスの
   雰囲気下において減圧又は常圧で除去し、残渣を熱分解
   して窒化硼素および炭素にすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のＳｉＣ粉末の製造法。
3. ３．ＳｉＣ焼結成形体の製造に特許請求の範囲第１項記
   載のＳｉＣ粉末を使用することを特徴とする方法。