JPS6081143A - ハロゲン含有エチルベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発り」はハロゲン言イ■エチルベンゼン誘ｔｆｉ　体
（７）」・”！遣方法に関するものであり、史に計くは
アニリンをジアゾ化したのち触媒の存在下でビニル化合
物およびハロゲンイオンと反応させる、ハロゲン含イＪ
エチルベンゼン？ｉＳ　Ｊ体のνＶ造方法に関するもの
である。

α−ハロケン−β−フェニル耐（）“７“４グロピオニ
トリル坤１、α−ハロケノーβ−フェニルｌ白、換プロ
ピオン藪８４　Ｂらびにそのエステル類及びアミド類等
のハロゲン含有エチルベンゼン誘導体はアミノ化及び必
要に応じて加水分解することにより、重要７℃アミノ酸
であるフェニルアラニンに棉くことができるので有用な
物質である。これらのハロゲン含有エチルベンゼン誘導
体はアクリルニ）　ｌ）ル、アクリル酸、アクリル取エ
ステル又はアミド等のビニル化合物をベンゼンジアゾニ
ウム塩及びノ）ロゲンイオンと反応させることによって
製造することができる。

従来この方法（いわゆるメールパイン反応を用いる方法
）においてはアセトンと塩［漬水溶液との混合浴媒中、
銅化合物触媒を用い、かつ酢岐ナトリウムを添加して反
応を行なわせる方法が一般的である（　Ｗ、Ｈ，７’ル
ンネルら、ケミカルアブストラクト、４４巻、１０５４
ｈ（１９５０）；Ａ、Ｎ。

コストら、ケミカルアブストラクト、４７＠、２７ｓ９
ｉ（＋９５３）；Ａ、ｖ、ドムプＣｌスキー、ケミカル
アブストラクト、５１巻、８０３８ｆ（１９５７）；及
び同５２巻、９０９１　ｉ　（１９５８））。

工業的見地からは、この方法は大量の酢酸ナトリウムを
使用する点で問題がある。

一方フィラーら（ＲＦｉｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）はア
セトンと塩酸水溶液との混合溶液中で、酢酸ナトリウム
を使用しない方法を報告しているが、収率が旨くない（
グロシーデングス　オブ　ケミカル　ソサイエテ４　（
Ｐｒｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　ｓｏｃ、）　１１７巻（１９
６２）及びカナデアンジャーナル　オプ　ケミストリー
　（Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｔｎ）、４５巻、３２９（１９
６７））、。

一方、本発明者らは親水性有機溶媒と鉱酸水浴液の混合
液中、ハロゲンイオンの存在下、１１１］１１の銅化合
物を触媒として反応させるときベンゼンジアゾニウム塩
に対してビニル化合物を過剰に使用することにより収率
が上昇することを見い出している。

しかしこの様なビニル化合物は容易にラジカル重合する
化合物であり、例えばアクリロニトリルはジアゾニウム
塩の存在下で重合することが知られている（Ｓ、Ｃ，チ
ャン（Ｓ、ＣｏＣｈｉａｎｇ）ら、ケミカルアブストラ
クト、６４巻、３６９１　Ｃ（１９６６）２従ってベン
ゼンジアゾニウム塩とこの様なビニル化合物を、特にそ
の過剰量を用いて反応させるとき、この様な副反応を防
止し、かつ過剰のビニル化合物を実質的に重合させるこ
となしに回収することは極めて重要な技術的課題である
。１だ、使用したイイ機溶媒を経済的に回収書使用する
技術を確立する事も工業的観点から京女であ′る。

このような背景のもとに本発明者らはアニリントビニル
化合物から目的のハロゲン含有エチルベンゼン誘導体を
工業的に製造する方法について鋭：株検１付した結果次
のような事実を見い出した。

（１）　ジアゾニウム塩とビニル化合物の反応（以下ア
リル化反応と略１己うにおいて水分量が多すぎると目的
のハロゲン含有エチルベンゼン誘導体の収率が悪い。一
方ジアゾ化反応において水分敞が少すぎるとアニリンの
鉱酸塩が溶解できずにスラリー状溶液となり発熱反゛応
であるジアン化反応の除熱及び溶液の混合が困難になり
ジアゾカップリングやフェノールの生成反応等の副反応
が生起する。ところが親水性溶媒を加えてスラリーを溶
解し系を均一にして反応を行うと、混合および除熱が容
易になり副反応が抑制される。

（２）　すでに述べた様にビニル化合物、例えばアクリ
ロニトリルは容易にラジカル重合を行う。

本反応においても原料のビニル化合物はポリマーに変換
されることが予世されたが、本発明の方法では意外にも
過剰に仕込んだビニル化合物も一大部分未反応物として
反応混合液中に残存する。

（３）　アニリンとＩ＋ｔ＜硝酸塩、例えば亜硝酸ナト
リウムとの反応をビニル化合物の存在下で行ってもジア
ゾ化反応は殆んど影響を受けない。またビニル化合物自
体も亜硝酸す）　ｌ）ラムやジアゾ化反応で生成したジ
アゾニウム塩によって重合などの変化をほとんど父けず
、第二段のアリル化反応に供されること。

（４）　アクリロニトリル、アクリルｃｄエステル等の
低θμ点ビニル化合物はアリル化反応終了後常圧でも蒸
留により重合することなく高収率で回収することができ
る。その際低沸点親水性有機溶媒も同様に＃留によって
回収できる。

従って低沸点の親水性有機溶媒および低沸点のビニル化
合物を使用した場合、これら両者を分離することなく蒸
留で回収、し、第一段の反応に戻して書使用することが
できる。

本発明者らは以上の様な発見をもとにして本発明を完成
した。

即ち第一ウ６明はアニリンを親水性有機溶媒、鉱１１シ
水溶液および一般式 ％式％（ （式中Ｗは二）　ＩＪル基、カルボキシル基、低級アル
コキシカルボニル基、アミドカルボニル基ヲａ　ｂす）
で表わされるビニル化合物との混合液中、亜硝（ｇ　ｔ
４　Ｋよジンアゾ化してベンゼンジアゾニウム塩とし、
さらにこれを反応糸から分６１トすることなく、ハロゲ
ンイオンおよび触奴としての銅化合物の存在下で１１Ｉ
記ビニル化合物およびハロゲンイオンと反応させること
を％徴とする、一般式（式中Ｘはハロゲン原子を、Ｗは
前記同様の意味を表わす）で表わされるハロゲン含有エ
チルベンゼン誘導体の製造方法を提供するものである。

この方法で用いる上記一般式（Ｉ）で表わされるビニル
化合物は具体的にはアクリロニ）　ＩＪル並びにアクリ
ル酸、その低級アルキルエステル類およびアミドである
。アクリル酸の低級アルキルエステル類を用いる場合（
従ってα−）・ログノーβ−フェニルプロピオン酸エス
テルを製造する場合）の、低級アルコキシル基部分、即
ち一般式（Ｉ）および（６）中のＹが低級アルコキシカ
ルボニル基であるときの低級アルコキシル基部分として
は、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基およ
びブトキシル基等を例示することができる。一般的には
メトキシル基またはエトキシル基である。

この方法でジアゾ化時に使用される鉱酸水溶液としては
、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素
酸、もしくは硫酸、硝酸、リン酸、過塩素ｔＥス等の酸
素酸の水溶液またはそれらの混合水溶液である。

この方法でジアゾ化反応はアニリン１モルに対して少く
とも２モル以上の鉱酸を含む水溶液を使用するが、第二
段のアリル化反応において水分量が多すぎるとアリル化
の収率が低下することから、ジアゾ化反応液中の鉱酸を
含む水溶液の量も自ら規制されてくる。即ち鉱酸酸性水
溶液の油はナニリン１モルに対して一般的には１００−
から１．５１、好ましくは１５０ｒｄから１１．さらに
より好ましくは２００−から６００　ｔｎｌの範囲内で
ある。

もし親水性有熾諺媒を使用しないとすれば、特にこれら
使用Ｂの下限の領域でアニリンと鉱はとの間で生成した
アニリニウム塩が系中に析出してスラリー状になり液の
混合およびジアゾ化反応で生成した反応熱の除去が極め
て困難になり、ジアゾニウム塩の分解やジアゾカップリ
ング等の副反応が生起しやすい。ジアゾ化反応に際して
親水性有機溶媒を加えてスラリーを溶解し系を均一にし
て亜硝酸塩を加えていくと副反応も殆んど起こらず好適
に反応を行うことができる。

従って第一発明において使用される有様溶媒としては親
水性でかつジアゾ化反応時にアニリンの鉱酸塩の実質的
部分を鉱酸水溶液との混合溶液中で溶解できるものが好
ましい。筐たジアゾ化反応およびアリル化反応に対して
も妨害すること７″Ｉ１．＜好適に使用できるものでな
くてはならない。これらの条件を満足する溶媒としては
メタノール、エタノール、グロバノール、ブタノール等
の低級アルコール類、テトラヒドロフブン、１，４−ジ
オキサン、エチレングリコールのモノ又はジアルキルニ
ーデル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル等の非プロトン性極性有磯溶媒ま１ζはこれらの混
合溶媒が例示される。

これら有機溶媒の使用量はアニリン１モルに対して一般
的には１００ｍ７！から３１．好１しくは１５０ｍｅか
ら１．５１　、より好甘しくは２００　ｍｌから１１の
範囲内である。

用いる亜硝酸塩としては亜硝段す）　ＩＪウムを例示す
ることができる。

この亜硝酸塩はアニリンに対して化学量論上の量を一般
的に使用する。それよりも少けれはジアゾ化の収率が悪
くするし、多すぎるとアリル化反応において触媒である
１価の銅イオンを２価に酸化するため多）没の銅触媒が
必要となり経済的でない。

亜硝酸塩はできるだけ少旬の水に溶解したのち、これを
アニリンの親水性有機溶媒−鉱酸酸性水溶液混合数中に
滴下しながらＭ液を攪拌下ジアゾ化反応を行う。ジアゾ
化反応の温反は一般的には約−３０℃から約３０℃、好
１しくは約−１０℃から約２０℃、より好１しくは約０
℃から約１０℃の４１１Σ囲内である。ジアゾ化反応は
発熱反応であり、副反応を防止するため、上記の温度範
囲内になるように反応液を冷却しながら反応を行う。反
応時間は亜硝酸塩浴液の滴下時間を會めて一般的には約
３０分から約２４時間程ｔｙの間に終了する。通常１時
間から５１・７　Ｉｉｌの範囲内である。

ジアゾ化反応カ弓冬了後、触媒として銅化合物を加えて
アリル化反応を行う。親水性有機溶媒としてアセトン等
のケトン鎖を使用した場合は１舗および２価の銅化合物
を使用できるが、他の親水性有機溶媒を使用した場合は
１価の銅化合物が好゛ｆしい。銅化合物としては例えば
酸化第１銅、酸化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、臭
化第１鎗、臭化第２銅、ヨウ化第１銅、ヨウ化第２銅、
シアン化第１銅、シアン化第２銅、硫酸制用、硝酸銅、
酢酸轡などが多用される。これらのうち酸化第１銅、塩
化第１銅等の１価の銅化合物が特に好葦しい。これら銅
化合物は粉末の１１でも使用できるが、適当な溶媒に溶
１；＋！ｒしても使用することができる。使用される触
媒の量はジアゾニウム塩１モルに対して通常約ｏ、　ｏ
　ｏ　ｓモルないし約１モル、好ましくは約０．０１モ
ルないし約０．５モル、より好ましくは約０．０２モル
ないし約０．２モルの範囲内である。

１価の銅化合物を使用したとき、アリル化反応はｐＨ６
以下の酸性争件下であればｐＨを特に調整することなく
行うことができる。従ってＶ、酸酸性条件下でアニリン
をジアゾ化後、系中にハロゲンイオンが存在すれば、こ
れに１１１ｉｈの１；同化合物を力１ｊえることにより
、ジアゾ化反応に続けてアリル化反応を行うことができ
る。しかしながら、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム哨・の弱アルカリでジアゾ化終了Ｈ
７Ｋを一部中１１１シたのち、弱酸性祭件下でアリル化
反応を行うことも可能である。２価の銅化合物を吠用す
る場合、これら弱アルカリ物質を加えてｐＨを４ないし
６の間に保ってアリル化反応をすることが好ましい。

本発明の方法で生成するハロゲン含有エチルベンゼン誘
専体はハロゲン原子を溶ｌ灰中から分子中に取り込むの
で、ジアゾニウム塩に対して少くとも等モル以上のハロ
ゲンイオンかｌｔＪ　ｆＫ中に存在することか必要であ
る。ハロゲンイオンとしては塩素イオン、奥床イオンお
よびヨウ素イオンｌｉ　’？Ｉｔ示することができる。

従ってジアゾ化反応をハロゲン化水素酸以外の鉱酸で行
った場合にはアリル化に際してハロダＡオンを含む物質
を別途系中に加えることが必要である。これらのものと
して塩１゛伎、臭化水素酸もしくはヨウ化水素酸または
それらの無機又は有機の塩基との塩が使用される。

この方法において、アリル化反応は銅化合物触媒を加え
る仁とにより発熱的に進行する。ジアゾニウム塩の分解
、ビニル化合物の重合皆の副反応を避ける目的から、反
応は冷却下に行うことが蝋ましい。一般的には約−３０
℃から約５０℃、好ましくは約−１０℃から約４０℃、
よジ好１しくは約θ℃から約３０℃の１１ｉｌ）曲内で
反応を行う。゛まだ触媒は上記の温度範囲内に入るよう
な速度で分割してまたは連続的に逐次加えることが好ま
しい。

この方法のアリル化反応で用いられるビニル化合物の袖
はジアゾニウム塩に対して、理、４！ｉｊｌ的には等モ
ル駄であるが、この方法では過剰に仕込んだ方が、ジア
ゾニウム塩基準の収率が高い。一般的にはジアゾニウム
塩１モルに対して約１ないし約７モル程反好１しくは約
１．５ないし約５モルの範囲内である。

第一発明の方法ではアリル化反応終了後、目的物のハロ
ゲン含有エチルベンゼン誘導体は抽出前の慣用の方法で
回収することができる。

第二発明はアニリンを低沸点の親水性Ｍ磯溶媒、鉱１１
提水溶液および一般式 ％式％ （式中Ｙはニトリル基、低級アルコキシカルボニル基を
表わす）で表わされる低沸点ビニル化合物との混合液中
、亜硝酸塩によりジアゾ化してベンゼンジアゾニウム塩
とし、次いでこれを反応系から分離することなくハロゲ
ンイオンおよび触媒としての銅化合物の存在下で削Ｈｒ
２低沸点ビニル化合物およびハロゲンイオンと反応させ
て、一般式％式％ （式中Ｘはハロゲン原子を、Ｙは前記同様の意味を表わ
す）で表わされるハロゲン含有エチルベンゼン誘導体を
生成させ、反応混合液を蒸留に付して未反応の前記低沸
点ビニル化合物を回収し、蒸留残液からＡｉｌ記ハロゲ
ン含イ１エチルベンゼン誘導体を回収することを／（”
ｌ徴とするハロゲン含有エチルベンゼン誘導体の製造方
法を提供するものである。

この第二の発明の方法で用いる上記一般式（Ｉｌｌで表
わされる低沸点ビニル化合物は具体的にはアクリロニト
リル又はアクリル酸の低級アルキルエステルである。ア
クリル１′戊の低級アルキルエステルを用いる場合の低
級アルコキシル）１５部分、即ち一般弐〇ＩＤおよびＱ
ＶＩ中のＹが低級アルコキシカルボニル基であるときの
低級アルコキシル基部分としては、メトキシル基、エト
キシル基、プロポギシル基およびブトキシル基丹を例示
することができる。

一般的にはメトキシル基またはエトキシル基である。

第二発明の方法で使用する鉱酸水溶液およびその１史用
′１１１は第一発明の方法の場合と同様である。

第二発明の方法で使用する侃水性有４．ｒｋ　Ｉ容媒お
よびその侵用微等は々↓−元ψＪの方法のそれと共助で
あるが、そのなかても、アリル化反応４・（１後、混合
（Ｉｉから７Ｉｋも１によって容易に回収できる低沸点
親水１＝ト有機溶媒、即ちそれ自体のｌ−：＋ｊ　、つ
、の低い１゛見水性イ１−依溶媒または、水もしくは上
記一般式（ＩＩＩで表わされるビニル化合物貰たばこの
１１１ＩＩ者の溶液と共沸し、その共沸点の低い親水性
壱穢浴媒が特に好捷しい。

これらの条件を７１；１足する溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール等の低級ア
ルコール４Ｌ１テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン−頃、アセトニトリル等の非プロトン性有
磯浴媒を例示することかでさる。

この球な溶媒を用いたときは、これらの溶媒は未反応低
沸点ビニル化合物を蒸留によって回収するとき同時に回
収することができる。

ハロゲンイオンについては第一発明の方法の場合と全く
同様である。

アリル化反応終了後、反応液は反応生成物を含む有俵相
と水相の二相を通常形成している。２＋Ｓ二発明の方法
ではこのような反応混合液をそのまま蒸留または二相を
分散後それぞれの相を別個に蒸留することにより反応故
中に存在する未反応のビニル化合物を回収する。

こうして回収されたビニル化合物は両発明の方法の原料
として使用することができる。有歳溶媒として低沸点親
水性有＋１　ｉＷ媒を用いると、これは上述した様にビ
ニル化合物と同時に回収される。こうして回収されたビ
ニル化合物と有４’Ｕ　（ｃｉ媒との混合物はそのまま
、本発明の両方法の原４′斗であるビニル化合物および
南’　４に溶媒として、またはそれらの−ｆａｌｌとし
て丙使用することができる。

有敗浴媒およびビニル化合物を留去しｌζ残留液からは
反応生成物を抽出、蒸留性−の慣用の手段により回収す
ることができる。

本発明の方法によれはアニリンとビニル化合物力１１フ
ェニル了ラニンσ）申出１　（，４，ｆ　訊Ａハロゲン
合有エチルベンゼン誘心体を従来技術よりもはるかに好
収率で製造する′ことができる。また各原料を効率よく
回収、再利用することができる。

以下、不発り」を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ アニリン５５．８５’　（０，６モル）、２５％堪配水
溶液２００ｍ３　アセトン２００ｍ１．アクリロニトリ
ル９５．４　ｆ　（１，８モル）の混合液に、外部より
０〜１０℃に冷却しながら攪拌下、岨硝酸ソーダ４２、
．５　Ｆ　（（１，６１５モル）を蒸留水８５ｍ（Ｉｃ
溶解しだ液を約２１ＬＪ７　ＪＨＪかけて滴下した。滴
下終了後さらに約１時間同温度で攪拌し７＝ｃｏそのあ
と反応混合液を外部よシ同温ｔＷに冷却しながら、酸化
第一銅の粉末５ｖを攪拌下栓々に添加した。添加終了後
１０〜２０℃でさらに約２時間攪拌後、反応液をガスク
ロマトグラフィー分析を行いα−クロロ−β−フェニル
プロピオニトリルが収率８９チで生成していることを認
めた。

実施例２〜８ 実施例において、アセトンにかえて種々の溶媒を使用し
て同様に反応を行った。その結果を第１表に示した。

第１表 実施例９ 実施例１において酸化第−銅の粉末を塩化第一銅５）の
２５ｍｅ儂塩酸水浴液に変えた以外は実施例１と同４Ｊ
ζに反応を行った。α−クロロ−β−フェニルプロピオ
ニトリルの収率は８９チであった。

実施例１０ 実施例１にｊ・・いて２５％塩酸水ｍ叡２００−にかえ
て４０％＜ｖｌＣ１設３００ｍ１をイ史用し、さらにジ
アゾ化反応終了りこ塩化ナトリウム４０ｒを＋４α加し
た以外は実施例１と同様にイー１つだ。α−クロロ−β
−フェニルプロピオニトリルの収・、Ｆりは８３％であ
った。

実ノｒ１１七シ１１１１ 実施例１においてアクリロニ）　ＩＪルにかえてアクリ
ル１波メチル、アクリルアミド、もしくはアクリル酸を
、アセトンにかえてメタノールを使用した以外は実施ｊ
９１Ｊ　１と同様に反に、を行つブこ。その結果をｊｆ
λ２表に示した。

＊　ノ、［ｌ（例１５ 実施例１において２５チ塩１収水浴液にかえて３０チ臭
化水素厳水浴欣３００７、アセトンにかえてメタノール
４００ｍ１．を用いた以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。反応長子後、反応液のガスクロマトグラフ
ィー分析からα−プロ七−β−フェニルプロピオニトリ
ルが収率７０％で生成していることを認めた。

実施例１６ 実施例１において１１り化７Ｂ−ｔ＋ｉｉによる反応が
終了後、反応混合液を′１；を圧で蒸留し、留出畝とし
てアクリロニトリル６２１、アセトン１８５ｍ１（仕込
箱に対する回収率はそれぞれ６５％、９５％）を含む液
を回収した。回収したアクリロニトリルおよびアセトン
は不尾分を補充したのち［１１ｊ回と回じ４ドア！作を
繰り返して反応を行った。第２回目のα−クロロ−βフ
ェニルプロピオニトリルの反応収率は８６％であった。

実施例１７〜２１ 実施例２，３，４，５．６において、央力也例１６と同
（）ｊζにアクリロニトリルおよび＾・を媒を回収し、
それらを用いて＋７：４！り返し反応を行った。それら
の結果を第３表に示した。

第３衣 実施例２２ 実施例１２において実施例１６と同様にアクリル酸メチ
ルおよびメタノールを回収し、それらを用い−ＣＩ”ｊ
コリ返し反応を行った。

アクリル１波メチルおよびメタノールの回収率はそれぞ
れ５７％、９５％であった。また繰り返し反応ニおける
α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸メチルエステル
の反応収率は５７％であった。

特許出願人　東洋留達工栗株式会社

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アニリンを親水性有機溶媒、鉱酸水溶液および
   一般式０Ｈ２＝ＣＨ−Ｗ（式中Ｗはニトリル基、カルボ
   キシル基、低級アルコキシカルボニル基、アミドカルボ
   ニル基を表す）で表わされるビニル化合物との混合液中
   亜硝［゛投塩によりジアゾ化してベンゼンンアゾニウム
   塩とし、反応系から分離することなくこれをさらにハロ
   ゲンイオン及び触媒としての銅化合物の存在下で前記ビ
   ニル化合物と反応させることを特徴とする一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｗは前記同様の意味
   を表わす）で衣わされるハロゲン含有エチルベンゼン誘
   ４坏の製造方法。
2. （２）親水性有機溶媒が低級アルコール類、親水性エー
   テルぬ１、親水性ケトン！珀又はその他の非プロトン性
   の戎水性極性有畿浴媒である特許請求の範囲第１項記載
   の方法
3. （３）　ＫＭ　水性有似溶媒がメタノール、エタノール
   プロパノール又はブタノールである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。
4. （４）親水性有機溶媒がテトラヒドロフラン、１．４−
   ジオキサン又はエチレングリコールのモノもしくはジア
   ルキルエーテルである特許請求の範囲第２項記載の方法
   。
5. （５）残水性有機溶媒がアセトン筐たはメチルエチルケ
   トンである特許請求の１１ｉα囲第２項記載の方法。
6. （６）親水性有機溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルボルムアミド
   、ジメチルスルホキシドまたはアセトニトリルである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。
7. （７）　鉱酸水溶液がハロゲン化水素［・度又は酸素酸
   の水溶液又はそれらの混付物の水浴液である特許請求の
   範囲第１項ないし第６項のいずれかの項記載の方法。
8. （８）　ハロゲンイオンが塩素、臭素捷たはヨウ素イオ
   ンである特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
   の項記載の方法°。
9. （９）銅化合物触媒が１１＋ｌＩｉの銅化合物である特
   １ノ′「ｍｌ求の範囲第１狽／よいし第８項のいずれか
   の」貝記載の方法。 αＱ　アニリンを親水性有機溶媒、鉱酸水浴液および一
   般式 ％式％ （式中Ｙはニトリル基、低級アルコキシカルボニル基を
   表わす）で表わされる低沸点ビニル化合物との混合ｉｆ
   ｌ中、亜硝酸塩によりジアゾ化してベンゼンジアゾニウ
   ム塩とし、次いでこれを反応系から分離することなくノ
   ・ロゲンイオンおよび触媒としてのｔｉｌ化合物の存在
   下でＭｊＪ記低沸点ビニル化合物およびノ・ロゲンイオ
   ンと反応させて、一般式 ％式％ （式中Ｘはハロゲン原子を、Ｙは＋３ｉＪ記同様の意１
   未を辰わす）で弐わされるハロゲン含有エチルベンゼン
   誘導体を生成させ、反応混合液を蒸留に付して未反応の
   １ｉｉｌ記低υ１シ点ビニル化合物を回収し、蒸留残液
   からＡｉｌ記ハロゲンな１Ｊ工チルペンセン誘２ｎ体を
   回収することを特徴とするハロゲン含有エチルベンゼン
   誘導体のす２潰方法。 ０１　親水併有ｌ；νＭ妹として低ｆシβ点の）、見本
   性有機溶クシ−を用い、反応終了後これを蒸留により、
   ビニル化合物とともに回収する！Ｉη訂請求の範囲ｓ；
   ４１．　ｌＯ、！Ｊｌ記ホ〈の方法。 （１イ　低沸点の親水性有機溶媒が低２ル点の低級アル
   コール・唄、親水性エーテル類、親水性ケトン５ｊｊ　
   、又はその他の非プロトン性のｉＩＬ水性体件イエ）艮
   溶媒である特ｓ′ｌ’　請求の範囲第１１項記載の方法
   。 ｇＪ　低ＳＣ点の親水性有機溶媒がメタノール、エタノ
   ール、グロパノール葦たはブタノールである％許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 ｑ４　低沸点の親水性有機溶媒がテトラヒドロフラン、
   １，２−ジメトキシエタンである特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 ａり　低沸点の親水性有機溶媒がアセトンまたはメチル
   エチルケトンである特許請求の範囲第１２項記載の方法
   。 ａＯ低沸点の親水性有機溶媒がアセトニトリルである特
   許ｉ１百ボの範囲第１２項記載の方法。 α７　鉱酸水溶液がハロゲン化水素酸もしくは酸素酸の
   水溶液またはそれらの混合物の水溶液である特許請求の
   範囲第１０項ないし第１６項のいずれかの項記載の方法
   。 ０８　ハロゲンイオンが塩素、奥床またはヨウ素イオン
   である特許請求の範囲材Ｈｉｏ、４ないし第１５項のい
   ずれかの項記載の方法。 ０９　輌化合物触媒が１両の銅化合物である特許請求の
   範囲ｄ３１０項ないし第１８項のいずれかの項記載の方
   法。