JPS6075334A - 硼化ニツケル触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化触媒、さらに特別には有機線状ポリマー
によって安定化されている微細に分割された硼化ニッケ
ルおよびかような触媒の利用に関する。

硼化ニッケル触媒は、従来技術において公知である。例
えば、ドイツ国公開明細書（ＤＩｌｆ−Ａ−）第２１：
１５５９４３号には、線状ポリマー溶液中に配合されて
いる周期表の第珊族亜族のコロイド状金属触媒が記載さ
れている。すべての例は、貴金属触媒に関するもので水
またはメタノールが溶剤として使用されている。例１５
には、かような触媒使用によって、リノール酸およびオ
レイン酸ノ完全水素化によるステアリン酸の製造が記載
されている。

米国特許明細書（ＵＳ−Ａ−）第４５２７２３５号には
、保護コロイドとしてポリビニルピロリドンを使用した
アルコール中のコロイド状６１１１Ｊ　化ニッケル触媒
、並びに第三炭素原子上に二重結合を有する不飽和化合
物の水素化へのその触媒の利用が記載されている。この
二重結合は、存在する可能性のある任意の他の二重結合
には影響を及ぼすことなく水素化される。

先行の公告ではない欧州特許明細書（Ｅ！ｐ−Ｂ−）第
８４０７号の例２２および２６には、ｎ−ノロパノール
中のポリビニルピロリドンで安定化されり［化ニラチル
触媒の製法、次いで、ベセル油（Ｂｅｅｓ：Ｌ　ｏｉ：
Ｌ　）の水素化への使用が記載されている。

先行の公告でないドイツ国公開明細書（ＤＩ−Ａ）第５
２２６８６５号には、周期表の第■■族、特にパラジウ
ムまたは白金をポリビニルアルコールマたはン１？リビ
ニルビロリン４ド４ンのようなポリマーで安定化した金
属触媒の製造方法が記載されており、この方法では、前
記触媒は水性媒体中で製造され、活性化され、その後に
有機溶剤を添加し、蒸発により水を除去する。この溶剤
は、例えばオレイン酸のような水素化される化合物でも
よい。この文献は、明らかに水性媒体中で製造され、還
元される例えば貴金属の触媒に関する。

本発明では、脂肪物質、好ましくはトリグリセライド油
または０１４〜０２２脂肋ニトリル中に分散されており
、有機線状ポリマーによって安定化されているコロイド
状硼化ニッケル触媒が提供される。この形態においては
この触媒は非常に安定であり、空気を排除すれば活性を
損うことなく長期間貯蔵できる。さらに、この触媒は不
飽和トリがグリセライドの水素化にすぐれた効果で使用
できる。かようなトリグリセライドの水素化において非
常に良好な選択性が顕著であり、そのため飽和脂肪酸基
のみを有するトリグリセライドの形成は非常に少なく、
一方、残余の不飽結合は主としてシス−構造を有する。

また、この触媒を油中（アルコールではなく）に分散さ
せると水素化の間アルコリシスのような望ましくない副
反応は少ないか起らない。硼化ニッケルは、トリグリセ
ライドのような脂肪物質中に微細に分割されて存在し、
平均粒度が０．５〜１０好ましくは１〜５　ｎｍ　の間
にあるのが好ましい。

前記の触媒の油懸濁液中の線状有機ポリマーの量は、一
般に０．２〜８重針％の間、好ましくは０．５〜５重量
％の間であり、ニッケルとして計算した硼化ニッケルの
量は０．１〜５重針％、好ましくは０．５〜４重量％の
間である。触媒系における硼素：ニッケルの原子比は、
１〜５：１好ましくは１．５〜６：１の間である。

一般に、線状ポリマーが安定化用ポリマーとして使用さ
れる。ビニルピロリドン含有ポリマー、さらに特に、ポ
リビニルピロリドンおよびポリビニルアセテート／ポリ
ビニルピロリドンコポリマーが好ましい。前記の安定化
用ポリマーの平均分子量は、ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜１５
０，０００の間が好ましい。

触媒が懸濁される脂肪物質は、好ましくは室温（２０℃
）で液体であり、従って、所望によって一部硬化させた
大豆油のような不飽和トリグリセライドが好ましく使用
される。脂肪ニトリルも使用できる。

本発明による触媒は、水素または不活性気体の雰囲気中
、０〜８０℃の間、好ましくは２０〜６０℃の間の温度
で、アルカリ硼素化水素のアルコール（メチル−、エチ
ル−またはプロピルアルコール）溶液を、Ｂ　：　Ｎｉ
　−１，５〜６：１　の原子比でニッケル塩のアルコー
ル溶液（この溶液の少なくとも一つには有機線状ポリマ
ーが溶解して含まれている）に添加し、微細に分割され
た硼化ニッケルを形成し、この反応の終了後に脂肪物質
をその系に添加することを特徴とする方法によって製造
される。この物質の油（例えばトリグリセライドｍ）の
添加援、好ましくは攪拌下で例えば減圧蒸留によってア
ルコールを除去する。

好適なニッケル塩は、塩化ニッケル六水塩および硫酸ニ
ッケル七水塩のようなアルコール中に十分溶解する塩で
ある。

本発明は、油中に分散された安定化用の線状有機ポリマ
ーを有する硼化ニッケルを水素化触媒としで使用するト
リグリセライド、脂肪酸、ニトリルおよび他の誘導体の
ような不飽和化合物を水素化する方法もさらに網羅する
。

一般に、硼化ニッケルとして、１０〜１５００ｐ、ｐ、
ｍ、の間、好ましくは２０〜５　［１Ｄ　ｐ、ｐ、ｍ、
の間のニッケルが使用される（　ｐ、ｐ、ｍ、はｍ９Ｎ
ｉ／’に＆脂肪物質である）。水素圧力は、１００〜５
０００ｋＰａの間であり、前記の混合物を攪拌する。水
素化が行なわれる温度は、２０〜１８０℃の間である。

反応終了後、触媒とポリマーとは、クエン酸のような希
酸溶液による洗浄によって、およびおる漂白用粘土によ
る後処理または揮発性物質の場合のような蒸留によって
容易に除去できる。

実施例１ ガスビューレットに接続されたシュレンク反応器（５ｃ
ｈｌｅｎｋ　ｒｅａｃｔｏｒ　）中で触媒を製造した。

６．９ミリモルのＮａＢＨ４を含有するエタノール溶液
（１６＋１１Ｊ）を、２．５ミリモルの１１１０１２・
６Ｈ２０と平均分子１ｔ９０．０００のポリビニルピロ
リドン２４０　ｍｇを含むエタノール溶液（５４ゴ）に
添加した。この添加は、室温および水素雰囲気中で行い
、かつ黒色の溶液として硼化ニッケルが形成された。こ
の反応は１〜２秒の誘導期を示し、１５分後に終了した
。かようにして製造した硼化ニッケル溶液は、ニッケル
として計算して０．３％の硼化ニッケルを含有した。こ
のように製造し硼化ニッケル溶液に１５重量％の大豆油
を添加し、減圧および攪拌下でエタノールを蒸留除去し
た。がように製造された６％のＦＪ？リマーと２％の硼
化ニッケルとを含有する油中に分散された硼化ニッケル
分散液は、非常に活性かつ選択性のある水素化触媒のよ
うであり、さらに、顕著な活性の損失がなく少なくとも
４ケ月は貯蔵できた。この生成物は、Ｘ線分析では非晶
質であり、電子顕微鏡では２ｎｍの粒度を超えるものは
観察されなかった。

実施例２ 実施例１の方法によって触媒を製造した、但し、２．５
ミリモルのＮｉＯ１２・６Ｈ２０と平均分子量４０．０
００のポリビニルピロリドｏ　ン２４０■を使用した。

エタノール中で還元後、１５重世％の大豆油を添加し、
減圧および攪拌下でエタノールを蒸留除去した。かよう
にして得られた触媒は活性であり、貯蔵に対して非常に
安定であった。

実施例５ 実施例１の方法によって触媒を製造した、但し、平均分
子ｉｔ　１５，０００のポリビニルピロリドンを使用し
、この触媒を１５重量％の大豆油中に入れた。この触媒
も非常に活性であり、貯蔵に対して安定であった。

実施例４ 実施・例１の方法によって触媒を製造した、但し、２．
５ミリモルのＮｉ０Ｊ２・（５Ｈ２０および平均分子量
９０，０００のポリビニルピロリドンを使用し、次いで
５５℃の温度で、硼素化水素ナトリウムのエタノール溶
液で還元した。続いて、１５重量％の綿実油を添加し、
減圧下でアルコールを蒸発によって除去した。この触媒
懸濁液は非常に活性であり）貯蔵に対して安定であった
。

実施例５ 実施例１の方法によって触媒を製造した、但し、ニッケ
ル塩の還元を行った後、同容積の大豆油を添加し、減圧
下でアルコールを蒸発によって除去した。この懸濁液は
、ニッケルとして計算して０．６％の硼化ニッケルおよ
び０．４５％のポリマーを含有した。

実施例６ 実施例１の方法によって触媒を製造した、但し、アルコ
ール中の触媒を還元後、１５％の精製魚油を添加し、ア
ルコールを除去した。この硼化ニッケル（２％）を精製
魚油に入れたポリビニルピロリドンで安定化したものは
、数箇月間安定であることが証明された。

実施例７〜１２ 実施例１に記載のように大豆油中に懸濁させた触媒を、
増量剤として多孔質珪藻土を有し、実施例１４にさらに
完全に記載されている魚油中における試験で１５０％の
活性を有する市販のニッケル触媒とを１１０℃で比較し
た。大豆油（沃素価１６ろを有するもの）の水素化を１
５０　Ｏｒ、ｐ、ｍ。

で攪拌している０、６１容量のオートクレーブ中で１１
０’Ｃ％　５［１［］ｋＰａ水素圧力で行った。実施例
１のＰＶＰ−硼化ニッケル触媒５０１１ｊｉＮｉ／ゆ油
の添加量では、６４分で沃素価は９８であった。多孔質
珪藻上上の市販ニッケル触媒では前記の２倍の添加量で
７０分で沃素価はわずか１２０になったＫすぎなかった
。

硼化ニッケルで水素化後、その油を、攪拌下、４５℃で
クエン酸の２％水溶液で２０分洗浄した。

分離後、６０容量％の水で２回さらに洗浄した。

分離および漂白粘土を通して濾過後、その油はなお０．
０２　ｐ、ｐ、ｍ−のニッケルと１　ｐ、ｐ、ｍ、未満
のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　）を含有した。

同様な方法によって、実施例２〜６に記載の触媒を使用
して大豆油（工、Ｖ、１５３　）の水素化を行った。そ
の結果を下記の表に示す。

実施例　７　８　９　１０　１１　−５２水素化した油
　大豆油大豆油大豆油大豆油大豆油魚油法素価開始時　
１５６１５５　１：ｌＳ５　１５．１５−　１５３　１
５５使用した触媒の　実施例実施例実施例実施例実施例
実施例種類　１２３４５６ 水素化温度（’Ｃ）　１１０　１１０　１１０　１１０
　１１０　１１０Ｈ２圧力（ＫＰａ）　５００　５００
　５００　５００　５００　５００水素化時間（＋）　
６４　６０　６７　４５　７０　１３０到達した沃素価
　９８　９９　９６　９８　９５　７５実施例１５ 実施例１に記載のように大豆油中に懸濁した触媒を使用
して、実施例７に記載と同じ条件下でなたね油を水素化
した。触媒装填量を１５０■Ｎ１Ａｇ油と計算して、沃
素価１１７を有するなたね油を７０分で沃素価９５に水
素化できた。

実施例１４ 沃素価１６１の魚油を、触媒の活性度を試験するために
水素化した。１５０ｇの魚油を、いわゆる／　Ａ／　−
ｒ　ン（Ｎｏｒｍａｎ　）ビーカー（０，３１容量の攪
拌式反応器である）中で０．０６％硼化ニッケルにニッ
ケルとして計算して）の装填量で実施例１に記載の方法
で水素化した。反応混合物を５　、０００ｒ、ｐ、ｍ、
で攪拌し、水素圧力１００　ｋＰａを適用した。水素化
は、１８０℃の温度Ｔ：′３０分間続けた。

かようにして得られた水素化油の屈折率を出発油の屈折
率と比較した低下率から触媒の活性度は、現在市販され
ている多孔質珪藻上上のニッケル触媒の活性度より２２
０％良好であった。

実施例１５ 沃素価１６１の魚油を、実施例１の触媒で水素化１７て
その触媒の選択性を試験した。標準方法によって、２５
０ｇの魚油をいわゆるノルマンビーカー中で温度を１時
間内に１４０℃から１８０°Ｃに上昇させて水素化した
。攪拌速度は７５０　ｒ、ｐ、ｍ。

であり、６０１Ｊ／時間の水素ガスを注入した。沃素価
が７８になつｔ、とき水素化を停止し、生成物を現在市
販されている標準の多孔質珪藻上上のニッケル触媒で同
じ沃素価まで水素化した魚油と比較した。これらの結果
を次表に示す。

市販標準触媒　０．１１　１７８　３４　８　、ｌＳ、
５ＶＰ−Ｎｉ 硼化物　０．０７　１０５　２０　５　０実施例１６ 実施例１に記載のように硼化ニッケルーポリビニルピロ
リドン触媒を製造し、この触媒に６０重量％の獣脂脂肪
酸ニトリルを添加し、続いて蒸発によってアルコールを
除去した。１％のニッケルを含有するこのニッケルポリ
ビニルピロリドン触媒は、貯蔵に対して安定であること
が証明された。

実施例１７ ７０ｇの獣脂脂肪酸ニトリルをアミンに還元するのに実
施例１６の触媒を使用し、この還元にしばしば利用され
る市販で入手できるラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケルと比
較した。この結果を次表に示す。実施例１６の硼化ニッ
ケル触媒は、第一アミンの製造用としては活性かつ選択
性のある触媒であることは明らかであった。

５ネ−Ｎｉ　１　０．１８　１５００　１５００　１５
０ｙ＊　−Ｎｉ　１　０．２５　２０００　２０００　
１５０−ｙ＊−Ｎ１２　０．１８　１５００　１５００
　１３０１６　０．１８　１５００　１５００　１３０
１６　０．１２　１５００　１５００　１５０１６　０
、．０９　１５００　１５００　１３０１６　０．０６
　１５００　１５００　１５０１１／４　５３　６　痕
跡　９゜ １　８４　１５　１　８５ ２　８７　１３　痕跡　８７ １　９９　１　痕跡　９９ １　９６　４　痕跡　９６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１安定化用の線状有機ポリマーを有する硼化ニッケ
   ルが、脂肪化合物中に懸濁されていることを特徴とする
   線状有機ポリマーで安定化された微細に分割された硼化
   ニッケル触媒。 （２）　前記のニッケル粒子が、０．５〜ｉ　Ｑ　ｎｍ
   、の間の範囲の平均寸法を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の触媒。 （３）　前記の脂肪化合物が、不飽和トリグリセライド
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の触媒。 （４）　前記の線状有機ポリマーが、ビニルピロリドン
   を基剤とするものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜６項の任意の１項に記載の触媒。 （５）　前記の線状有機ポリマーが、ｉｏ、ｏｏｏ〜１
   ５０、ＯＤ　Ｏの間の範囲の平均分子量を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に記
   載の触媒。 （６）　前記の油が、０．２〜８、好ましくは０，５〜
   ５重量％の有機ポリマーと、０．１〜５％の硼化ニッケ
   ルにニッケルとして計算して）とを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜５項の任意の１項に記載の
   触媒。 （７）　溶液の少なくとも一つには有機線状ポリマーも
   含まれている、アルカリ硼素化水素のアルコール溶液と
   、ニッケル化合物のアルコール溶液とを、水素雰囲気ま
   たは不活性気体雰囲気中、０〜８゜℃の間、好ましくは
   ２０〜６０℃の間の温度で混合し１、微細に分割された
   硼化ニッケルを形成する、前記の特許請求の範囲の任意
   の１項に記載の微細に分割された硼化ニッケル触媒の製
   造方法であって、その還元の終了後に脂肪化合物をこの
   組成物に添加し、そして、前記のアルコールを蒸発によ
   って除去することを特徴とする前記の触媒の製造方法。 （８）　前記の線状有機ポリマーが、ビニルピロリドン
   基を含有することを特徴とする特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 （９）　特許請求の範囲第１〜５項の任意の１項に記載
   の、有機ポリマーで安定化された硼化ニッケルを触媒と
   して使用することを特徴とする、不飽和化合物、好まし
   くはトリグリセライドまたは脂肪ニトリルの水素化方法
   。 Ｑｌ　ニッケルとして計算された前記の使用されたニッ
   ケルの量が、１０〜１５００　ｐ、ｐ、ｍ、の間、好ま
   しくは２０〜５００　ｐ、ｐ、ｍ、の間であり、所望に
   より前記のトリグリセライドを、その後に希水性酸溶液
   で洗浄することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
   載の方法。