NO159701B - Nikkelborid-katalysator, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik. - Google Patents
Nikkelborid-katalysator, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik. Download PDFInfo
- Publication number
- NO159701B NO159701B NO842943A NO842943A NO159701B NO 159701 B NO159701 B NO 159701B NO 842943 A NO842943 A NO 842943A NO 842943 A NO842943 A NO 842943A NO 159701 B NO159701 B NO 159701B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- nickel boride
- stated
- organic polymer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 61
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 6
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 150000002196 fatty nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 15
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 15
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 13
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 10
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 9
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 9
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- -1 e.g. soybean oil Chemical class 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 229910005581 NiC2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007266 Si2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GWWNCLHJCFNTJA-UHFFFAOYSA-N nicandrenone-2 Natural products C12OC2C2(O)CC=CC(=O)C2(C)C(CCC23C)C1C3CCC2(O)C(C)C1OC(O)C2(C)OC2(C)C1 GWWNCLHJCFNTJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OGKAGKFVPCOHQW-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O OGKAGKFVPCOHQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005471 saturated fatty acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
- C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en findelt nikkelboridkatalysator
som er stabilisert med en organisk lineær polymer, fremstilling av en slik katalysator, samt hydrogenering av umettede forbin-
delser ved anvendelse av slike katalysatorer, som angitt i henholdvis krav 1, 7 og 9.
Nikkelboridkatalysatorer er kjent fra teknikkens stand.
Eksempelvis beskriver således BRD-off.skrift 2 835 943 kolloidale metallkatalysatorer av undergruppe VIII i det periodiske system, som er inkorporert i en løsning av en lineær polymer.
Alle eksemplene vedrører edelmetallkatalysatorer, og vann eller
metanol anvendes som løsningsmiddel. Eksempel 15 beskriver den fullstendige hydrogenering av linolsyre og oljesyre til
stearinsyre med slike katalysatorer.
US-patent 4 327 235 åpenbarer kolloidale nikkelboridkata-
lysatorer i alkohol med polyvinylpyrrolidon som beskyttelses-
kolloid, såvel som anvendelse derav ved hydrogenering av umettede forbindelser som har en dobbeltbinding på et tertiært karbonatom. Denne dobbeltbinding.hydrogeneres uten at noen andre dobbelbindingér som eventuelt er til stede, blir affisert.
Europeisk patentpublikasjon 8407, som ikke er en tidligere publikasjon, beskriver i eksemplene 22 og 23 fremstilling av nikkelboridkatalysator som er stabilisert med polyvinylpyrrolidon i n-propanol som deretter anvendes for å hydrogenere Becel-olje.
BRD-off.skrift 3 226 865, som ikke er en tidligere
publikasjon, beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av metallkatalysatorer fra gruppe VIII i det periodiske system,
spesielt palladium eller platina stabilisert med en slik polymer som polyvinylalkohol eller polyvinylpyrrolidon, hvorved katalysatoren fremstilles og aktiveres i et vandig medium,
hvoretter et organisk løsningsmiddel tilsettes og vannet fjernes ved avdampning. Løsningsmidlet kan være den forbindelse som skal hydrogeneres, f.eks. oljesyre. Denne publikasjon vedrører tydelig katalysatorer fremstilt og redusert i vandige medier, dvs. edelmetaller..
Oppfinnelsen tilveiebringer altså en findelt nikkelboridkatalysator som er stabilisert med en organisk lineær polymer. Katalysatoren er karakterisert ved at den er dispergert i en
fettsubstans, fortrinnsvis en triglyceridolje eller et Ci4-C22~ fettnitril. I denne form er katalysatoren svært stabil og, når
luft er utestengt, kan den lagres i forlenget tidsrom samtidig som aktiviteten forblir uforringet. Videre kan katalysatoren anvendes med utmerket effekt for hydrogenering av umettede triglycerider. Ved hydrogenering av slike triglycerider er det svært gode selektivitet slående, slik at svært lite triglycerid med bare mettede fettsyregrupper dannes, mens de gjenværende umettede bindinger overveiende har cis-struktur.
Videre viser katalysatoren når den er dispergert i olje (fremfor i alkohol) få eller ingen uønskede bireaksjoner under hydrogenering, slik som alkoholyse. Nikkelboridet blir fortrinnsvis findelt i sterk grad i fettsubstansen, f.eks. triglycerid, og den gjennomsnittlige partikkelstørrelse ligger mellom 0,5 og 10, fortrinnsvis mellom 1 og 5 nanometer.
Mengden av lineær organisk polymer i oljesuspensjonen av katalysatoren er som regel mellom 0,2 og 8%, fortrinnsvis mellom 0,5 og 5%, i vekt, og mengden av nikkelborid, beregnet som nikkel, er 0,1-5%, fortrinnsvis mellom 0,3 og 4%, i vekt. I katalysatorsystemet er atomforholdet mellom bor og nikkel mellom 1 og 5:1, fortrinnsvis 1,5-3:1.
Som den stabiliserende polymer foretrekkes det å anvende vinylpyrrolidonholdige polymerer, mer spesielt polyvinylpyrrolidon og polyvinylacetat/-polyvinylpyrrolidon-kopolymerer. Den gjennomsnittlige molekylvekt for den stabiliserende polymer er fortrinnsvis mellom 10 000 og 150 000.
Fettsubstansen som katalysatoren suspenderes i, er fortrinnsvis flytende ved romtemperatur (20°C), og derfor anvendes fortrinnsvis et umettet triglycerid slik som f.eks. soyabønne-olje, eventuelt delvis herdet. Også fettnitriler kan anvendes.
Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved å tilsette en alkoholisk (metyl-, etyl- eller propyl-alkohol) løsning av alkaliborhydrid til en alkoholisk løsning av et nikkelsalt i et atomforhold B:Ni = 1,5-3:1, hvorav minst én av løsningene inneholder den organiske lineære polymer oppløst i seg og, i en atmosfære av hydrogen eller inert gass ved en temperatur mellom 0 og 80°C, fortrinnsvis mellom 20 og 60°C, dannes findelt nikkelborid, karakterisert ved at etter avslutning av denne reaksjon settes en fettsubstans til dette system. Etter tilsetning av denne substans (f.eks. triglyceridolje), fortrinnsvis under røring, fjernes alkoholen, f.eks. ved vakuum-destillasjon.
Passende nikkelsalter er salter som er tilstrekkelig løse-lige i alkohol, slik som nikkelklorid-heksahydrat og nikkel-sulfat-heptahydrat.
Oppfinnelsen dekker videre en fremgangsmåte for hydrogenering av umettede forbindelser, fortrinnsvis triglycerider eller fettsyre-nitriler, hvor nikkelborid sammen med en stabiliserende lineær organisk polymer dispergert i olje anvendes som hydrogeneringskatalysator.
Som regel anvendes mellom 10 og 1500 ppm, fortrinnsvis mellom 20 og 500 ppm, nikkel som nikkelborid (ppm er mg Ni/kg fettsubstans). Hydrogentrykket er mellom 100 og 5000 kPa, og blandingen omrøres. Den temperatur som hydrogeneringen utføres ved er mellom 20 og 180°C. Etter avslutning kan katalysatoren og polymeren lett fjernes, f.eks. ved vasking med en fortynnet syreløsning, f.eks. sitronsyre, og eventuell etterbehandling med noe blekejord eller ved destillasjon når det gjelder flyktige forbindelser.
Eksempel 1
Katalysatoren ble fremstilt i en Schlenk-reaktor som var forbundet med en gassbyrette.
En etanolløsning (16 ml), som inneholdt 6,9 millimol NaBH^, ble satt til en etanolløsning (34 ml) som inneholdt 2,5 millimol-NiClj^I^O og 240 mg polyvinylpyrrolidon med en gjennomsnittlig molekylvekt på 90 000. Denne tilsetning fant sted ved romtemperatur og i en hydrogenatmosfære og resulterte i dannelse av nikkelborid i form av en brunsort løsning. Reaksjonen viste en in-duksjonsperiode på 1-2 sekunder og var avsluttet etter 15 minutter. Nikkelboridløsningen som således var fremstilt inneholdt 0,3 % nikkelborid beregnet som nikkel. 15 vekt% soyabønneolje ble satt til nikkelboridløsningen som således var fremstilt, og etanolen ble fordampet under nedsatt trykk og under røring. Nikkelboriddispersjonen i olje som således var fremstilt, som inneholdt 3 % polymer og 2 % nikkelborid, viste seg å være en svært aktiv og selektiv hydrogeneringskatalysator som dessuten kunne lagres i minst fire måneder uten særlig tap av aktivitet. Produktet var amorft overfor røntgenanalyse, og med elektron-mikroskopi ble det ikke observert noen partikler som oversteg en partikkelstørrelse på 2 nanometer.
Eksempel 2
Det ble fremstilt en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men det ble anvendt 2,5 millimol NiC^^P^O og 240 mg polyvinylpyrrolidon med en gjennomsnittlig molekylvekt på 40 000. Etter reduksjon i etanol ble 15 vekt% soyabønneolje tilsatt og etanol fjernet ved fordampning under vakuum og omrøring. Katalysatoren som således ble oppnådd var aktiv og svært stabil etter lagring.
Eksempel 3
Det ble fremstilt en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men nå ved å anvende polyvinylpyrrolidon med en gjennomsnittlig molekylvekt på 15 000, og katalysatoren ble tatt opp i 15 vekt% soyabønneolje. Denne katalysator var også svært aktiv og stabil etter lagring.
Eksempel 4
Det ble fremstilt en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men ved anvendelse av 2,5 millimol NiC^.SI^O og 500 mg polyvinylpyrrolidon med en gjennomsnittlig molekylvekt på 90 000, fulgt av reduksjon med en løsning i etanol av natriumborhydrid ved.en temperatur på 55°C. Etterpå ble 15 vekt% bomullsfrøolje tilsatt og alkoholen fjernet ved fordampning under vakuum. Katalysatorsuspensjonen var stabil og aktiv.
Eksempel 5
Det ble fremstilt en katalysator som beskrevet i eksempel 1. Imidlertid ble, etter at reduksjonen av nikkelsaltet hadde fun-net sted, samme volum soyabønneolje tilsatt, og alkoholen ble fjernet ved fordampning under redusert trykk. Suspensjonen inneholdt nå 0,3 % nikkelborid beregnet som nikkel og 0,4 5 % polymer.
Eksempel 6
Det ble fremstilt en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men etter reduksjon av katalysatoren i alkohol ble 15 vekt% renset fiskeolje tilsatt, og alkoholen fjernet. Dette nikkelborid (2 %) stabilisert med polyvinylpyrrolidon og tatt opp i renset fiskeolje viste seg å forbli aktivt i flere måneder.
Eksempler 7- 12
Katalysatoren suspendert i soyabønneolje som beskrevet i eksempel 1 ble sammenlignet ved 110°C med en kommersiell nikkelkatalysator med kiselgur som bærer og som hadde en aktivitet på 150 % i fiskeoljetesten som beskrevet mer fullstendig i eksempel 14. Hydrogenering av soyabønneolje (med jodtall 133) ble utført ved 110°C og 500 kPa hydrogentrykk i en autoklav med 0,3 liter volum, som ble omrørt ved 1500 o.p.m. Med en gjennom-gang av 50 mg Ni/kg olje av PVP-nikkelboridkatalysatoren fra eksempel 1 ble et jodtall på 98 nådd i løpet av 64 minutter. Med en kommersiell nikkel-på-kiselgurkatalysator med en dobbelt nikkelgjennomgang ble bare et jodtall på 120 nådd i løpet av 70 minutter.
Etter hydrogeneringen med nikkelborid ble oljen vasket med en 2 % løsning av sitronsyre i vann i 20 minutter ved 4 5°C under røring. Etter separering ble oljen vasket to ganger til med 30 volum% vann. Etter separering og filtrering over blekejord inneholdt oljen fremdeles 0,02 ppm nikkel og mindre enn 1 ppm polyvinylpyrrolidon (PVP).
På lignende måte ble hydrogeneringer utført med soyabønne-olje (jodtall 133) ved anvendelse av de katalysatorer som er beskrevet i eksemplene 2-6. Resultatene er oppført i nedenstående tabell.
Eksempel 13
Med katalysatoren suspendert i soyabønneolje som beskrevet
i eksempel 1, ble rapsfrøolje hydrogenert under de samme beting-
elser som beskrevet i eksempel 7. Med en katalysatorbelastning beregnet som 150 mg nikkel pr. kg olje, kunne rapsfrøolje som hadde et jodtall på 117 bli hydrogenert til et jodtall på 95
i løpet av 70 minutter.
Eksempel 14
Fiskeolje med jodtall 161 ble hydrogenert for å teste akti-
viteten til katalysatoren. 150 g fiskeolje ble hydrogenert i et såkalt Normann-beger (en omrørt metallreaktor med 0,3 liter volum) med en belastning på 0,06 % nikkelborid (beregnet som nikkel) og fremstilt i henhold til eksempel 1. Reaksjonsbland-
ingen ble omrørt ved 3000 o.p.m., og et hydrogentrykk på 100 kPa ble påført. Hydrogeneringen varte i 30 minutter ved en tempera-
tur på 180°C. Fra fallet i brytningsindeks for den hydrogenerte olje som således ble oppnådd, i forhold til verdien for utgangs-
oljen, viste det seg at aktiviteten til katalysatoren var hele 220 % av aktiviteten for en nikkel-på-kiselgur-katalysator som er å få i handelen.
Eksempel 15
Fiskeolje med jodtall 161 ble hydrogenert med katalysatoren fra eksempel 1 for testing av selektiviteten for katalysatoren. I henhold til en standardprosess ble 250 g fiskeolje hydrogenert i et såkalt Normann-beger, idet temperaturen ble øket i løpet av 1 time fra 140 til 180°C. Rørehastigheten var 750 o.p.m., og
60 liter hydrogengass pr. time ble injisert. Hydrogeneringen ble stanset etter at jodtall 78 var nådd, og produktet ble sam-
menlignet med fiskeolje som var blitt hydrogenert til det samme jodtall med en standard nikkel-på-kiselgur-katalysator som er å
få i handelen. Disse data er gjengitt i følgende tabell:
Eksempel 16
Det ble fremstilt en nikkelborid/poiyvinylpyrrolidonkata-lysator som beskrevet i eksempel 1, og til denne katalysator ble 30 vekt% talgfettsyrenitril tilsatt, og så ble alkohol fjernet ved fordampning. Nikkel-polyvinylpyrrolidonkatalysatoren med et innhold av 1 % nikkel viste seg å være stabil etter lagring.
Eksempel 17
Katalysatoren fra eksempel 16 ble anvendt for å redusere
70 g talgfettsyrenitril til aminer og sammenlignet med en kommer-sielt tilgjengelig Raney-nikkelkatalysator som ofte anvendes for denne reduksjon. Resultatene er oppført i nedenstående tabell. Det var innlysende at nikkelboridkatalysatoren fra eksempel 16 var en aktiv og selektiv katalysator for fremstilling av primære aminer.
Claims (10)
1. Findelt nikkelboridkatalysator som er stabilisert med en lineær organisk polymer, karakterisert ved at nikkelborid med en stabiliserende lineær organisk polymer er suspendert i en fettforbindelse.
2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at nikkelboridpartiklene har en gjennomsnittlig størrelse som varierer mellom 0,5 og 10 nanometer.
3. Katalysator som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fettforbindelsen er et umettet triglycerid.
4. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den lineære organiske polymer er basert på vinylpyrrolidon.
5. katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den lineære organiske polymer har en gjennomsnittlig molekylvekt som varierer mellom 10.000 og 150.000.
6. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at fettforbindelsen er en olje som inneholder fra 0,2 til 8, fortrinnsvis fra 0,5 til 5, vekt% av lineær organisk polymer og fra 0,1 til 5% nikkelborid (beregnet som nikkel).
7. -Fremgangsmåte for fremstilling av en findelt nikkelboridkatalysator i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, hvor en alkoholisk løsning av alkaliborhydrid blandes med en alkoholisk løsning av en nikkelforbindelse, og hvor minst én av løsningene også inneholder en organisk lineær polymer, i en hydrogenatmosfære eller en inertgassatmosfære ved en temperatur mellom 0 og 80° C, fortrinnsvis mellom 2 0 og 60°C, hvorved det dannes findelt nikkelborid, karakterisert ved at etter avslutning av dannelsen av findelt nikkelborid settes en fettforbindelse til denne blanding og alkoholen fjernes ved fordampning.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at det anvendes en lineær organisk polymer som inneholder vinylpyrrolidongrupper.
9. Fremgangsmåte for hydrogenering av umettede forbindelser, fortrinnsvis triglycerider eller fettnitriler, karakterisert ved at det anvendes nikkelborid som er stabilisert med organisk polymer i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, som katalysator.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det anvendes en nikkelmengde, beregnet som nikkel, mellom 10 og 1500, fortrinnsvis mellom 20 og 500 ppm, og at eventuelt triglyceridet etterpå vaskes med en fortynnet vandig syreløsning.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8302590A NL8302590A (nl) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | Nikkelboride in olie katalysator. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO842943L NO842943L (no) | 1985-01-21 |
| NO159701B true NO159701B (no) | 1988-10-24 |
| NO159701C NO159701C (no) | 1989-02-01 |
Family
ID=19842182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO842943A NO159701C (no) | 1983-07-20 | 1984-07-18 | Nikkelborid-katalyte for fremstilli ng av en slik. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551441A (no) |
| EP (1) | EP0132889B1 (no) |
| JP (1) | JPS6075334A (no) |
| AT (1) | ATE22817T1 (no) |
| AU (1) | AU562038B2 (no) |
| BR (1) | BR8403582A (no) |
| CA (1) | CA1221354A (no) |
| DE (1) | DE3460938D1 (no) |
| DK (1) | DK353384A (no) |
| ES (1) | ES8504481A1 (no) |
| IN (1) | IN160003B (no) |
| NL (1) | NL8302590A (no) |
| NO (1) | NO159701C (no) |
| ZA (1) | ZA845638B (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8401301A (nl) * | 1984-04-19 | 1985-11-18 | Unilever Nv | Nikkelboride-katalysator en de toepassing daarvan. |
| EP0219576A1 (en) * | 1985-10-18 | 1987-04-29 | Unilever N.V. | Improved nickel boride-polymer catalyst composition |
| JPH01315334A (ja) * | 1988-06-11 | 1989-12-20 | Nisshinbo Ind Inc | 金属コロイド分散液 |
| JPH04122452A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-22 | Hidefumi Hirai | 金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物、及びその製造方法 |
| US7381844B2 (en) * | 2006-08-04 | 2008-06-03 | National Central University | Hydrogenation process of chlorinated nitrobenzene |
| CN113336219A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-03 | 电子科技大学 | 一种封装镍的硼、氮共掺杂碳纳米管吸波材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1201226A (en) * | 1914-07-01 | 1916-10-10 | Carleton Ellis | Process of hydrogenating organic materials and of producing ammonia. |
| US2084687A (en) * | 1935-01-21 | 1937-06-22 | Hanson Van Winkle Munning Co | Composition for use in hydrogenating and method of preparing and utilizing same |
| US4072720A (en) * | 1971-01-19 | 1978-02-07 | Mobil Oil Corporation | Production of alcohol |
| DE2307852C3 (de) * | 1973-02-17 | 1975-12-11 | Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover | Luft- und Lagerbeständige Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung |
| DE2326489A1 (de) * | 1973-05-24 | 1974-12-12 | Ernst Prof Dr Bayer | Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer |
| DE2519580A1 (de) * | 1975-05-02 | 1976-11-18 | Bergwerksverband Gmbh | Verfahren zur herstellung von methanisierungskatalysatoren |
| FI66019C (fi) * | 1977-12-19 | 1984-08-10 | Unilever Nv | Foerfarande foer selektiv hydrering av triglyceridolja |
| EP0008407B1 (de) * | 1978-08-17 | 1983-10-26 | Heyl Chemisch-pharmazeutische Fabrik GmbH & Co. KG | Polymere Hydrierkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und ihre Verwendung für katalytische Hydrierungen |
| JPS569215A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-30 | Agency Of Ind Science & Technol | Manufacture of nickel boride colloid |
| JPS5849525B2 (ja) * | 1980-06-30 | 1983-11-05 | 工業技術院長 | 末端メチレン基を有する化合物の水素化方法 |
-
1983
- 1983-07-20 NL NL8302590A patent/NL8302590A/nl active Search and Examination
-
1984
- 1984-07-11 US US06/629,967 patent/US4551441A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-07-13 EP EP84201050A patent/EP0132889B1/en not_active Expired
- 1984-07-13 AT AT84201050T patent/ATE22817T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-07-13 DE DE8484201050T patent/DE3460938D1/de not_active Expired
- 1984-07-16 AU AU30716/84A patent/AU562038B2/en not_active Ceased
- 1984-07-18 BR BR8403582A patent/BR8403582A/pt unknown
- 1984-07-18 NO NO842943A patent/NO159701C/no unknown
- 1984-07-19 CA CA000459255A patent/CA1221354A/en not_active Expired
- 1984-07-19 DK DK353384A patent/DK353384A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-07-20 IN IN202/BOM/84A patent/IN160003B/en unknown
- 1984-07-20 ES ES534534A patent/ES8504481A1/es not_active Expired
- 1984-07-20 JP JP59151161A patent/JPS6075334A/ja active Pending
- 1984-07-20 ZA ZA845638A patent/ZA845638B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK353384A (da) | 1985-01-21 |
| CA1221354A (en) | 1987-05-05 |
| ZA845638B (en) | 1986-03-26 |
| DK353384D0 (da) | 1984-07-19 |
| IN160003B (no) | 1987-06-20 |
| NO159701C (no) | 1989-02-01 |
| ATE22817T1 (de) | 1986-11-15 |
| ES534534A0 (es) | 1985-05-01 |
| BR8403582A (pt) | 1985-06-25 |
| NO842943L (no) | 1985-01-21 |
| DE3460938D1 (en) | 1986-11-20 |
| EP0132889B1 (en) | 1986-10-15 |
| AU562038B2 (en) | 1987-05-28 |
| AU3071684A (en) | 1985-01-24 |
| ES8504481A1 (es) | 1985-05-01 |
| NL8302590A (nl) | 1985-02-18 |
| EP0132889A1 (en) | 1985-02-13 |
| US4551441A (en) | 1985-11-05 |
| JPS6075334A (ja) | 1985-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0429995B1 (en) | Process for hydrogenation of oils | |
| JPS60501104A (ja) | エステルの気相水素化 | |
| US4307248A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts | |
| DE10311075A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines Esters | |
| US4273680A (en) | Supported non-ferrous group VIII aluminate coprecipitated hydrogenation catalysts and process for their preparation | |
| US5112792A (en) | Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof | |
| NO159701B (no) | Nikkelborid-katalysator, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik. | |
| US4278609A (en) | Process for the selective hydrogenation of triglyceride oils with a metallic catalyst in the presence of ammonia | |
| US4318829A (en) | Non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts | |
| US20150291912A1 (en) | Process for producing monobranched fatty acids or alkyl esters thereof | |
| SE436428B (sv) | Forfarande for selektiv hydrogenering av en fettsyratriglyceridolja | |
| US4696911A (en) | Nickel boride-polymer catalyst | |
| WO2022012061A1 (zh) | 一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 | |
| US4273939A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts | |
| EP0029675B1 (en) | Non-ferrous group viii aluminium coprecipitated hydrogenation catalysts, process for preparing these catalysts and their use in hydrogenation processes | |
| US4600701A (en) | Nickel-boride polymer catalyst | |
| CN111250098B (zh) | 一种用于费托合成反应水加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| DE19847792A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen Katalysatoren auf Kohlenstoff-haltigen Trägermaterialien | |
| CN109453767A (zh) | 一种Pd-Au/C双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2000154397A (ja) | 脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法 | |
| RU2260037C1 (ru) | Способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел в присутствии палладиевого катализатора | |
| Darmenbayeva et al. | SYNTHESIS AND CATALYTIC PROPERTIES OF SUPPORTED POLYACRYLAMIDE-STABILIZED Pd-Ag CATALYSTS | |
| EP0106729A2 (en) | Method for the preparation of supported catalysts and supported catalysts thus obtained | |
| NO153654B (no) | Fremgangsmaate for selektiv hydrogenering av umettede fettsyrederivater. | |
| WO2021124102A1 (en) | Catalyst consisting of graphene-supported nanoparticles for selective oil hydrogenation aimed at the production of cis-oleic acid and the reduction of trans-oleic acid |