JPS6059254B2 - 下塗形成材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、殊にジアゾ写真、感光性樹脂による画像
形成等非銀塩写真層、あるいは銀塩写真感光層を疎水性
フィルム支持体に接着させる目的をもつて設けられる下
塗層、ならびに疎水性フィルム支持体を使用した複層包
装材料作製用の下塗層に好適な下塗形成材料に関する。

従来、主として銀塩写真用のセルロースアセテート類
あるいはポリエチレンテレフタレート （以下ＰＥＴと
略記）等の疎水性フィルム支持体に水系ゼラチン銀塩分
散液を塗布感光層を追腹させたり、強靭なＰＥＴフィル
ムの気体透過性に関する欠点を補なう目的で、ポリビニ
ルアルコール層を接着させるため、支持体と親水性層の
間に下塗層あるいは下引層を設ける方法について種々の
態様が実施ないし提案されてきた。 たとえば、塩化ビ
ニリデンまたは塩化ビニル、とＮ−アルキルアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の親水性基をもつ単量体
を共重合させた第１層を疎水性フィルムに設け、ついで
ゼラチンとアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エ
ステル等の親油性単量体の重合体、ならびにブタジエン
共重合体の３成分を含む親油・親水性高分子物質の混合
物を第１層上に塗布、第１、第２層より成る下塗層に銀
塩写真層を追腹する方法（特公昭５１−４４６号）、予
めＰＥＴフィルムにゼラチン、水、有機溶媒ならびにＰ
ＥＴ膨潤剤として既知のフェノール類を含有させた下塗
層を塗布、高周波無電極放電処理を行い接着性を向上さ
せる方法（特公昭４９−１０６８７号）、塩化ビニリデ
ンとメタクリル酸エステルのような親油性単量体とマレ
イン酸、イタコン酸等の遊離カルボキシル基をもつ単量
体の共重合体を第１層として塗布、次にゼラチンとフェ
ノールまたはトリクロル酢酸等の膨潤剤ならびに水のほ
か、第１層の溶媒となるメタノール、メチルセロソルブ
等を含む第２層を塗布した下塗層に銀塩層を設ける方法
（特公昭４８−１４４３４号）、オゾン存在下、紫外線
照射しＰＥＴフィルム表面の一部のエステル結合を切断
し接着活性を持たせた状態て親水性合成樹脂溶液を塗布
する方法（特公昭４３−２６０４号）、さらにシアヌル
酸のトリグリシジル誘導体とジヒドロキシ化合物、また
はジカルボン酸類から構成されるポリエステルにおいて
エポキシ基またはヒドロキシル基あるいはカルボキシル
基の１種を過剰に保持させ、これを下塗層としてセルロ
ースアセテートフィルムに適用する方法（特公昭４７−
３５４５８号）等がある。

そのほか、包装材料用にＰＥＴフィルムの空気遮蔽性と
保香性を補う目的でポリビニルアルコールを接着するた
め、まずＰＥＴフィルムにテトラアルキルチタネートの
有機溶媒溶液を吹きつけ、ついてポリエチレンイミンを
配合したポリビニルアルコール水溶液を流延する方法が
ある（特公昭４６一２２８７８号）。例示したこれらの
公知の方法では、親油性あるいは親油性であると同時に
幾分かの親水性をもつ高分子骨格に極性基を保持させた
第１層を設け、これに親水性の高分子物質ゼラチン、な
らびにフェノール、トリクロル酢酸のような膨潤剤を添
加した第２層を接着し、さらに物理的手段に訴え接着性
の向上を図るといつた方式になつている。

一方、ジアゾニウム塩の光分解時発生する窒素ガスを結
合剤中に閉じ込め発泡させる泡−（Ｖｅｓｉｃｕｌａｒ
）写真、あるいは同じくジアゾニウム塩とフェノール性
カップラーを組み合せたアゾ染料形成によるジアゾ写真
、フリー・ラジカル写真、フォトクローム像形成（Ｊ４
−ＫＯｓａｒ，ＴｈｅＬｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｌｖｅ
Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｊ．ＷｉＩｅｙ刊１９６５年、ノ１９
４頁以降、３５８頁以降参照）、光インドフェノール形
成写真（特開昭４８−３１９３８号）、さらに光硬化性
樹脂による画像形成（たとえば昭和５拝１２月３０日特
許出願）では、セルロース誘導体その他有機溶媒可溶の
親油性の高い可溶性高分子化合物を結ｊ合剤として感光
層が疎水性フィルム支持体上に造膜されている。

疎水性フィルム支持体がセルロースジアセテート、また
はセルローストリアセテートてある場合、各種の有機溶
剤に可溶ないしは膨潤するため、上記の非銀塩写真感光
層の接着には５ほとんど問題はない。しかし写真画像の
寸法安定性、高い物理的強度が要求される場合ＰＥＴフ
ィルムの利用が望ましいがＰＥＴフィルムの熱接着性は
極めて悪く、同時に、感光層を形成するための感光液流
延に利用される通常の低沸点溶媒には４膨潤せず、ＰＥ
Ｔフィルムに非銀塩感光層を強く接着するには特別な配
慮が必要とされた。従来この種の感光層の接着には前述
した銀塩写真層の下塗処理第１層に類似した方式が利用
されてきた。塩化ビニリデン単独重合体またはその共重
合体（以下含塩化ビニリデン重合体と称する）塗布をポ
リエチレンテレフタレートフィルム２軸延伸工程中に組
み込むか、またはＰＥＴフィルムに該フィルムの膨潤剤
として公知のフェノール類または強酸性の酢酸同構体を
加えた含塩化ビニリデン重合体の有機溶媒溶液を塗布し
た下塗層がそれである。膨潤剤を具体的に挙げれば、フ
ェノール、クレゾール、クロルフェノール、トリクロル
フエノｌ−ル、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシン等
のフェノール類、酢酸、モノクロル酢酸、ジグ町レ酢酸
、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、ジクロルプロピ
オン酸等の低級脂肪酸類あるいは安息香酸、ク咀レ安息
香酸、サリチル酸等のベンゾエ酸とその同構体である。
しかし実際上は、最も効果的なりレゾール、トリクロル
酢酸が主として利用されていた。クレゾール、トリク山
レ酢酸等は、含塩化ビニリデン重合体を流延する際使用
される有機溶媒の加熱除去に伴う溶媒回収ないしは焼却
処理にあたつて、装置類を腐食するため極めて不利なば
かりでなく、蒸気圧が高く労働安全衛生上の観点からも
問題の多いものであつた。

この発明は従来の欠点を除去した、新規かつ改良された
下塗形成材料を提供しようとするものてある。

本発明は下記のとおりてある。

Ａ塩化ビニリデン重合体または塩化ビニリデンを主体と
する共重合体とＢｐ−フェノールスルホン酸、デユレン
スルホン酸、４−スルホサリチル酸、ナフタリンー２一
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および１０−カン
フアースルホン酸から選択されるスルホン酸誘導体の１
種もしくは２種以上とからなる下塗形成材料。

以下、この発明について詳しく説明する。

この発明の下塗層が適用され得る疎水性フィルム支持体
としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートイソフタレートフィルム、ポリ
エチレンー２，６−ナフタレートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリアミドフィルム、セルローストリ
アセテート、あるいはセルロースジアセテートフイルム
、セルロースアセテートブチレートフィルム等が例とし
て挙げられる。

含塩化ビニリデン重合体中にスルホン酸誘導体を存在さ
せるものが下塗層の主体をなすものであるが、まず含塩
化ビニリデン重合体について記述する。

含塩化ビニリデン重合体を形成する単量体としては、当
然塩化ビニリデンのほか、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸１ｓ０
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−１ｓ
０ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸１ｓ０−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸１ｓ０−
ブチル、アクリル酸Ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ビニル、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸あるいはスチレン、１，４−ブタジエン等が例と
して挙げられる。

これらの単量体の１種類あるいは２種類と塩化ビニリデ
ンの共重合体、あるいは塩化ビニリデンの単独重合体が
この発明の目的に使用し得る。次に本発明において使用
されるスルホン酸誘導体は、ｐ−フェノールスルホン酸
、デユレンスルホン酸、４−サリチルスルホン酸、ナフ
タリンー２−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およ
び１０−カンフアースルホン酸から選択されるものであ
る。

このスルホン酸誘導体は使用に際しては１種のみに限定
されす２種以上を併用してもよい。なお、下塗層中に湿
潤剤として公知の、たとえばノニルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを使用した例かあるが（特公昭５０−４３８
鰻）、スルホン酸は金属塩の形態ては何等下塗層の接着
性を改善する機能をもたず、さらにスルホン酸誘導体は
、望ましくは水和しない状態て使用される。また、高分
子化合物に部分的に遊離スルホン酸基を導入した場合に
ついても検討したが、低分子化合物のスルホン酸誘導体
にみられたような性能に優るものはみいだされず合成的
にも煩鎖であつた。上記含塩化ビニリデン重合体を、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン等の芳香族系溶媒、二塩化メタン、二塩化エチレン、
四塩化炭素等のハロアルカンあるいはハロアルケン類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類
、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテー
ト等のエステル類から選定された単独ないし混合溶媒に
溶解し、溶液中スルホン酸誘導体を添加し疎水性フィル
ム支持体に塗布される。

下塗形成材料としてスルホン酸誘導体を添加した含塩化
ビニリデン溶液の乾燥塗布膜厚には特に制限はないが、
通常１μあるいはそれ以下の極めて薄い層として設けら
れる。

このため、溶媒中の含塩化ビニリデン重量％は０．１〜
１０％、好ましくは０．５〜５．０％程度であつて、ス
ルホン酸誘導体の重量％は０．０１〜１０％、有利には
０．０５〜５．０％である。上記の溶液を支持体に塗布
、通常１２０℃以下の温度て短時間乾燥すれは塗膜の薄
いことも寄与し、容易に溶媒が加熱除去され下塗層が疎
水性フィルム支持体表面に形成される。

スルホン酸誘導体は実質的に、溶媒除去の際、公知のト
リク咀レ酢酸、クレゾールのように溶媒に随伴して層外
に運び出されることがなく、装置類の腐食、公害面でも
問題を惹起し難く、かつスルホン酸誘導体の使用量も公
知膨潤剤に比較し少量であることも、この発明の特徴と
して指摘される。既述した非銀塩系感光層を設ける場合
、下塗層に直接感光層を形成する感光性塗布液を流延造
膜すればよい。

銀塩写真感光層にあつても同様に直接感光液を塗布する
ことも可能てあるが、酢酸、サリチル酸の如き酸性ゼラ
チン分散液を添加したゼラチン含水有機溶媒分散液を塗
布して第２層を設け、その上に感光層を接着させること
もできる。この場合所望によつてはホルマリン、グルタ
ルアルデヒド等の速効ゼラチン硬膜剤を第２層に塗布す
るか、またはムコクロル酸、グリオキザール等の硬膜剤
を第２層塗布液中に存在させてもよい。さらに第２層塗
布液中ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンあ
るいはポリエチレンイミン等の水溶性高分子化合物を添
加することも可能てあつて、この発明の下塗形成材料を
利用し複層処理して銀塩写真感光層を接着させたり、空
気遮断性・保香性の目的でポリビニルアルコール層を接
着させる手法等当該技術分野て公知法が問題なく適用で
きる。さらに上記の第２層塗布液にスルホン酸誘導体を
添加し接着性の向上を図ることも可能てある。以下実施
例についてこの発明を詳しく説明するが、部は重量部を
表わす。

実施例１ 上記組成物溶液を厚さ７５μのＰＥＴフィルムに塗布１
００′Ｃて熱風乾燥し下塗層を形成させた。

次に下記組成のジアゾ感光液を下塗層を設けたＰＥＴフ
ィルムに塗布８０〜１１０℃で熱風乾燥し、膜厚７μの
感光層を形成させ、ジアゾ感光材料を作製した。くジア
ゾ感光液〉 上記下塗層は透明で指触による粘着を示さず、感光層と
の接着性は極めて良好であり、露光アンモニア現像後の
接着性についても全く問題がなかつた。

比較例１ 実施例１の下塗層形成組成物中ｐ−フェノールスルホン
酸のみを除いて７５μのＰＥＴフィルム上に下塗層を形
成させ、実施例１のジアゾ感光液を下塗層上に塗布し、
ジアゾ感光材料を作製した。

比較例２実施例１の下塗層形成組成物中ｐ−フェノール
スルホン酸の代りにトリクロル酢酸２．８部を添加し、
比較例１と同様なジアゾ感光材料を作製した。

上記の比較例１，２について実施例１と対照して試験し
た結果を下表に示す。

但し表中の前、後は露光前、露光アンモニア現像後を意
味し、接着性試験結果はＪｌＳ−ＤＯ２Ｏ２一１９７１
に基つき、１ＴＩＵｎ平方のこはん目を１（１）個刃先
でつくり、粘着テープを貼り付けたのちテープを引きは
がし剥離されすに残留したごばん目の数をもつて表示し
た。

したがつて１００１１００は１（１）個の小正方形がす
べて残留し、接着性が良好なことを示している。また白
化性は、感光層を設けた段階、およびアンモニア現像後
の段階でフィルムが白濁する傾向の有無を視覚ならびに
光学密度計で調べた結果を示している。実施例２ 上記組成物溶液を厚さ１００μセルローストリアセテー
トフィルムに塗布１００℃で熱風乾燥し、下塗層を形成
させた。

次に、銀塩乳剤を上記下塗層を設けたセルローストリア
セテートフィルムに塗布、７０〜９０℃で熱風乾燥、さ
らに銀塩乳剤層上にゼラチン保護層を塗布乾燥した。

前記銀塩乳剤はオルソタイプリスフイルムに一般に使用
されるものを利用し、ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ＝５１５の組
成になつている。下塗層と銀塩乳剤層はよく接着し、こ
はん目試験９５１１００の結果を得た。

さらに現像後の接着についても問題はなかつた。実施例
３ 塩化ビニリデン−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共
重合体（モル比７５：２４．３：３．７）２』部ナフタ
リンー２−スルホン酸２．５部 メチルエチルケトン４８』部 エチルセロソルブ１５』部 キシレン２５』部 アセトン７．５部 上記組成物を厚さ７５μのＰＥＴフィルムに塗布１００
℃で熱風乾燥し、下塗層を形成させた。

さらに上記下塗層に下記組成の第二下塗層を塗布１００
℃で熱風乾燥した。

ゼラチンｌ』部 １０−カンフアースルホン酸１』部 水１０』部 メチルアルコール３０』部 メチレンクロリド５８』部 以上の処理により第一、第二の複層下塗りを施したＰＥ
Ｔフィルムに実施例２と同様の銀塩乳剤ならびにゼラチ
ン保護層（トップ層）を塗布乾燥して銀塩感光フィルム
を作製した。

乳剤層の接着性は１００１１００を示し、現像後におい
ても接着性良好であつた。実施例４ 塩化ヒニリデンーアクリロニトリル共重合体（モル比９
．７６：１）１．５部ｐ−トルエンスルホン酸０．２目 メチルエチルケトン５１．８榔 エチルアルコール２３』部 エチルセロソルブ２３．５部 上記組成物溶液を厚さ２５μのＰＥＴフィルムに塗布、
８０〜１００℃で熱風乾燥し下塗層を形成させた。

下塗層は指触粘着性を示さず、透明性も極めて良好であ
つた。つぎに下記組成物のＰＶＡ溶液を塗布乾燥を行つ
た。

〈ＰＶＡ溶液〉 ＰＶＡＧＨ−２０（日本合成社製）２』部界面活性剤プ
ロノン（日本油脂社製）０．０１部イソプロピルアルコ
ール７・５部 水９０．４瑯 上記塗布層は、下塗層と良好な接着性を示し、上記塗布
層のゴバン目試験の結果は１００１１００を示した。

この上記塗布層を設けることにより、ＰＥＴとしてのフ
ィルムの空気遮断性の高い包装材料を作製した。

実施例５ 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体（モル比９
．７６：１）２』部ｐ−トルエンスルホン酸０．２５部 メチルエチルケトン４５』部 エチルアルコール２８』部 エチルセロソルブ１９．７５部 上記組成物溶液を厚さ５０μのＰＥＴフィルムに塗布、
８０〜１００℃て熱風乾燥し、下塗層を形成させた。

実施例４と同様に上記下塗層は粘着性を示さす塗布性も
良好であつた。

上記塗布層に１０μのアルミ箔をラミネーターによりヒ
ートシールを行つた。

このアルミ層のゴバン目テストにおいての結果１００１
１００と接着性も良好てあつた。

このラミネートされたフィルムは遮光性および耐光性に
すぐれ包装材料として効果のあるものができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａ 塩化ビニリデン重合体または塩化ビニリデンを
   主体とする共重合体とＢ ｐ−フェノールスルホン酸、
   デユレンスルホン酸、４−サリチルスルホン酸、ナフタ
   リン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および
   １０−カンフアースルホン酸から選択されるスルホン酸
   誘導体の１種もしくは２種以上とからなる下塗形成材料
   。