JPH0215055B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
本発明は画像形成材料及び画像形成方法に関す
るものであり、特にカーボンブラツクを含有する
被覆層により画像を形成せしめるための画像形成
材料及び該材料を用いる画像形成方法に関するも
のである。 従来、網点用ラインワークに適した画像形成法
としては、主として超硬調乳剤である所謂リスフ
イルム(リス現像液によつて現像処理される写真
感光材料。)が一般に用いられてきた。この種の
フイルムは、一般乳剤を用いる写真フイルムが中
間調部の階調再現に重きをおいているのに対し、
透明部と黒化不透明部とからだけでなるような画
像の形成を目的としている。したがつてリスフイ
ルムの特性の中でも画像の輪郭が明確であるこ
と、及び正確な画線幅が得られることが必要であ
る。ところでリスフイルムで実際に画像をつくつ
てみると、つぎのような理由でこれらの特性を十
分に得ることはむずしい。 第一に、リスフイルムは本来、臨界光量を境と
して現像によつて透明部と黒化部とに明確に区分
されることが望ましいが、その特性曲線によつて
ベース濃度から高濃度部への立上り幅を或る程度
もつており、これが画線の周辺部に於けるフリン
ジとなつて表われる事がある。 第二に、リスフイルムの現像は伝染現像によつ
ているため画像は現像時間とともに拡大成長して
ゆき、そのために現像を打ち切ることがむずかし
く画線幅は変動しやすいし、又、伝染現像はフリ
ンジの生成に影響を及ぼしており、いぜんとして
厳密なコントロールを困難にしている事がある。 更に、所謂返しフイルムへの業界の要望として
は、作業者の確保のためにも所謂PS版をとり扱
う程度の明室作業への移行が期待されており、又
非銀塩感光材料を用いて、上記の問題点を解決す
ることはかぎりある資源を有効に活用する点から
も非常に望まれている。 このような目的に合う可能性を有する画像形成
方法としては、特開昭52−89916号公報等に記載
されているように、透明支持体上現像液可溶性に
高分子物質中にカーボンブラツクを分散した被覆
層を設け、その上にフオトレジスト層を設けてな
る方法がある。 しかし、この被覆層の高分子物質とカーボンブ
ラツクの比は、高分子物質1重量部に対してカー
ボンブラツク0.6重量部以下であり、このため、
或る一定の散光濃度(3.0以上)を得るには該被
覆層の膜厚を厚くしなければならない。さらに、
この被覆層の場合、カーボンブラツクは単に光遮
断材料としてのみ使用されており、現像時露光し
た被覆層を除去するためには、高分子物質として
現像液に本質的に可溶性のものを使う必要があり
(水現像の場合は水溶性高分子物質)、このため、
画像部分の下の被覆層の高分子物質もかなり膨潤
し、カーボンブラツクとともに除去され、サイド
エツチ現像を生じて再現性の良い画像が得られな
い。特に網点の小さな点あるいは細線の場合、脱
落してしまう。また、現像適点の幅がきわめて狭
く、厳しい現像条件下でないと、良好な画像が得
られない(現像ラチチユードが狭い)、という問
題点を有している。 一方、米国特許3549373号明細書には、高分子
物質1重量部に対してカーボンブラツク0.61重量
部以上を添加する技術が開示されているが、かか
る技術は、水に溶け易い高分子バインダーを用
い、流水又は湿つたスポンジで擦接して現像する
技術であるため、画像部分の下の被覆層の高分子
バインダーも除去され易く、サイドエツチング現
象を生じる嫌いがあつた。 本発明は前記の問題点を解決するためになされ
たものであり、その第1の目的は画像再現性の良
好な画像形成材料及び画像形成方法を提供するこ
とにある。 本発明の第2の目的は現像ラチチユードの広い
画像形成材料及び画像形成方法を提供することに
ある。 本発明者らは前記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果、つぎのごとき構成の画像形成材料
及びそれを用いた画像形成方法を発明するに至つ
たものである。すなわち、上記目的を達成する本
発明の水現像用画像形成材料は、透明支持体上
に、水軟化性高分子バインダー1重量部に対して
カーボンブラツク0.61重量部以上を分散してなる
被覆層を設け、その上に水によつて現像可能なフ
オトレジスト層を設けてなり、上記水軟化性高分
子バインダーはそのヤング率が水の存在下で低下
するバインダーで、その水分率が相対湿度80%
(25℃)で、1.5%から30%の水難溶性高分子バイ
ンダーであることを要旨とし、また、上記目的を
達成する本発明の画像形成方法は、上記本発明の
画像形成材料を、該フオトレジスト層側から像露
光し、しかる後該フオトレジスト層を水によつて
現像すると共に、前記の現像によつて露出した部
分の上記被覆層を除去せしめることを要旨とす
る。 以下本発明を詳細にかつ具体的に説明する。 本発明に係る画像形成材料における透明支持体
は、後述するごとく、その上に画像を形成せしめ
た材料を写真マスクとして用いて、他の写真感光
材料に写真画像を形成せしめる過程の像露光にお
いて用いられる輻射線に対して透明な(すなわち
該輻射線を透過させ得る)かつ自己支持性のある
材料である。ここに、自己支持性を具備すると
は、後述するごとく、その上に塗設される被覆層
を実質的に伸縮させることなく支持し得ることを
意味する。上記の像露光においては、通常可視光
線が用いられるから、上記の透明支持体として
は、通常のものは可視光線が透過し得る材料であ
り、たとえば透明なガラス板やプラスチツクフイ
ルムなどがある。これらの材料は所望によりある
いは或る目的のため着色したものであつてもよ
い。しかし、この着色の場合は透明性に関係する
から適度の範囲に止めなければならない。プラス
チツクフイルムの素材としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、三酢酸セルローズ、二酢酸セ
ルローズ、硝酸セルローズなどを挙げることがで
きる。また輻射線として可視光線以外の赤外線や
紫外線が用いられる場合には、それぞれに適した
透過性のある材料を用いることができる。後述す
るように、この支持体には被覆層が設けられる
が、かかる被覆層との接着性を向上させるため
に、本発明に用いられるこの支持体に必要により
下塗層を塗設することができる。下塗層は、支持
体の種類によつて決められる適当な合成樹脂の組
成物の溶液を塗布することによつて形成される。
下塗層として適当な合成樹脂としては、アクリル
酸エステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニ
リデン―アクリロニトリル―イタコン酸共重合樹
脂、塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイン酸共
重合樹脂、アクリル酸アミド又はメタクリル酸ア
ミド誘導体とアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル、脂肪酸ビニルエステル、スチレン
又はアクリロニトリルとの共重合樹脂、フタル酸
又はイソフタル酸とグリコール類とのコポリエス
テル樹脂、グリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートの重合体又は共重合体などがあ
り、またゼラチンも下塗層成分として有効であ
る。下塗層を形成するための成分は上記の他にも
多数の合成樹脂が知られており、また塗布液の調
整方法や塗布方法については、本発明が属する写
真材料製造工業界では周知の技術なので適宜それ
らを応用することができる。一般には上述したご
とき合成樹脂を水又は有機溶媒によつて溶液とな
し、これをギーサー塗布、ロール塗布、エアーナ
イフ塗布、スプレー塗布などの塗布方法によつて
支持体上に塗布する。 本発明においては、上述したごとき支持体に、
水軟化性高分子バインダーに特定量以上のカーボ
ンブラツクを分散してなる被覆層が設けられる。 本発明において用いられる水軟化性高分子バイ
ンダーとは、そのヤング率が水の存在下で低下す
るバインダーで、その水分率が相対湿度80%(25
℃)で1.5%から30%である水難溶性高分子バイ
ンダーである。このヤング率は「Rheovibron
(Toyo Baldwin Co.Ltd.製)」のような市販の装
置で測定できる。高分子バインダーの水分率は、
例えば温度25℃、相対湿度80%の環境に置かれた
高分子バインダーを、105℃、2時間の加熱処理
した場合の重量減量率で表わされる。このような
高分子バインダーは単一高分子化合物はもちろ
ん、本来前記水軟化性の定義に含まれないものを
適当な架橋剤で架橋、あるいはグラフト重合させ
て、前記水軟化性の定義に含まれるようにした変
性高分子化合物、また高分子化合物どうしを会
合、あるいは高分子化合物を2種以上ブレンドさ
せて前記水軟化性の定義に含まれるようにした複
合高分子バインダーも含まれる。 本発明に好ましく用いられる具体的な高分子化
合物の例を以下に示す。 単一高分子で水軟化性バインダーとしては、例
えばメチルセルロース(S.C.=3〜10%)、エチ
ルセルロース(D.S.=0.5〜0.7,2,2.3,3)、
ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
(S.C.=<30%,>55%)、カルボキシメチルセル
ロース(S.C.=5〜10%,>30%)、シアノエチル
セルロース(S.C.=8〜12%>50%)、セルロー
スアセテート(D.S.=1.3〜1.7,2,2.3)、セル
ローストリアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートフタレート、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
(メトキシル基=12〜38wt%,ヒドロキシプロポ
キシル基=2〜15wt%、カルボキシベンゾイル
基=12〜50wt%)、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースヘキサヒドロフタレート、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリメチルビニルケトン、ナイ
ロン66、ポリアミド、ポリビニルメトキシアセタ
ール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン等がある。上記高分子化合物のうち、セルロ
ース誘導体以外の合成高分子化合物については、
平均分子量1000〜100000の範囲で選択される。こ
の他に、側鎖にカルボキシ基を有する付加重合
体、たとえばメタクリル酸共重合体、アクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化
マレイン酸共重合体、マレイン酸共重合体、クロ
トン酸共重合体等がある。 本発明において、側鎖に水酸基、カルバモイル
基、ジメチルアミノ基を有する付加重合体も同様
に用いられ、例えばビニルアルコール共重合体、
ビニルアリルアルコール共重合体、メチレンジエ
チルマロネート共重合体(還元物)、無水マレイ
ン酸共重合体(還元物)、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、N,N―ジメチ
ルアアクリルアミド共重合体、N,N―ジメチル
アミノメチルアクリレート共重合体、N,N―ジ
メチルアミノメチルメタクリレート共重合体、
N,N―ジメチルアミノエチルアクリレート共重
合体、N,N―ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体等がある。この他にビニルピロリド
ン共重合体等も有用である。上記共重合体におけ
るカルボキシ基、水酸基、カルバモイル基、ジメ
チルアミノ基のモル比率は、その他の共重合体成
分の種類によつて異なり、前述した水軟化性の定
義の範囲において決められ、平均分子量1000〜
100000の範囲で選択される。 架橋剤もしくはグラフト重合により水軟化性に
した高分子バインダーとしては、例えばデンプン
をエピクロルヒドリン、ポリイソシアネート等で
架橋、あるいはアクリロニトリル、メチルメタク
リレート等でグラフト重合した樹脂、ポリビニル
アルコールをポリイソシアネート、ジアルデヒ
ド、ジビニルスルホン等で架橋、あるいはアクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート等でグラフト
重合した樹脂、この他に側鎖にカルボキシル基、
水酸基、カルバモイル基、ジメチルアミノ基を有
する水溶性高分子化合物をエポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ジイソシアネート、ジアルデ
ヒド、メチロール樹脂等で架橋した樹脂等があ
る。 会合体により水軟化性にした高分子バインダー
としては、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン
酸、スチレン―マレイン酸共重合体、ポリビニル
リン酸、アルギン酸等のポリアニオンとポリアン
モニウム塩、ポリスルホニウム塩、ポリホスホニ
ウム塩等のポリカチオンの会合体等がある。 高分子化合物を2種以上ブレンドし水軟化性に
した高分子バインダーとしては、例えばその水分
率が相対湿度80%(25℃)で0から1.5%未満で
ある高分子化合物と、1.5%以上である高分子化
合物のブレンド、その水分率が0から30%未満で
ある高分子化合物と、30%以上である高分子化合
物のブレンド等があり、高分子化合物としては公
知のものが選択出来る。 かかる高分子バインダーは単独もしくは2種以
上併用して使用される。本発明における被覆層は
かかる高分子化合物中にカーボンブラツクを分散
せしめたものであり、通常かかる高分子化合物の
有機溶媒による溶液あるいは水もしくは有機溶媒
分散液にカーボンブラツクの微粉末を均一に分散
せしめ、これを塗布液として通常の塗布技術、た
とえばロール塗布法、エアーナイフ塗布法、ドク
ターブレード塗布法など適宜選択された手段によ
り前述の支持体上へ塗布し乾燥せしめることによ
つて形成される。被覆層に用いられるカーボンブ
ラツクとしては従来公知の各種のものが好適に用
いられ、例えばガスブラツク、オイルブラツク、
アセチレンブラツク、ナフタリンブラツク、ガス
オイルブラツク、あるいは「日本ゴム協会誌」第
38巻1月号第13頁〜第22頁や「高分子」誌第17巻
第822頁〜第827頁、米国特許第3557040号明細書
などにおいて詳説されている三菱ガス化学(株)製樹
脂加工カーボンブラツク“グラフトカーボン”な
どを例示することができる。本発明に用いられる
カーボンブラツクの粒度は限定的ではないが、平
均粒度10mμ〜70mμ、より好ましくは20mμ〜
50mμである。 これらカーボンブラツクの前記高分子化合物中
への添加量は高分子化合物1重量部に対して0.61
重量部以上である。本発明においてカーボンブラ
ツクの含有量が0.61重量部未満では、前記本発明
の目的を達成するため、水軟化性高分子化合物を
用いた場合、被覆層の除去は不可能もしくは長時
間を要することになり実用的でない。したがつ
て、この場合には高分子化合物を水可溶性にする
ことになり、結局、前記従来技術の問題点を生じ
ることになる。 本発明における驚くべき効果の発揮は水軟化性
高分子化合物1重量部に対し、カーボンブラツク
を0.61重量部以上分散することによつてはじめて
得られるものであり、この分散液で形成した被覆
層が水により容易に除去出来ることによる。 本発明における被覆層は画像形成の際に超高圧
水銀灯等が使用されることなどを考慮して紫外線
に対して散光濃度3.0以上になるようにする必要
がある。したがつて被覆層はその中におけるカー
ボンブラツクの含有率によつて上記の濃度を得る
ために必要な厚さにしなければならないが、上記
の好ましいカーボンブラツクの添加量の場合はお
よそ2μm以下の厚さがあれば十分である。 本発明における被覆層には可塑剤、界面活性
剤、接着剤等の各種添加剤を含有していてもよ
い。 このように塗設した本発明の被覆層の上には、
さらに水によつて現像可能なフオトレジスト層が
塗設される。“水により現像可能なフオトレジス
ト層”なる語は当業界ではすでに周知のものであ
るが、これは感光性の皮膜形成性物質からなり、
露光されたのちはその露光部分と非露光部分とが
性質を異にして水に対する溶解性の差を生ぜし
め、これらの性質の相違を利用していずれか一方
を本発明に係る画像形成材料から除去し得うるも
のである。かかるフオトレジスト層としては従来
から各種の素材のものが知られており、例えば永
松、乾著「感光性高分子」(講談社)、角田、山岡
等著「フオトポリマー」(CMC)に詳細に記され
ており、これらは本発明に使用され得る。 これらフオトレジスト層へのレジスト画像形成
の技術に関しては従来周知であり、本発明を実施
する場合にもそれらを適宜利用することができ
る。 このようにして調製された本発明に係る画像形
成材料は、そのフオトレジスト層側から像露光
し、しかるのちこのフオトレジスト層を水で現像
すると共に、上記現像によつて露出した部分の被
覆層を溶解除去せしめることによつて画像が形成
される。この被覆層の溶解除去に際してはスポン
ジ等の適当な材料を用いて画像形成材料の表面を
擦接する等して、現像をより効果的に行なうこと
ができる。また、本発明における像露光には、先
に例示した超高圧水銀灯をはじめ、タングステン
ランプ、ジアゾ感材用螢光ランプ、水銀灯、ヨー
ドランプ、キセノンランプ、CRT光源、レーザ
ー光源など各種の光源が用いられる。 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。 実施例 1 コロナ放電処理をした厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片面に、画像形成層
を作成するための下記本発明の被覆液A、比較被
覆液B,C,Dを乾燥後の膜厚が1μmになるよう
に塗布し、画像形成層A,B,C,Dを得た。 〔被覆液 A〕 エチルアクリレート―メタクリル酸共重合体
(相対湿度80%(25℃)での水分率、約7.4〜
8.0%)(35:65,分子量約70000) 5.0重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製,
#30〕 5.0重量部 メチルセロソルブ 100重量部 〔被覆液 B〕 エチルアクリレート―メタクリル酸共重合体
(35:65,分子量約70000) 5.0重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製,
#30〕 2.0重量部 水 100重量部 〔被覆液 C〕 ポリアクリル酸20%水溶液(相対湿度80%
(25℃)での水分率、約33〜35%)〔日本純薬
(株)製AC―10H〕 25重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製,
#30〕 2.0重量部 水 80重量部 〔被覆液 D〕 ポリスチレン(相対湿度80%での水分率(25
℃)0.04〜0.06%) 5.0重量部 カーボンブラツク 5.0重量部 トルエン 100重量部 次に上記4種類の画像形成層上に下記の感光液
組成で塗布乾燥後の膜厚が1μmになるようにフオ
トレジスト層を被覆した。 〔感光液〕 ポリビニルアセテート―長鎖アクリレート共
重合体水性エマルジヨン(Monsanto Corp.
製Gelva TS100) 100重量部 ジアゾ樹脂(Fairmont Chemical Co.製
Diazo#4) 4.0重量部 このようにして調製した4種類の画像形成材料
の各試料を網点ポジ原稿(3%〜97%,
150lines/inch)と重ね合わせてメタルハライド
アイドルフイン2000〔岩崎電気(株)製〕で80cmの距
離から20秒間露光し、次に20℃の水中に4種類の
試料それぞれについて30秒間、1分間、2分間浸
漬し、スポンジで軽くこすつて現像した。かくし
て得られたネガ黒色マスクフイルムの画像特性か
ら上記4種類の画像形成材料の画像再現性、現像
ラチチユードを検討したところ下記表1に示す結
果が得られた。
るものであり、特にカーボンブラツクを含有する
被覆層により画像を形成せしめるための画像形成
材料及び該材料を用いる画像形成方法に関するも
のである。 従来、網点用ラインワークに適した画像形成法
としては、主として超硬調乳剤である所謂リスフ
イルム(リス現像液によつて現像処理される写真
感光材料。)が一般に用いられてきた。この種の
フイルムは、一般乳剤を用いる写真フイルムが中
間調部の階調再現に重きをおいているのに対し、
透明部と黒化不透明部とからだけでなるような画
像の形成を目的としている。したがつてリスフイ
ルムの特性の中でも画像の輪郭が明確であるこ
と、及び正確な画線幅が得られることが必要であ
る。ところでリスフイルムで実際に画像をつくつ
てみると、つぎのような理由でこれらの特性を十
分に得ることはむずしい。 第一に、リスフイルムは本来、臨界光量を境と
して現像によつて透明部と黒化部とに明確に区分
されることが望ましいが、その特性曲線によつて
ベース濃度から高濃度部への立上り幅を或る程度
もつており、これが画線の周辺部に於けるフリン
ジとなつて表われる事がある。 第二に、リスフイルムの現像は伝染現像によつ
ているため画像は現像時間とともに拡大成長して
ゆき、そのために現像を打ち切ることがむずかし
く画線幅は変動しやすいし、又、伝染現像はフリ
ンジの生成に影響を及ぼしており、いぜんとして
厳密なコントロールを困難にしている事がある。 更に、所謂返しフイルムへの業界の要望として
は、作業者の確保のためにも所謂PS版をとり扱
う程度の明室作業への移行が期待されており、又
非銀塩感光材料を用いて、上記の問題点を解決す
ることはかぎりある資源を有効に活用する点から
も非常に望まれている。 このような目的に合う可能性を有する画像形成
方法としては、特開昭52−89916号公報等に記載
されているように、透明支持体上現像液可溶性に
高分子物質中にカーボンブラツクを分散した被覆
層を設け、その上にフオトレジスト層を設けてな
る方法がある。 しかし、この被覆層の高分子物質とカーボンブ
ラツクの比は、高分子物質1重量部に対してカー
ボンブラツク0.6重量部以下であり、このため、
或る一定の散光濃度(3.0以上)を得るには該被
覆層の膜厚を厚くしなければならない。さらに、
この被覆層の場合、カーボンブラツクは単に光遮
断材料としてのみ使用されており、現像時露光し
た被覆層を除去するためには、高分子物質として
現像液に本質的に可溶性のものを使う必要があり
(水現像の場合は水溶性高分子物質)、このため、
画像部分の下の被覆層の高分子物質もかなり膨潤
し、カーボンブラツクとともに除去され、サイド
エツチ現像を生じて再現性の良い画像が得られな
い。特に網点の小さな点あるいは細線の場合、脱
落してしまう。また、現像適点の幅がきわめて狭
く、厳しい現像条件下でないと、良好な画像が得
られない(現像ラチチユードが狭い)、という問
題点を有している。 一方、米国特許3549373号明細書には、高分子
物質1重量部に対してカーボンブラツク0.61重量
部以上を添加する技術が開示されているが、かか
る技術は、水に溶け易い高分子バインダーを用
い、流水又は湿つたスポンジで擦接して現像する
技術であるため、画像部分の下の被覆層の高分子
バインダーも除去され易く、サイドエツチング現
象を生じる嫌いがあつた。 本発明は前記の問題点を解決するためになされ
たものであり、その第1の目的は画像再現性の良
好な画像形成材料及び画像形成方法を提供するこ
とにある。 本発明の第2の目的は現像ラチチユードの広い
画像形成材料及び画像形成方法を提供することに
ある。 本発明者らは前記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果、つぎのごとき構成の画像形成材料
及びそれを用いた画像形成方法を発明するに至つ
たものである。すなわち、上記目的を達成する本
発明の水現像用画像形成材料は、透明支持体上
に、水軟化性高分子バインダー1重量部に対して
カーボンブラツク0.61重量部以上を分散してなる
被覆層を設け、その上に水によつて現像可能なフ
オトレジスト層を設けてなり、上記水軟化性高分
子バインダーはそのヤング率が水の存在下で低下
するバインダーで、その水分率が相対湿度80%
(25℃)で、1.5%から30%の水難溶性高分子バイ
ンダーであることを要旨とし、また、上記目的を
達成する本発明の画像形成方法は、上記本発明の
画像形成材料を、該フオトレジスト層側から像露
光し、しかる後該フオトレジスト層を水によつて
現像すると共に、前記の現像によつて露出した部
分の上記被覆層を除去せしめることを要旨とす
る。 以下本発明を詳細にかつ具体的に説明する。 本発明に係る画像形成材料における透明支持体
は、後述するごとく、その上に画像を形成せしめ
た材料を写真マスクとして用いて、他の写真感光
材料に写真画像を形成せしめる過程の像露光にお
いて用いられる輻射線に対して透明な(すなわち
該輻射線を透過させ得る)かつ自己支持性のある
材料である。ここに、自己支持性を具備すると
は、後述するごとく、その上に塗設される被覆層
を実質的に伸縮させることなく支持し得ることを
意味する。上記の像露光においては、通常可視光
線が用いられるから、上記の透明支持体として
は、通常のものは可視光線が透過し得る材料であ
り、たとえば透明なガラス板やプラスチツクフイ
ルムなどがある。これらの材料は所望によりある
いは或る目的のため着色したものであつてもよ
い。しかし、この着色の場合は透明性に関係する
から適度の範囲に止めなければならない。プラス
チツクフイルムの素材としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、三酢酸セルローズ、二酢酸セ
ルローズ、硝酸セルローズなどを挙げることがで
きる。また輻射線として可視光線以外の赤外線や
紫外線が用いられる場合には、それぞれに適した
透過性のある材料を用いることができる。後述す
るように、この支持体には被覆層が設けられる
が、かかる被覆層との接着性を向上させるため
に、本発明に用いられるこの支持体に必要により
下塗層を塗設することができる。下塗層は、支持
体の種類によつて決められる適当な合成樹脂の組
成物の溶液を塗布することによつて形成される。
下塗層として適当な合成樹脂としては、アクリル
酸エステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニ
リデン―アクリロニトリル―イタコン酸共重合樹
脂、塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイン酸共
重合樹脂、アクリル酸アミド又はメタクリル酸ア
ミド誘導体とアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル、脂肪酸ビニルエステル、スチレン
又はアクリロニトリルとの共重合樹脂、フタル酸
又はイソフタル酸とグリコール類とのコポリエス
テル樹脂、グリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートの重合体又は共重合体などがあ
り、またゼラチンも下塗層成分として有効であ
る。下塗層を形成するための成分は上記の他にも
多数の合成樹脂が知られており、また塗布液の調
整方法や塗布方法については、本発明が属する写
真材料製造工業界では周知の技術なので適宜それ
らを応用することができる。一般には上述したご
とき合成樹脂を水又は有機溶媒によつて溶液とな
し、これをギーサー塗布、ロール塗布、エアーナ
イフ塗布、スプレー塗布などの塗布方法によつて
支持体上に塗布する。 本発明においては、上述したごとき支持体に、
水軟化性高分子バインダーに特定量以上のカーボ
ンブラツクを分散してなる被覆層が設けられる。 本発明において用いられる水軟化性高分子バイ
ンダーとは、そのヤング率が水の存在下で低下す
るバインダーで、その水分率が相対湿度80%(25
℃)で1.5%から30%である水難溶性高分子バイ
ンダーである。このヤング率は「Rheovibron
(Toyo Baldwin Co.Ltd.製)」のような市販の装
置で測定できる。高分子バインダーの水分率は、
例えば温度25℃、相対湿度80%の環境に置かれた
高分子バインダーを、105℃、2時間の加熱処理
した場合の重量減量率で表わされる。このような
高分子バインダーは単一高分子化合物はもちろ
ん、本来前記水軟化性の定義に含まれないものを
適当な架橋剤で架橋、あるいはグラフト重合させ
て、前記水軟化性の定義に含まれるようにした変
性高分子化合物、また高分子化合物どうしを会
合、あるいは高分子化合物を2種以上ブレンドさ
せて前記水軟化性の定義に含まれるようにした複
合高分子バインダーも含まれる。 本発明に好ましく用いられる具体的な高分子化
合物の例を以下に示す。 単一高分子で水軟化性バインダーとしては、例
えばメチルセルロース(S.C.=3〜10%)、エチ
ルセルロース(D.S.=0.5〜0.7,2,2.3,3)、
ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
(S.C.=<30%,>55%)、カルボキシメチルセル
ロース(S.C.=5〜10%,>30%)、シアノエチル
セルロース(S.C.=8〜12%>50%)、セルロー
スアセテート(D.S.=1.3〜1.7,2,2.3)、セル
ローストリアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートフタレート、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
(メトキシル基=12〜38wt%,ヒドロキシプロポ
キシル基=2〜15wt%、カルボキシベンゾイル
基=12〜50wt%)、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースヘキサヒドロフタレート、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリメチルビニルケトン、ナイ
ロン66、ポリアミド、ポリビニルメトキシアセタ
ール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン等がある。上記高分子化合物のうち、セルロ
ース誘導体以外の合成高分子化合物については、
平均分子量1000〜100000の範囲で選択される。こ
の他に、側鎖にカルボキシ基を有する付加重合
体、たとえばメタクリル酸共重合体、アクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化
マレイン酸共重合体、マレイン酸共重合体、クロ
トン酸共重合体等がある。 本発明において、側鎖に水酸基、カルバモイル
基、ジメチルアミノ基を有する付加重合体も同様
に用いられ、例えばビニルアルコール共重合体、
ビニルアリルアルコール共重合体、メチレンジエ
チルマロネート共重合体(還元物)、無水マレイ
ン酸共重合体(還元物)、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、N,N―ジメチ
ルアアクリルアミド共重合体、N,N―ジメチル
アミノメチルアクリレート共重合体、N,N―ジ
メチルアミノメチルメタクリレート共重合体、
N,N―ジメチルアミノエチルアクリレート共重
合体、N,N―ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体等がある。この他にビニルピロリド
ン共重合体等も有用である。上記共重合体におけ
るカルボキシ基、水酸基、カルバモイル基、ジメ
チルアミノ基のモル比率は、その他の共重合体成
分の種類によつて異なり、前述した水軟化性の定
義の範囲において決められ、平均分子量1000〜
100000の範囲で選択される。 架橋剤もしくはグラフト重合により水軟化性に
した高分子バインダーとしては、例えばデンプン
をエピクロルヒドリン、ポリイソシアネート等で
架橋、あるいはアクリロニトリル、メチルメタク
リレート等でグラフト重合した樹脂、ポリビニル
アルコールをポリイソシアネート、ジアルデヒ
ド、ジビニルスルホン等で架橋、あるいはアクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート等でグラフト
重合した樹脂、この他に側鎖にカルボキシル基、
水酸基、カルバモイル基、ジメチルアミノ基を有
する水溶性高分子化合物をエポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ジイソシアネート、ジアルデ
ヒド、メチロール樹脂等で架橋した樹脂等があ
る。 会合体により水軟化性にした高分子バインダー
としては、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン
酸、スチレン―マレイン酸共重合体、ポリビニル
リン酸、アルギン酸等のポリアニオンとポリアン
モニウム塩、ポリスルホニウム塩、ポリホスホニ
ウム塩等のポリカチオンの会合体等がある。 高分子化合物を2種以上ブレンドし水軟化性に
した高分子バインダーとしては、例えばその水分
率が相対湿度80%(25℃)で0から1.5%未満で
ある高分子化合物と、1.5%以上である高分子化
合物のブレンド、その水分率が0から30%未満で
ある高分子化合物と、30%以上である高分子化合
物のブレンド等があり、高分子化合物としては公
知のものが選択出来る。 かかる高分子バインダーは単独もしくは2種以
上併用して使用される。本発明における被覆層は
かかる高分子化合物中にカーボンブラツクを分散
せしめたものであり、通常かかる高分子化合物の
有機溶媒による溶液あるいは水もしくは有機溶媒
分散液にカーボンブラツクの微粉末を均一に分散
せしめ、これを塗布液として通常の塗布技術、た
とえばロール塗布法、エアーナイフ塗布法、ドク
ターブレード塗布法など適宜選択された手段によ
り前述の支持体上へ塗布し乾燥せしめることによ
つて形成される。被覆層に用いられるカーボンブ
ラツクとしては従来公知の各種のものが好適に用
いられ、例えばガスブラツク、オイルブラツク、
アセチレンブラツク、ナフタリンブラツク、ガス
オイルブラツク、あるいは「日本ゴム協会誌」第
38巻1月号第13頁〜第22頁や「高分子」誌第17巻
第822頁〜第827頁、米国特許第3557040号明細書
などにおいて詳説されている三菱ガス化学(株)製樹
脂加工カーボンブラツク“グラフトカーボン”な
どを例示することができる。本発明に用いられる
カーボンブラツクの粒度は限定的ではないが、平
均粒度10mμ〜70mμ、より好ましくは20mμ〜
50mμである。 これらカーボンブラツクの前記高分子化合物中
への添加量は高分子化合物1重量部に対して0.61
重量部以上である。本発明においてカーボンブラ
ツクの含有量が0.61重量部未満では、前記本発明
の目的を達成するため、水軟化性高分子化合物を
用いた場合、被覆層の除去は不可能もしくは長時
間を要することになり実用的でない。したがつ
て、この場合には高分子化合物を水可溶性にする
ことになり、結局、前記従来技術の問題点を生じ
ることになる。 本発明における驚くべき効果の発揮は水軟化性
高分子化合物1重量部に対し、カーボンブラツク
を0.61重量部以上分散することによつてはじめて
得られるものであり、この分散液で形成した被覆
層が水により容易に除去出来ることによる。 本発明における被覆層は画像形成の際に超高圧
水銀灯等が使用されることなどを考慮して紫外線
に対して散光濃度3.0以上になるようにする必要
がある。したがつて被覆層はその中におけるカー
ボンブラツクの含有率によつて上記の濃度を得る
ために必要な厚さにしなければならないが、上記
の好ましいカーボンブラツクの添加量の場合はお
よそ2μm以下の厚さがあれば十分である。 本発明における被覆層には可塑剤、界面活性
剤、接着剤等の各種添加剤を含有していてもよ
い。 このように塗設した本発明の被覆層の上には、
さらに水によつて現像可能なフオトレジスト層が
塗設される。“水により現像可能なフオトレジス
ト層”なる語は当業界ではすでに周知のものであ
るが、これは感光性の皮膜形成性物質からなり、
露光されたのちはその露光部分と非露光部分とが
性質を異にして水に対する溶解性の差を生ぜし
め、これらの性質の相違を利用していずれか一方
を本発明に係る画像形成材料から除去し得うるも
のである。かかるフオトレジスト層としては従来
から各種の素材のものが知られており、例えば永
松、乾著「感光性高分子」(講談社)、角田、山岡
等著「フオトポリマー」(CMC)に詳細に記され
ており、これらは本発明に使用され得る。 これらフオトレジスト層へのレジスト画像形成
の技術に関しては従来周知であり、本発明を実施
する場合にもそれらを適宜利用することができ
る。 このようにして調製された本発明に係る画像形
成材料は、そのフオトレジスト層側から像露光
し、しかるのちこのフオトレジスト層を水で現像
すると共に、上記現像によつて露出した部分の被
覆層を溶解除去せしめることによつて画像が形成
される。この被覆層の溶解除去に際してはスポン
ジ等の適当な材料を用いて画像形成材料の表面を
擦接する等して、現像をより効果的に行なうこと
ができる。また、本発明における像露光には、先
に例示した超高圧水銀灯をはじめ、タングステン
ランプ、ジアゾ感材用螢光ランプ、水銀灯、ヨー
ドランプ、キセノンランプ、CRT光源、レーザ
ー光源など各種の光源が用いられる。 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。 実施例 1 コロナ放電処理をした厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片面に、画像形成層
を作成するための下記本発明の被覆液A、比較被
覆液B,C,Dを乾燥後の膜厚が1μmになるよう
に塗布し、画像形成層A,B,C,Dを得た。 〔被覆液 A〕 エチルアクリレート―メタクリル酸共重合体
(相対湿度80%(25℃)での水分率、約7.4〜
8.0%)(35:65,分子量約70000) 5.0重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製,
#30〕 5.0重量部 メチルセロソルブ 100重量部 〔被覆液 B〕 エチルアクリレート―メタクリル酸共重合体
(35:65,分子量約70000) 5.0重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製,
#30〕 2.0重量部 水 100重量部 〔被覆液 C〕 ポリアクリル酸20%水溶液(相対湿度80%
(25℃)での水分率、約33〜35%)〔日本純薬
(株)製AC―10H〕 25重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製,
#30〕 2.0重量部 水 80重量部 〔被覆液 D〕 ポリスチレン(相対湿度80%での水分率(25
℃)0.04〜0.06%) 5.0重量部 カーボンブラツク 5.0重量部 トルエン 100重量部 次に上記4種類の画像形成層上に下記の感光液
組成で塗布乾燥後の膜厚が1μmになるようにフオ
トレジスト層を被覆した。 〔感光液〕 ポリビニルアセテート―長鎖アクリレート共
重合体水性エマルジヨン(Monsanto Corp.
製Gelva TS100) 100重量部 ジアゾ樹脂(Fairmont Chemical Co.製
Diazo#4) 4.0重量部 このようにして調製した4種類の画像形成材料
の各試料を網点ポジ原稿(3%〜97%,
150lines/inch)と重ね合わせてメタルハライド
アイドルフイン2000〔岩崎電気(株)製〕で80cmの距
離から20秒間露光し、次に20℃の水中に4種類の
試料それぞれについて30秒間、1分間、2分間浸
漬し、スポンジで軽くこすつて現像した。かくし
て得られたネガ黒色マスクフイルムの画像特性か
ら上記4種類の画像形成材料の画像再現性、現像
ラチチユードを検討したところ下記表1に示す結
果が得られた。
【表】
表1から明らかなように、本発明に係る画像形
成材料は画像再現性、現像ラチチユードにおいて
優れた性能を有することがわかる。また、得られ
たネガ黒色マスク画像の紫外線による散光濃度
は、本発明の試料は3.0以上あり、比較試料(B
の場合1.7、Cの場合1.7)に比べ薄膜で十分な散
光濃度が得られることが確認された。 実施例 2 コロナ放電処理をした厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片面に下記組成の本
発明の被覆液を乾燥後の膜厚が1μmになるように
塗布し乾燥せしめて画像形成層を形成した。 ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
ート(メトキシル基20%、ヒドロキシプロポ
キシル基8%、フタリル基33%を含有する;
信越化学(株)製HP―55)(相対湿度80%(25
℃)での水分率、約7.0〜9.0%) 10重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製#50〕
10重量部 メチルセロソルブ 100重量部 この画像形成層上に下記の感光液組成で塗布乾
燥後の膜厚が1.0μmになるようにフオトレジスト
層を被覆した。 〔ポリビニルアルコール25%水溶液〔日本合
成化学工業(株)製GL―05〕 8重量部 シリカ20%コロイド水溶液〔日産化学工業(株)
製スノーテツクスOL〕 100重量部 ジアゾ樹脂〔Fairmont Chemical Co.製
Diazo#4) 1.5重量部 このようにして調整した画像形成材料を網点ポ
ジ原稿(3%〜97%)と重ね合わせてメタルハラ
イドアイドルフイン2000〔岩崎電気(株)製〕で80cm
の距離から30秒間露光し、次に20℃の水中に1分
間浸漬し、スポンジで軽くこすると3%〜97%の
網点再現性が良好で鮮明な黒色画像が得られた。 実施例 3 三酢酸セルローズフイルムに下記の組成の下塗
液を塗布し乾燥せしめて下引層とした。 ニトロセルローズ 10重量部 アセトン 800重量部 メタノール 200重量部 上記下引処理を行なつたフイルムに下記組成の
本発明の被覆液を乾燥後の膜厚が0.8μmになるよ
うに塗布乾燥せしめて画像形成層を形成した。 ポリビニルアルコール25%水溶液 20重量部 グリオキザール1.0%水溶液 1.0重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製#30〕
10重量部 水 100重量部 上記画像形成層は塗布後110℃で10分間熱処理
を行ない、ポリビニルアルコールをグリオキザー
ルで架橋して水軟化性ポリビニルアルコール(相
対湿度80%(25℃)での水分率、約10.0〜15.0
%)とした。 次に、この画像形成層上に下記の感光液組成で
塗布乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにフオトレ
ジスト層を被覆した。 ポリビニルピロリドン 5重量部 ペンタエリスリトールアクリレート 5重量部 イソプロピルチオキサントン 1重量部 ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
0.5重量部 ハイドロキノン 0.005重量部 エチルセロソルブ 100重量部 このようにして調整した画像形成材料を実施例
2と同様に露光、現像したところ、3%〜97%の
網点再現性が良好で鮮明な黒色画像が得られた。 実施例 4 コロナ放電処理をした厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片面に下記組成の本
発明の被覆液を乾燥後の膜厚が0.8μmになるよう
に塗布し乾燥せしめて画像形成層を形成した。 アイオノマー樹脂40%水性エマルジヨン〔旭
ダウ(株)製コーポレンL―6000〕 10重量部 ポリビニルアルコール10%水溶液〔日本合成
化学工業(株)製GL―05〕 3重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製#50〕
16重量部 水 100重量部 (※) 上記2種類のポリマーの複合体(相対湿
度80%(25℃)での水分率、約4.5〜6.0%) 次に、この画像形成層上に下記の感光液組成で
塗布乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにフオトレ
ジスト層を被覆した。 ポリビニルアルコール10%水溶液〔日本合成
化学工業(株)製GL―05〕 20重量部 4,4′―ジアジドスチルベン―2,2′―ジス
ルホン酸ソーダ 2.0重量部 シリカ20%コロイド水溶液〔日産化学工業(株)
製スノーテツクスOL〕 100重量部 このようにして調整した画像形成材料を実施例
2と同様に露光、現像したところ、3%〜97%の
網点再現性が良好で鮮明な黒色画像が得られた。
成材料は画像再現性、現像ラチチユードにおいて
優れた性能を有することがわかる。また、得られ
たネガ黒色マスク画像の紫外線による散光濃度
は、本発明の試料は3.0以上あり、比較試料(B
の場合1.7、Cの場合1.7)に比べ薄膜で十分な散
光濃度が得られることが確認された。 実施例 2 コロナ放電処理をした厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片面に下記組成の本
発明の被覆液を乾燥後の膜厚が1μmになるように
塗布し乾燥せしめて画像形成層を形成した。 ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
ート(メトキシル基20%、ヒドロキシプロポ
キシル基8%、フタリル基33%を含有する;
信越化学(株)製HP―55)(相対湿度80%(25
℃)での水分率、約7.0〜9.0%) 10重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製#50〕
10重量部 メチルセロソルブ 100重量部 この画像形成層上に下記の感光液組成で塗布乾
燥後の膜厚が1.0μmになるようにフオトレジスト
層を被覆した。 〔ポリビニルアルコール25%水溶液〔日本合
成化学工業(株)製GL―05〕 8重量部 シリカ20%コロイド水溶液〔日産化学工業(株)
製スノーテツクスOL〕 100重量部 ジアゾ樹脂〔Fairmont Chemical Co.製
Diazo#4) 1.5重量部 このようにして調整した画像形成材料を網点ポ
ジ原稿(3%〜97%)と重ね合わせてメタルハラ
イドアイドルフイン2000〔岩崎電気(株)製〕で80cm
の距離から30秒間露光し、次に20℃の水中に1分
間浸漬し、スポンジで軽くこすると3%〜97%の
網点再現性が良好で鮮明な黒色画像が得られた。 実施例 3 三酢酸セルローズフイルムに下記の組成の下塗
液を塗布し乾燥せしめて下引層とした。 ニトロセルローズ 10重量部 アセトン 800重量部 メタノール 200重量部 上記下引処理を行なつたフイルムに下記組成の
本発明の被覆液を乾燥後の膜厚が0.8μmになるよ
うに塗布乾燥せしめて画像形成層を形成した。 ポリビニルアルコール25%水溶液 20重量部 グリオキザール1.0%水溶液 1.0重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製#30〕
10重量部 水 100重量部 上記画像形成層は塗布後110℃で10分間熱処理
を行ない、ポリビニルアルコールをグリオキザー
ルで架橋して水軟化性ポリビニルアルコール(相
対湿度80%(25℃)での水分率、約10.0〜15.0
%)とした。 次に、この画像形成層上に下記の感光液組成で
塗布乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにフオトレ
ジスト層を被覆した。 ポリビニルピロリドン 5重量部 ペンタエリスリトールアクリレート 5重量部 イソプロピルチオキサントン 1重量部 ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
0.5重量部 ハイドロキノン 0.005重量部 エチルセロソルブ 100重量部 このようにして調整した画像形成材料を実施例
2と同様に露光、現像したところ、3%〜97%の
網点再現性が良好で鮮明な黒色画像が得られた。 実施例 4 コロナ放電処理をした厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片面に下記組成の本
発明の被覆液を乾燥後の膜厚が0.8μmになるよう
に塗布し乾燥せしめて画像形成層を形成した。 アイオノマー樹脂40%水性エマルジヨン〔旭
ダウ(株)製コーポレンL―6000〕 10重量部 ポリビニルアルコール10%水溶液〔日本合成
化学工業(株)製GL―05〕 3重量部 カーボンブラツク〔三菱化成工業(株)製#50〕
16重量部 水 100重量部 (※) 上記2種類のポリマーの複合体(相対湿
度80%(25℃)での水分率、約4.5〜6.0%) 次に、この画像形成層上に下記の感光液組成で
塗布乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにフオトレ
ジスト層を被覆した。 ポリビニルアルコール10%水溶液〔日本合成
化学工業(株)製GL―05〕 20重量部 4,4′―ジアジドスチルベン―2,2′―ジス
ルホン酸ソーダ 2.0重量部 シリカ20%コロイド水溶液〔日産化学工業(株)
製スノーテツクスOL〕 100重量部 このようにして調整した画像形成材料を実施例
2と同様に露光、現像したところ、3%〜97%の
網点再現性が良好で鮮明な黒色画像が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 透明支持体上に、水軟化性高分子バインダー
1重量部に対してカーボンブラツク0.61重量部以
上を分散してなる被覆層を設け、その上に水によ
つて現像可能なフオトレジスト層を設けてなり、
上記水軟化性高分子バインダーはそのヤング率が
その水の存在下で低下するバインダーで、その水
分率が相対湿度80%(25℃)で、1.5%から30%
の水難溶性高分子バインダーである水現像用画像
形成材料。 2 透明支持体上に、水軟化性高分子バインダー
1重量部に対してカーボンブラツク0.61重量部以
上を分散してなる被覆層を設け、その上に水によ
つて現像可能なフオトレジスト層を設けてなり、
上記水軟化性高分子バインダーはそのヤング率が
水の存在下で低下するバインダーで、その水分率
が相対湿度80%(25℃)で、1.5%から30%の水
難溶性高分子バインダーである画像形成材料を該
フオトレジスト層側から像露光し、しかる後該フ
オトレジスト層を水によつて現像すると共に、前
記の現像によつて露出した部分の上記被覆層を除
去せしめる画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56067587A JPS57192949A (en) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Material and method for forming picture |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56067587A JPS57192949A (en) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Material and method for forming picture |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57192949A JPS57192949A (en) | 1982-11-27 |
JPH0215055B2 true JPH0215055B2 (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=13349191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56067587A Granted JPS57192949A (en) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Material and method for forming picture |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57192949A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59188643A (ja) * | 1983-04-08 | 1984-10-26 | Kimoto & Co Ltd | 感光性記録材料 |
JPS60184243A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-19 | Kimoto & Co Ltd | 感光性記録材料およびこれを用いる画像形成方法 |
JPS61198153A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-09-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 画像記録材料 |
JPH0750329B2 (ja) * | 1986-06-23 | 1995-05-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成材料 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3549373A (en) * | 1966-03-19 | 1970-12-22 | Ricoh Kk | Negative-to-positive reversible copy sheet |
-
1981
- 1981-05-07 JP JP56067587A patent/JPS57192949A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3549373A (en) * | 1966-03-19 | 1970-12-22 | Ricoh Kk | Negative-to-positive reversible copy sheet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57192949A (en) | 1982-11-27 |
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