JPS6058262B2 - アントラキノン反応性染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 〔式中、Ｘはハロゲンを示し、そしてＲはＯ−アリール
、Ｓ−アリール又はＳ−アルキル示し、ここでアリール
及びアルキル基はさらに置換されていてもよい〕の反応
性染料に関するものである。

ハロゲンとしては弗素、塩素及び臭素が挙げられる。

適当なＯ−アリール基Ｒの例はフェノキシ、２−、３−
もしくは４−メチルフェノキシ、２−、３−もしくは４
−クロローフェノキシ、３−もしくは４−メトキシフェ
ノキシ、２−、３−もしくは４−ニトロフェノキシ、３
−もしくは４−ヒドロキシフェノキシ、２−、３−もし
くは４−カルボキシフェノキシ、２−、３−もしくは４
−アセチルアミノフェノキシ、２−、３−もしくは４ー
スルホフェノキシ、２−メチルー４−スルホフェノキシ
、２、４ージスルホフェノキシ、２−ニトロー４−スル
ホフェノキシ、４−クロロー２−スルホフェノキシ、２
−、３−、４−、５−、６−７−もしくは８−スルホー
１−スルホー２ーナフトキシ、４−、５−、６−、７−
もしくは８−スルホー２ーナフトキシ、４−、５−、６
−、７−もしくは８−スルホー２ーナフトキシ、２，５
ージスルホー１ーナフトキシ、３，６ージスルホー１ー
ナフトキシ、３−クロロー３，６ージスルホー１ーナフ
トキシ、３，７ージスルホー１一ナフトキシ、３，８ー
ジスルホー１ーナフトキシ、４，８ージスルホー１ーナ
フトキシ、３，６ージスルホー２ーナフトキシ、３，７
ージスルホー２ーナフトキシ、４，８ージスルホー２ー
ナフトキシ、５，７ージスルホー２ーナフトキシ、６，
８ージスルホー２ーナフトキシ、８−エトキシー３，６
ージスルホー１ーナフトキシ、３，６，８−トリスルホ
ー１ーナフトキシ、３，６，８−トリスルホー２ーナフ
トキシ及び３，６，８−トリスルホーピレンー１−オキ
シである。

適当なＳ−アリール基はフェニルチオ、２−、一もしく
は４−クロロフェニルチオ、２−、３−もしくは４−メ
チルフェニルチオ、４−ターシヤリーーブチルフエニル
チオ、４−エチルフェニルチオ、２−、３−もしくは４
−スルホフェニルチオ及び３−もしくは４−カルボキシ
フェニルチオである。適当なＳ−アルキル基の例はメチ
ルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、２−ヒドロキシエ
チルチオ、２−エトキシメチルチオ、カルボキシメチル
チオ及びカルバミドイルチオである。

式（１）の範囲内の好適な染料は、式 〔式中、Ｒ及びｘは上記の意味を有する〕のものである
。

式（１）の範囲内の特に好適な染料は、式〔式中、Ｘは
上記の意味を有する〕 のものである。

新規な染料は、式 のアミノシクロヘキシルアミノ化合物をトリハロゲンア
ジンと１：１のモル比で縮合反応させ、そして生成した
式〔式中、Ｘは上記の意味を有する〕 の化合物を、式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 の活性水素含有化合物と縮合反応させることによつて得
られる。

式（１）の染料の別の製造方法は、式（■）のアミノシ
クロヘキシルアミノ化合物を式式中、Ｒ及びＸは上記の
意味を有する〕 のジハロゲノートリアジニル化合物と縮合させることか
らなつている。

アミノシクロヘキシルアミノ化合物（■）とトリノ辺ゲ
ノトリアジンとの縮合は、水性もしくは水一有機媒体中
でＯ〜５００、好適にはＯ〜３０温度においてそして５
〜１１の、好適には６〜１０の、Ｈｚ値において行なわ
れ、そして式（■）のジハロゲノトリアジニルアントラ
キノン化合物と式（■）の化合物との縮合は０〜８０ン
、好適には０〜６０の、の温度において、４〜１１の、
好適には５．〜９の、Ｈｚ値において、アルカリ剤例え
ばアルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水
溶液又はアルカリ金属りん酸塩水溶液の存在下で行なわ
れる。

式（■）のアミノシクロヘキシルアミノアントラキノン
化合物と式（■）の６一置換された２，４ージハロゲン
トリアジンとの反応は水性又は水一有機媒体中で０〜８
０ン、好適には０〜５０水、の温度においてそして５〜
１２の、好適には７〜１１の、Ｈｚ値においてはアルカ
リ剤の存在下で行なわれる。

新規な染料は多種の応用に適する非常に価値ある生成物
である。

水溶性化合物であるため、それらはヒドロキシル基又は
窒素を含有している織物物質、特に天然及び再生セルロ
ース、さらに羊毛、絹又は合成ポリアミドもしくはポリ
ウレタン繊維の織物物質を染色するための好ましい利点
を有する。上記の物質は反応性染料用の一般的方法によ
り染色又は捺染される。

光及び湿潤処理に対して堅牢な明るい青色の染色及び捺
染が得られる。実施例中弐温度データは℃である。明細
書の記載中及び実施例中の染料の式は遊離酸のものであ
る。染料は一般にそれらのアルカリ金属塩、特にナトリ
ウム塩又はカリウム塩、の形で単離及び使用される。実
施例１ Ａ１２０ｇの１−アミノー４−（４゛アミノ−シクロヘ
キシルアミノ）−アントラキノンー２−スルホン酸を２
４０ｍ１の水及び１８．１ｍ１の△水酸化ナトリウム溶
液中に６０のにおいて溶解させた。

溶液を２０溶に冷却した。６．４ｙの塩化シアヌルを゛
３０ｍ１のアセトン中に溶解させ、そして溶液を３０ｙ
の氷上に注いだ。

アントラキノン成分のアルカリ性溶液を生成した塩化シ
アヌル懸濁液に０〜５性において、８．０〜８．５のＨ
ｚ値が反応混合物中で確立されるような方法で、適々添
加した。この滴々添加後に縮合反応が終了するまで攪拌
をさらに２時間続けた。Ｂジクロロトリアジニルアント
ラキノン化合物の溶液を３０〜３５ニに暖め、そしてＨ
ｚ値９に調節されている６．０ｙのフェノ−ルー３−ス
ルホン酸の８０ｍ１の水中溶液とこの温度において３扮
間にわたつて滴々添加した。

縮合反応用のへ水酸化ナトリウム溶液によりＨｚ値を８
．５〜９．０に保つた。フェノールスルホン酸を滴々添
加した後に、反応を完了させるために温度を４０〜４５
高めた。約２〜３時間後に、反応は終了した。混合物を
２００に冷却し、そして染料溶液を等容量の２５％強度
塩化ナトリウム溶液中に加え、そして塩化ナトリウムに
関して約２０％強度の溶液が生成するような量でさらに
塩化ナトリウムを加えた。沈澱した式の染料を？過し、
２０％強度塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして真空中
で５０化において乾燥した。

Ｃセルロース織物を、１ｋｇ当り４０ｙの上記染料、１
００ｑの尿素、３００ｍ１の水、５００ｙのアルギ２ネ
ートシツクナー及び２０ｙの炭酸ナトリウムを含有して
おりそして水で１ｋ９にされている捺染用ペーストを用
いて捺染し、１０５れにおいて２分間水蒸気処理し、熱
水ですすぎ、次に沸点で石けん洗いし、すすぎ、そして
乾燥した。

光及２び湿潤処理に対する非常に良好な堅牢性を有する
明るい青色の捺染が得られた。Ｄ染色物を得るために、
５０ｙの木綿束を１．５ｙの上記の染料を含有している
１ｅの染色液中で、浴を３紛間にわたつて５０ｅに加熱
し、５０ｙ３の硫酸ナトリウムを数回に分けて加え、次
に２０ｙの炭酸ナトリウムを加えそして織物を上記の温
度で６紛間処理することにより、染色した。

すすぎ、沸点で石けん洗いしそして乾燥した後に、光及
び湿潤処理に対する優れた堅牢性を有二する明るい青色
の染色が得られた。実施例２ ６．４ｆの塩化シアヌルを非常に細かく粉砕し、そして
７０ｍ１の氷水中に懸濁させた。

１２．０ｆの１−アミノー４−（４水−アミノーシクロ
ヘキシルアミノ）−アントラキノンー２−スルホン酸の
２５０ｍ１の水中溶液及び１８．１ｍ１のへ水酸化ナト
リウム溶液を懸濁液に、８．３〜８．７のＨｚ値が反応
混合物中で確立されるような方法で、滴々添加した。

次に混合物を上記の条件下で数時間にわたつて、反応が
終了するまで、攪拌した。ト 生成した溶液を３５すに
暖め、そしてＨｚ９に調節されている６．２ｙのフェノ
−ルー４−スルホン酸の４０ｍ１の水中溶液を２紛間に
わたつて加えた。フェノールスルホン酸の添加中及び添
加後に、Ｈｚ値を歩水酸化ナトリウム溶液により８５〜
羽に保つた。次に混合物を、シクロロトリアジニルトラ
キノン化合物が根跡も残さず消えるまで、さらに約５〜
６時間攪拌した。次に生成した溶液をそれの容量の１市
倍の２５％強度塩化ナトリウム溶液に滴々添加し、そし
て沈でんした染料を１５％強度塩化ナトリウム溶液で洗
垂しそして真空中で５０℃において乾燥した。生成した
染料は式 に相当しており、それは木綿及びビスコースステプル上
て実施例１Ｃの方法により光及び湿潤処理に対する優れ
た堅牢性を有する明るい青色の捺染を与えた。

Ｃセルロース物質の染色方法は下記の如くであつた：１
００ｙの木綿織物に３％の染料、１５ｙ／ｅの炭酸水素
ナトリウム及び１５０ｖ／ｅの尿素を含有している水溶
液をパジングさせ、中間乾燥し、１４０るに２分間加熱
し、次にすすぎ、そして沸点で石けん洗いした。

織物は光及び湿潤処理に対して堅牢な明るい青色の色調
に染色された。中間乾燥された織物を１４０色に乾燥す
る代りに、同様な染色を得るためにそれを２分間にわた
つて１０５色で水蒸気処理することもできた。

塩化シアヌルの代りに等量の臭化シアヌルを実施例めで
使用５た場合も、同様な染料が得られた。実施例３ Ａ１３．２ｙの１−アミノー４−（４″−アミノーシク
ロヘキシルアミノーアントラキノンー２−スルホン酸を
実施例１Ａに記されている方法で０〜５ン及びＨｚ８．
Ｏ〜８．５において７．０５ｙの塩化シアヌルと反応さ
せた。

ＢＨｚ９に調節されている１１．６ｙの２−ナフトール
ー６．８ージスルホン酸の１４０ｍ１の水中溶液をジク
ロロトリアジニルアントラキノン化合物の生成した溶液
に３５ルにおいて滴々添加し、そしてこの溶液中Ｈｚを
９．０〜９．２に保つた。

次に温度を４０〜４５Ｈに高め、そして縮合反応が終了
するまで攪拌を続けた。染料を２０縮において２２％塩
化ナトリウムを用いて塩析し、枦別し、２５％強度塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、そして真空中で５００におい
て乾燥した。それは式に相当しており、そして実施例１
Ａの方法によりセルロース織物上に湿潤処理に関する非
常に良好な堅牢性を有する明るい青色の捺染が得られた
。

塩化シアヌルの代りに等量の臭化シアヌルを使用した場
合も同様な染料が得られた。

実施例４ Ａ１２．０ｙの１−アミノー４−（４″−アミノーシク
ロヘキシルアミノ）−アントラキノンー２−スルホン酸
を６．４ｆの塩化シアヌルの懸濁液と０〜５ン及び８．
０〜８．５Ｈｚにおいて実施例１Ａに記されている如く
して反応させた。

トＨｚ８．５に調節されている１０．５ｙの１−ナフト
ールー３．７ージスルホン酸の８０ｍＬの水中溶液をジ
クロロトリアジニルアントラキノン化合物の生成した溶
液中に３５アにおいて３紛間にわたつて加え、そしてＨ
ｚ値を８．５〜８．８に保つた。

滴々添加後に、縮合反応を４０〜４５８において約５時
間にわたつて完了させた。混合物を２０いの冷却し、そ
して１５％の塩化ナトリウムを用いて染料を溶液から塩
析させた。沈でんを炉別しろ過ケーキを１５％強度塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、そして真空中で５０化におい
て乾燥した。生成した染料は式 に相当していた。

この染料を用いると、光及び湿潤処理に対する優れた堅
牢性を有する明るい青色の捺染及び染色が記されている
方法により得られた。

セルロース織物を明るい青色の色調に捺染又は染色する
ことのできる他の反応性染料が同様な方法で、１−ナフ
トールー３，７ージスルホン酸の代りに下記のフェノ−
ルー又はナフト−ルースルホン酸を縮合成分として使用
した場合に得られた：番号 縮合成分 ５ フェノ−ルー２，４ージスルホン酸 ６２−ニトロフェノールー４−スルホン酸７１−ナフト
ールー４−スルホン酸 ８１−ナフトールー５−スルホン酸 ９１−ナフトールー６−スルホン酸 １０１−ナフトールー７−スルホン酸 １１１−ナフトールー８−スルホン酸 １２１−ナフトールー３，６ージスルホン酸１３１−ナ
フトールー３，８ージスルホン酸１４１−ナフトールー
４，８ージスルホン酸１５４−ナフトールー３，６，８
−トリろルホ３．ン酸１６２−ナフトールー４−スルホ
ン酸 １７２−ナフトールー６−スルホン酸 １８２−ナフトールー７−スルホン酸 １９２−ナフトールー５−スルホン酸 ２０２−ナフトールー８−スルホン酸 ２１２−ナフトールー３，７ージスルホン酸２２２−ナ
フトールー３，６ージスルホン酸２３２−ナフトールー
４，８ージスルホン酸２４２−ナフトールー５，７ージ
スルホン酸２５２−ナフトールー３，６，８ージスルホ
ン酸２６４−クロロシクロヘキシルー２−スルホン酸（
施例２７ ５．８の塩化シアヌルを３０ｍ１のアセトン中に溶解さ
せ、そして溶液を３０ｙの氷上に注いだ。

Ｈｚ９に調節されている１４．１ｇの１−アミノー４−
（４″−アミノーシクロヘキシルアミノ）−アントラキ
ノンー２，７ージスルホン酸の２０．０ｍ１の水中溶液
を塩化シアヌルを懸濁液中にＯ〜５０において２０〜３
紛間にわたつて加え、そして歩水酸化ナトリウム溶液を
用いてＨｚ値を８〜８．５に保つた。約２時間後に、塩
化シアヌルと染料成分の間の縮合反応が終了した。溶液
を２００に暖めた。Ｈｚ９に調節されている、５．８ｆ
のフェノ−ルー３−スルホン酸の４０ｍ１の水中溶液を
加え、温度を３５ルに高め、そしてＨｚ値をさらに８．
５〜９の間に保つた。

ジクロロトリアジニルアントラキノン成分とフェノール
スルホン酸の間の縮合反応を、次に混合物をこれらの条
件下で５〜６時間攪拌することにより完了させた。生成
た染料溶液を、１００ｍ１の２５％強度塩化カリウム溶
液及び滴々添加後に塩化カリウム含有量が２２〜２３％
であるような量の固体塩化カリウムの混合物に滴々添加
した。沈でんした染料を沖別し、２５％強度塩化カリウ
ム溶液で洗浄しそして真空中で５０塩において乾燥した
。それは式に相当しており、そして実施例１及び２に記
されている方法により光及び湿潤処理に対して非常に堅
牢な明るい青色の捺染及び染色を与えた。

実施例８ Ａ６．０ｙの塩化シアヌルを３０ｍ１のアセトン中に溶
解させた。

溶液を３０ｆの氷上に注いだ。Ｈｚ９ｌに調節されてい
る１４．２ｙの１−アミノー４−（４″−アミノーシク
ロヘキシルアミノ）−アントラキノンー２，６ージスル
ホン酸の２００ｍ１の水中溶液を塩化シアヌル懸濁液中
に０〜５０において２０〜３０分間にわたつて加え、そ
して２Ｎ２．水酸化ナトリウム溶液を用いてＨｚ値を８
．０〜８．５．＋．に保つた。縮合反応が終了したとき
に、すなわち合計２時間後に、混合物を２００に暖めた
。Ｈｚ９に調節された６．０ｙのフェノ−ルー４ースル
ホン酸の４０ｎ１の水中溶液を生成したジクロロトリア
ジニルアントラキノン成分中に加え、そして温度を３５
ンに高めた。水酸化ナトリウム溶液によりＨｚ値を８．
５〜８．８の間に保つた。混合物をその後５〜６時間に
わたつて上記の条件下で攪拌することにより縮合反応を
完了させた。２２〜２３％の塩化カリウムを用いて染料
を生成した溶液から塩析し、戸別し、そしてろ過ケーキ
を２５％強度塩化カリウム溶液で洗浄した。

染料は式に相当しており、それを真空中で５００におい
て乾燥した。

実施例１及び２に従う方法においてこの染料を使用する
と、セルロース繊維上で、光及び湿潤処理に対して非常
に堅牢な明るい青色の捺染及び染色が得られた。

実施例２９ Ａ６．０ｆの塩化シアヌルを１４．２ｙの１−アミノー
４−（４″−アミノシクロヘキシルアミノ）−アントラ
キノンー２，７ージスルホン酸と０〜５ン及びＨｚ８．
Ｏ〜８．５において実施例２７に記されている方法で縮
合反応させた。

３．８ｙのナトリウムフェノレートの４０ｍＬの水中溶
液を、生成した溶液に２０ーにおいて滴々添加し、Ｈｚ
値を９に保ち、そして滴々添加後に温度を３５ｚに高め
た。

上記の条件下で、縮合反応が終了するまで、攪拌を６時
間続けた。生成した式の染料を同容量の２５％強度塩化
ナトリウム溶液の滴々添加により沈でんさせ、沖別し、
そして１０％強度塩化ナトリウム溶液で洗浄した。

真空中で５０化において乾燥した後に、木綿上に非常に
良好な堅牢性を有する明るい青色の捺染及び染色を与え
る染料が得られた。実施例３０ Ａ５．８ｙの塩化シアヌルを１４．０ｇの１−アミノー
４−（４″−アミノーシクロヘキシルアミノ）ーアント
ラキノンー２，６ージスルホン酸とＯ〜５ン及び８．０
〜８．５のＨｚにおいて実施例２８に記されている方法
で縮合反応させた。

２．５ｙの２−メルカプトエタノールの２０ｍ１の水中
溶液を、ジクロロトリアジニルアントラキノン化合物の
生成した溶液に２０〜２５トにおいて３紛間にわたつて
滴々添加し、そしてＨｚ値を７．５に保つた。

混合物をその後約２時間攪拌した後に、反応は終了した
。染料を１５％の塩化ナトリウムを用いて塩析し、沖別
し、そしてろ過ケーキを１５％強度塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、そして真空中で５００において乾燥した。染
料は式に相当していた。

木綿及びビスコーステーブル上に、それは非常に良好な
堅牢性を有する明るい青色の捺染を３与えた。

表１に挙げられているアントラキノン成分を塩化シアヌ
ルと１：１のモル比で縮合反応させ、次に生成物を第３
項に記されている第二成分と反応させたとき、前記の実
施例の方法と同様な方法で反応性染料が得られた。

実施例６９ Ａ９．６Ｖの塩化シアヌルを６０ｍｔのアセトン中に溶
解させた。

溶液を６０ｑの氷中の注いだ。１０．０ダのフェノ−ル
ー３−スルホン酸の中和された溶液を懸濁液中に０〜５
ルにおいて２紛間にわたつて加え、そしてへ炭酸ナトリ
ウムを用いて反応混合物中のＨｚ値を７．０〜７．５に
保つた。

次に混合物を３紛間攪拌し、その後縮合反応が終了し、
そして約５５ｍ１の為炭酸ナトリウム溶液が消費された
。Ｂ生成した乳状懸濁液を、Ｈｚ９に調節されている２
０．０ｙの１−アミノー４−（４″アミノシクロヘキシ
ルアミノ）−アントラキノンー２，７ージスルホン酸の
３００ｍ１の水中溶液の中に２０クにおいて１時間にわ
たつて加え、そしてボ水酸化ナトリウム溶液を用いて反
応混合物のＨｚ値を８．５〜８．７に保つた。

このＨｚ値をさらに保ち、そして反応が終了したときに
、２０％の塩化カリウムを用いて式の染料を塩析した。

捗でんを■別し、フィルター上の物質を２５％強度塩化
カリウム溶液で洗浄し、そして生成物を真空中で５０ウ
において乾燥した。生成した染料は実施例２７のものと
同一であり、そして同様にセルロース織物上に非常に良
−好な堅牢性を有する明るい青色の捺染を与えた。

実施例７０ １５０ｑの１−アミノー４−（４″−アミノシクロヘキ
シルアミノ）−アントラキノンー２，６ジスルホン酸を
、Ｈｚ９において２５０ｍ１の水中に溶解させた。

溶液を０〜５にに冷却し、そして５．７ｙの２，４−ジ
フルオロー６−メチルチオートリアジンを３０分間にわ
たつて滴々添加した。△水酸化ナトリウム溶液を用いて
反応混合物中のＨｚ値を８．５〜８．７に保ち、そして
滴々添加後に攪拌を１時間続けた。縮合反応が終了した
ときに、１５％の塩化ナトリウムを用いて染料を塩析し
そして生成した式の染料を枦別し、そして真空中で４０
しにおいて乾燥した。

木綿上で、この染料は非常に良好な堅牢性を有する明る
い青色の染色及び捺染を与えた。

表■中に挙げられているアントラキノン成分及び反応性
成分を互いに縮合反応させると、セルロース上に明るい
青色の染料及び捺染を与える他の反応性染料が得られた
。

上記実施例の染料のうちの主なものについてλＭａｘを
測定した結果は、表■に示す通りであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲンを示し、そして ＲはＯ−アリール、Ｓ−アリール又はＳ−アルキルを示
   し、ここでアリール及びアルキル基はさらに置換されて
   いてもよい〕の染料。 ２ Ｘが弗素、又は臭素を示し、そしてＲ任意に置換さ
   れていてもよいフェノキシもしくはナフトキシ、任意に
   置換されていてもよいフェニルチオ又は任意に置換され
   ていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルチオを示す、特
   許請求の範囲第１項記載の染料。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＲは特許請求の範囲第２項記載の意味を
   有する〕の特許請求の範囲第２項記載の染料。 ４ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒを示す〕 の特許請求の範囲第２項記載の染料。