JPS6055543B2 - 熱硬化性フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性フェノール樹脂組成物に関し、その目
的とする所は速硬化性を有ししかも得られる硬化物に従
来と同等もしくはそれ以上の優れた耐熱性、機械的強度
等の諸性質を賦与し得る熱硬化性フェノール樹脂組成物
を提供することにある。

従来ノボラック系フェノール樹脂（ノボラック）の硬化
剤としてはヘキサメチレンテトラミンが広く使用されて
いる。

ノボラックにヘキサメチレンテトラミンを配合して得ら
れる樹脂組成物の硬化時間は短くて充分満足し得るもの
であるが、硬化物を製造する際の作業性等を改善するた
めになお一層硬化時間を短縮することが当業界て強く要
望されている。耐して斯かる樹脂組成物の硬化時間を短
縮させて速硬化型の熱硬化性樹脂組成物を得ようとする
試みが従来からなされているが、末だ充分な成果が発揮
されていない。例えばノボラックとヘキサメチレンテト
ラミンとの反応に於てはフェノール性水酸基に対してオ
ルト−オルト位に結合したメチレン橋を数多く有するノ
ボラックほどヘキサメチレンテトラミンによる硬化速度
が大きいことを利用して、所謂ハイオルトノボラックに
ヘキサメチレンテトラミンを配合することにより速硬化
型の熱硬化性樹脂組成物とする試みがある。しかしなが
ら斯かる組成物は、ある程度硬化時間が短縮され得るが
それに伴つて硬化させて得られる硬化物の諸物性、特に
耐熱性が低下するという重大な欠点を有する。しかも斯
かる組成物の原料として使用されるハイオルトノボラッ
クを製造するには特殊な技法を必要とし、従つて経済的
にＳ好ましいものではない。また別の試みとしてノボラ
ックにヘキサメチレンテトラミンを配合したものに更に
酸を添加配合することが行なわれている。しかしながら
斯かる組成物ではヘキサメチレンテトラミンが不安定で
常温においても分解し、従つて斯かる組成物は成形材料
としての貯蔵安定性に劣るという欠点があり実用的に使
用し得るものではない。このように現在まで知られてい
る試みではノボラック系フェノール樹脂組成物の硬化時
間をある程度短縮し得るが、さらに他の欠点が生ずるの
を避け得ないのが現状である。本発明者らは斯かる現状
に鑑み硬化時間が従来の硬化型の樹脂組成物にも増して
著しく短縮されしかも他の欠点が全く生ずることのない
ノボラック系フェノール樹脂組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねてきた。その結果硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミンと多環多管能性フェノール類との付加化合物
を使用した時に限り所期の目的が達成されることを見い
出し本発明を完成するに至つ．た。即ち本発明はノボラ
ック系フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンと
多環多管能性フェノール類との付加化合物を含有するこ
とを特徴とする熱硬化性フェノール樹脂組成物に係る。

本発明書において、ヘキサメチレンテトラミンと多環多
管能性フェノール類との付加化合物とは、ヘキサメチレ
ンテトラミンと上記フェノール類とが前者の窒素原子と
後者の水酸基との弱い水素結合により結ばれたものを意
味し、前者と後者とが通常の化学結合により結ばれたも
のを意味するものではない。

耐して本発明書でいう上記付加化合物は、ヘキサメチレ
ンテトラミンと上記フェノール類とが弱い水素結合によ
り結ばれたものに過ぎないため、該付加化合物はある種
の条件下では元のヘキサメチレンテトラミンと上記フェ
ノール類とに解離するものである。例えば上記付加化合
物に少量の水を加え、プロトン受容体である工１−テル
で抽出すれば、フェノール類がエーテル層へ、ヘキサメ
チレンテトラミンが水層へそれぞれ移行し、両者を分離
することができる〔神原周，多田彦二，工業化学雑誌，
５３，１６４（１９５０）参照〕。後記参考例１〜６て
得られる各種付加化合物は、いずれも、上記と同様にし
てエーテル抽出すれば、ヘキサメチレンテトラミンと相
当するフェノールとに分離されることが、本発明者によ
り確認されている。本発明の樹脂組成物は速硬化型のも
のであり、その硬化時間は後記第１表で明らかな通りヘ
キサメチレンテトラミンを硬化剤として配合した組成物
に比し著しく短縮される。

しかも本発明の樹脂組成物は貯蔵安定性において優れて
おり、また該組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱
性、機械的強度等の諸性質もヘキサメチレンテトラミン
を硬化剤として配合した組成物を硬化させて得られる硬
化物のそれと同等もしくはそれ以上てあり、硬化時間を
短縮させることにより上記諸性質が損なわれるというこ
とはない。本発明では硬化剤としてヘキサメチレンテト
ラミンと多環多管能性フェノール類との付加化合物を使
用することを必須としており、ヘキサメチレンテトラミ
ンと多環多管能性フェノール類との混合物を使用しても
本発明の所期の目的を達し得ない。

本発明で使用されるヘキサメチレンテトラミンと多環多
管能性フェノール類との付加化合物は公知化合物である
か或いは本発明者等が始めて見い出した新規な化合物で
ある。本明細書に於て多環多管能性フェノール類とは核
置換反応を受け易い水素原子を２個以上有する多環構造
の一価及び多価及び多価フェノール類を意味し、斯かる
フェノール類として具体的にはα−ナフトール，βーナ
フトール等の一価フェノール類、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下１ビスフエノールＡ
Ｊと記す），２，２−（２−ヒドロキシフェニルー４−
ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン，４，４″ージヒドロキシ
ジフェニルメタン（以下０ビスフェノールＦョと記す）
，２，４″ージヒドロキシジフェニルメタン，２，２！
ージヒドロキシジフェニルメタン等の二価フェノール類
、２，４，２′，４″ーテトラヒドロキシジフェニルメ
タン，２，４．２″，６″ーテトラヒドロキシジフェニ
ルメタン，２，６，７，６″ーテトラヒドロキシジフェ
ニルメタン等の四価フェノール類等を例示することがで
きる。例えばヘキサメチレンテトラミンとビスフェノー
ルＦとの付加化合物は公知の化合物であり、またヘキサ
メチレンテトラミンとビスフェノールＦ以外の上記化合
物との付加化合物は文献末載の新規化合物である。斯か
る付加化合物は例えばヘキサメチレンテトラミンを水に
高濃度で溶解した溶液と、多環多管能性フェノール類を
生成する付加化合物を溶解せず且つ水と相溶性のある溶
媒（例えばメタノール、エタノール等のアルコール類）
に高濃度で溶解した溶液とを常温或いは冷却下に混合す
ることにより、上記付加化合物が製造される。斯かる方
法に依れば目的とする付加化合物を従来法に比し高収率
で得ることができる。本発明組成物中に配合されるノボ
ラック系フェノール樹脂に対するヘキサメチレンテトラ
ミンと多環多管能性フェノール類との付加化合物の配合
割合としては特に限定されず、ノボラック系フェノール
樹脂の種類及び分子量、上記付加化合物の種類等に応じ
広い範囲内で適宜選択すればよいが、ノボラック系フェ
ノール樹脂に対する上記付加化合物の配合割合が極端に
小さくなると本発明の所期の効果が発揮されにくくなり
、また逆に該配合割合が極端に大きくなると硬化の際に
ヘキサメチレンテトラミンが分解して発生するアンモニ
アガスの量が必然的に多くなり得られる硬化物の外観、
物性等を損なう傾向となる。

本発明ではノボラック系フェノール樹脂１０鍾量部に対
し上記付加化合物をヘキサメチレンテトラミンの量が５
〜２轍量部となるように配合するのが特に好ましい。本
発明に於てはノボラック系フェノール樹脂及び上記付加
化合物の他、木粉、バルブ、アスベスト、ガラス繊維、
珪砂等の充填剤、顔料、潤滑剤等を必要に応じて適宜添
加し得る。

本発明組成物を製造するに際しては、上記各種成分を通
常公知の方法により混合すればよい。

例えばノボラック系フェノール樹脂及び上記付加化合物
を夫々微粉状とした後所定の割合で混合し、必要に応じ
充填剤その他の配合剤を添加すればよい。またこの配合
剤含有混合物を例えば８０〜１２０℃に加熱した熱ロー
ルにて数分混練した後冷却して微粉砕し、この粉末を成
形材料として使用してもよい。本発明組成物を使用して
硬化物（成形品）を製造するに際しては特に限定がなく
公知の方法を適宜使用すればよい。

例えば本発明組成物を成形用金型に充填し常圧〜３０ｋ
９１ｃＩｉの圧力下に１３〜坐０℃程度に加熱すること
により硬化物が製造される。以下本発明によソー層明ら
かにするために参考例及び実施例を掲げる。尚単に１部
ョとあるは１重量部ョを意味する。参考例１ ヘキサメチレンテトラミンーα−ナフトールの付加化合
物（化合物１）の合成ヘキサメチレンテトラミン１４娼
を水２（４）部に溶解した液に、常温攪拌下にα−ナフ
トール２８８部およびエタノール４０娼の混合溶液を急
速に添加混合する。

室温にて１時間放置した後混合液を約７０％溶量になる
まで減圧濃縮すると多量の付加化合物が微細な無色板状
結晶として析出してくる。減圧ｐ過、乾燥して約４０Ｃ
Ｂの付加化合物を得・る。この付加化合物は９５〜９６
℃の融点を示し、元素分析の結果は分子数比が１：２の
付加化合物であることを示した。元素分析値（Ｃ６Ｈｌ
２Ｎｌ４・２Ｃ１０Ｈρとして）参考例２ヘキサメチレ
ンテトラミンーβ−ナフトールの付加化合物（化合物２
）の合成α−ナフトール２８８部及びエタノール４０娼
の混合溶液の代りにβ−ナフトール４３２部，エタノー
ル６００Ｗ，の混合溶液を使用する以外は参考例１と同
様にして無色偏平針状のヘキサメチレンテトラミンーβ
−ナフトールの付加化合物を得る。

たＳ゛しこの時は溶液混合後、直ちに多量の結晶が析出
するので減圧濃縮の工程は省略した。融点９７〜部℃、
元素分析の結果はこの化合物が分子数比１：３の付加化
合物であることを示した。元素分析値（Ｃ６Ｈｌ２Ｎ，
・３Ｃ１。

Ｈ８０として）参考例３ヘキサメチレンテトラミンービ
スフエノールＡの付加化合物（化合物３）の合成β−ナ
フトール４３２ｆｆ１），エタノール６０娼の代りにビ
スフェノールＡ２２８ｆｆｆ），エタノール２０娼を使
用し、参考例２と同様にして無色プリズム状結晶のヘキ
サメチレンテトラミンービスフエノールＡの付加化合物
を得る。

融点１６２〜１槃℃．元素分析の結果はこの化合物が分
子数比１：１の付加化合物であることを示した。元素分
析値（Ｃ６Ｈｌ２Ｎ，・Ｃｌ５Ｈｌ６Ｏ２として）参考
例４ヘキサメチレンテトラミンービスフエノールＦの付
加化合物（化合物４）の合成β−ナフトール４３２ｆ！
Ｉ），エタノール６（１）部の代りにビスフェノールＦ
４Ｏ娼及びエタノール４０娼の混合溶液を使用する以外
は参考例２と同様にして無色板状結晶のヘキサメチレン
テトラミンービスフエノールＦの付加化合物を得る。

融点１３０〜１３１℃．元素分析の結果はこの化合物が
分子数比１：２の付加化合物であることを示した。元素
分析値（Ｃ６Ｈｌ２Ｎ，・２Ｃ１３Ｈ１。

０２として）参考例５ ヘキサメチレンテトラミンー２，４″ージヒドロキシジ
フェニルメタンの付加化合物（化合物５）の合成ヘキサ
メチレンテトラミン１４部を水２娼に溶解した液に、常
温攪拌下に２，４″ージヒドロキシジフェニルメタン２
Ｗ）及びエタノール２娼の混合溶液に加え、参考例２と
同様な方法で無色針状結晶のヘキサメチレンテトラミン
ー２，４′ージヒドロキシジフェニルメタンの付加化合
物を得る。

融点は１７２〜１７（３Ｃ０元素分析の結果は分子数比
１：１の付加化合物であることを示した。元素分析値（
Ｃ６Ｈｌ．Ｎ４・Ｃｌ，Ｈｌ２Ｏ２として）参考例６ヘ
キサメチレンテトラミンー２，２′ージヒドロキシジフ
ェニルメタンの付加化合物（化合物６）の合成２，４″
ージヒドロキシジフェニルメタン２娼，エタノール２娼
の代りに２，７ージヒドロキシジフェニルメタン旬部，
エタノール４Ｗ）を用いる以外は、参考例５と同様にし
て無色角柱状結晶のヘキサメチレンテトラミンー２，２
′ージヒドロキシジフェニルメタンの付加化合物を得る
。

融点１２１〜１２２′ＣＯ元素分析の結果は分子数比１
：２の付加化合物であることを示した。元素分析値（Ｃ
６Ｈｌ２Ｎ４・２Ｃ１３Ｈ１２０２として）参考例７一
般用ノボラック及びハイオルトノボラックの合成石炭酸
９４娼，３７％ホルマリン７１８部及びシユウ酸７．５
部を攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器
に仕込み、徐々に７０′Ｃまで加温し、初期の発熱が収
まつてから沸謄温度に上げて還流下に１２紛間加熱する
。

次いで７０ＱＨｇの減圧下で水及び未反応の石炭酸を除
去しつつ徐々に樹脂温度を上げて最終的には１５０℃に
６紛間保持して、環球法による軟化点が約１０ＣｆＣの
一般用ノボラックを得た。またＤ．Ａ．Ｆｒａｓｅｒら
（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７．，６７６（１９５７
）に従がい、石炭酸９４ｍ１３７％ホルマリン４０６部
及び酢酸亜鉛８．２８部の配合で同様に１２紛間還流下
に反応させた後、還流冷却器を蒸留用冷却器に取り替え
、徐々に樹脂温度が１６Ｃ）Ｃになるまで加熱して水分
を完全に除き、さらにこの温度に３紛間保つて縮合反応
を完結させる。

次に２５ｗＢｋｇの減圧下で未反応の石炭酸を完全に除
去し、環球法による軟化点が約７（代）のハイオルトノ
ボラックを得た。実施例１ 一般用ノボラック１Ｃ■をよく粉砕し、これに上記参考
例で得られた各種付加化合物を該付加化合物中に含まれ
るヘキサメチレンテトラミンの量が１．５部となるよう
な量で配合し、充分に混合して本発明組成物を得る。

ＪＩＳＫ−６９１０に従いこれら組成物のゲル化時間を
測定した。尚比較のため一般用ノボラック１娼とヘキサ
メチレンテトラミン１．５部との混合物を用い、同様に
ゲル化時間を測定した。これらの結果を下記第１表に示
す。上記第１表から明らかな通り、ノボラックの硬化剤
としてヘキサメチレンテトラミンの代りにへ中ゞキサメ
チレンテトラミンと多環多管能性フェノール類との付加
化合物を使用したときには、樹脂組成物のゲル化時間を
著しく短縮し得る。ちなみにハイオルトノボラック１娼
とヘキサメチレンテトラミン１．５部との混合物を用い
た場合のゲル化時間は５＠である。実施例２ 一般用ノボラック１０娼に木粉１（１）部，ステアリン
酸亜鉛２部及び上記参考例で得られる各種付加化合物を
該付加化合物中に含まれるヘキサメチレンテトラミンの
量が１２．５部となるように加えてよく混合し、常法に
従つて９０〜１１ＣｆＣの加熱ロールで混練後微粉砕し
て形成材料とし、圧縮成形（１７０℃、５〜１０分）に
よつて試験片を成形し、ＪＩＳＫ−６９１１に従い試験
片の性能を評価した。

尚比較のためにヘキサメチレンテトラミンと多環多管能
性フェノールとの付加化合物の代りにヘキサメチレンテ
トラミン１２．５部を混合して上記と同様にして得た成
形材料、及びハイオルトノボラック１０娼に木粉１００
部、ヘキサメチレンテトラミン１２．５部、ステアリン
酸亜鉛２部を配合して同様に得た成形材料を用いて上記
と同様に試験片を成形し、その性能を評価した。これら
の結果を下記第２表に示す。上記第２表から次のことが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ノボラック系フェノール樹脂、及び（ｂ）ヘ
   キサメチレンテトラミンと多環多管性フェノール類とを
   常温又は冷却下に混合し、ヘキサメチレンテトラミン中
   の窒素原子と上記フェノール類中の水酸基とにより弱い
   水素結合を形成させてなるヘキサメチレンテトラミンと
   多環多管能性フェノール類との付加化合物を含有するこ
   とを特徴とする熱硬化性フェノール樹脂組成物。 ２ ヘキサメチレンテトラミンと多環多管能性フェノー
   ル類との付加化合物を構成する多環多管能性フェノール
   類がα−ナフトール、β−ナフトール、２，２−ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２−ヒ
   ドロキシフエニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
   ４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４′−
   ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２′−ジヒドロキ
   シジフェニルメタン、２，４，２′，４′−テトラヒド
   ロキシジフェニルメタン、２，４，２′，６′−テトラ
   ヒドロキシジフェニルメタン及び２，６，２′，６′−
   テトラヒドロキシジフェニルメタンから選ばれた少くと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ ノボラック系フェノール樹脂１００重量部に対して
   ヘキサメチレンテトラミンと多環多管能性フェノール類
   との付加化合物をヘキサメチレンテトラミンの量が２〜
   ２０重量部となるように配合した特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の樹脂組成物。