JPS6052846A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感光性組成物に関し、更ＩＣ詳しくは、焼出
しｉｉ！ｉｉ像の見やすさならびに製版および印刷特性
が改良された感光性組成物ＶＣ関する。

従来技術 ０−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂やアクリル
系高分子化合物等のアルカリ可溶性樹脂等を含む感光性
組成物はポジ型感光性組成物としてよく知られている。

また露光のみによって可視画像を得るために上記感光性
組成物に各租添加剤を用いることも知られている。

例えば特開昭５３−３６２２３号に記載されたよう妊ト
リハロアルキル基を有するトリアジン化合物またはトリ
ハロアルキル基を有するピロン化合物を０−ナフト中ノ
ンジアジド化合物を含む組成物中に添加する技術、例え
ば０開昭５４−７４７２８号（米国特許第４，２１２，
９７０号）、特開昭５５−７７７４２号（米国特許第４
，２７９．９８２弓）啓に記載されたトリハロアルキル
基を有するオキサジアール化合物を添加する方法さらに
は例えば米国特許第４，１６３，６７２　＠、英国特許
第２８，７５４号に記ａされたジアゾニウム塩をポジ型
感光性組成物中に添加する方法等が開示されている。

しかしながら、上記如きの光により強力なルイス酸を発
生でる化合物は一般には光によりネガ型に作用するもの
が多く、特にポジ型感光性組成物中に添加して使用した
３合、感度の低下が著るしく、使用に耐えない。また特
にポジ型平版印刷版材料として使用した場合、感度低下
に加えて、現汚れを生じ、実用上問題がある。

発明の目的 本発明の目的は、従って感度低下や現像不良を発生する
ことのないポジ型感光性組成物を提供１゛ることであり
、更に他の目的は、焼出し画像が見やすく、また製版、
印刷特性に優れた感光性組成物を提供することにある。

発明の構成 上記本発明の目的は、下記（Ａ）　、　（ｅ）　、　（
ｃ）およびい）を含むことを特徴とする感光性組成物に
より達成し得ることがわかった。

（４）　下記一般式ＣＩ）で示されるヒドロキシ基を有
する化合物のＯ−キノンジアジドスルホン酸エステル 一般式ＣＩ）　、　Ｒ−（ＯＨ）ｎ 式中、Ｒはアリール基を表わし、ｎは２〜６の整数を表
わす。

（Ｂ）　非感光性樹脂 （Ｃ）　ｏ−キノンジアジド化合物 （Ｄｌ　下記一般式ＣｌＴｌで示されるトリハロアルキ
ル基を有する化合物または下記一般式（２）で示される
ジアゾ化合物 式中、Ｒ１は炭素原子８１〜３を有するトリハロアルキ
ル基、２は醒索原子、窒素原子、セレン原子、イオウ原
子またはリン原子のうちから通ばれる少くとも１つのへ
テロ原子、Ｙは発色団基を有し、かつ２と共に結合して
環状化合物を形成するに必要な非金４原子群を表わす。

一般弐ｌ〕 Ｒ，Ｎ７戸 式中、島はアリー／Ｌ；基、Ｘは無（癒の対イオンを表
わす。

以下、本発明を更に詳細に記αする。

先づ本発明において用いられる（４）成分のヒドロキシ
化合物を示す一般式ＣＩＩにおけるＲで表わされるアリ
ール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等がある
。

以下に一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ化合物の代
表的具体例を挙げれば、例えばカテコール、レゾルシン
、ピロガロール、フロログルシン、ハイドロキノン、１
．７−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシ
ナフタレン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、２．
２’−ジヒドロキシジフェニル等を挙げることができる
が、特にピロガロール、フロログルシン、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール等が好ましい。

これらのポリヒドロキシ化合物の０−キノンジアジドス
ルホン酸エステルの合成法としては、従来公知の方法に
て行なわれる。即ち、ジオキサン合させることによって
合成される。

このようにして得られた（〜成分即ち前記のヒドロキシ
化合物の０−キノンジアジドスルホン酸エステルは、本
発明の感光性組成物に対し０．１〜２ＤＭ　’ａ　ｑ５
の割合で含有されるのが好ましく、より好ましくは０．
２〜１０重介チである。

上記０−キノンジアジドスルホン酸エステルは、特に前
記（Ｃ）成分の０−キノンジアジド化合物と共に本発明
の感光性組成物に含イコされたとき、本発明の効果を容
易に得ることができるが、（Ｃ）成分である０−キノン
ジアジド化合物（詳しくは後述）と共に用いられずに、
単独で用いられた場合は、Ｄ厚肌像液に対する抵抗性が
極めて低く、またセーフライト性も極端に悪く一般の使
用に耐えない。

次に本発明に係わる（８）成分としては、アルカリ可り
性樹脂が好ましく用いられ、例えばフェノール・ホルマ
リンノボラック樹脂、クレゾール・ホルマリンノボラッ
ク樹脂、特開昭５５−５７８４１号記肢のフェノール・
クレゾール混合のホルマリン縮合ノボラック樹脂、等の
ノボラック樹脂類、又、スチレン・無水マレインａ共賃
合体樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹
脂等のビニル重合体樹脂停が用いられる。特にポジ型平
版印刷版材料として供する場合にはノボラック樹脂が好
ましく用いられ、特に好ましくはフェノール管クレゾー
ル混合ホルマリンノボラック樹脂等を挙げることができ
る。

上記非感光性樹脂の本発明の感光性組成物に対する含有
量は、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重ｎｑ
５である。

次１１ｃ本発明に係わる（Ｃ）成分の０−キノンジアジ
ド化合物は、前記（Ａ）成分とは異なる化合物であり、
従来公知のポジ型感光剤が適用され、０−ベンゾキノン
ジアジド、０−す７トギノンジアジド等のスルホクロリ
ド等を脂肪族または芳香族のヒドロキシ基またはアミノ
基と反応させることにより合成される。例えばジェイ却
コーサー著「ライト・センシティブ・システム」（ジ目
ン曾つィリイ・アンドｅサンズ・インコーホレート）　
Ｍ　３３２　Ｍ〜第３５２頁に記載されている化合物、
ｍ−クレゾール・ホルマリンノボラック樹脂の０−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル例えばＩ特開昭５
６−１０４４号、同５６−１０４５号、米国特許第３，
６３５゜７０９号に記載された多価フェノール類とアル
デヒドまたはケトンとの縮合樹脂の０−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル停が挙げられる。

特に本発明においては、比救的分子量の高いノボラック
樹脂の０−ナフトキノンジアジドエステル、例えばフェ
ノールまたは多価フェノール類とケトンまたはアルデヒ
ドとの縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルを用いるとより高い効果が得られる。

本発明に係わる（Ｃ１成分である上記０−キノンジアジ
ド化合物の本発明の感光性組成物に対する含有量は、１
〜９０重倉φ、好ましくは５〜８０重Ｑ係である。

本発明に係わる（Ｄ）成分の一般式［１１）で、表わさ
れるトリハロアルキル基を有する化合物は好ましくは下
記一般式［ＩＶ’ｌ　、　（Ｖ〕および［：ＶＩ）　Ｋ
て表わすことができる。

一般弐■〕 １ 一般式〔■〕 Ｎ′ １ 式中、Ｒ１は一般式［ＩＴ）におけるものと同じ炭素原
子数１〜３を有するトリハロアルキル基、Ｂは水素原子
またはメチル基を表わし、Ａは置換基を有してもよいア
リール基またはｖ１素環基を表わす。

れは０．１または２の整数を表わす。

上記Ｒ１で表わされる炭素原子数１〜３を有するトリハ
ロアルキル基としてはトリへロメチル基が好ましい。Ａ
が表わすアリール基または複素環基としては例えばアリ
ール基ではフェニル基、ナフチル基、醇があり、また祷
素環尤では６員環と５Ａ環との縮合環、例えばベンズ７
ラニル基、ベンズチェニル基、停を拳げろことかできる
。置換基としては低級アルコキシ基（例えばメトキシ基
）、低級アルキル恭（例えばメチル基）、ハロゲン原子
（例えば塩禦原子）等があり、好ましくはメトキシ基で
ある。

次に前記一段式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体的化
合物を記ａする。

（例示化合物） 上記のベンゾフラニル基を有するオキサジアゾール化合
物のほかに、例えば特開昭５４−７４７２８号記載の２
−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール化合物、特開昭５３−３
６２２３号記載の４−（２，４−ジメトキシ−スチレン
）−６−）リクロロメチルー２−ピロン化合物％２．４
−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリ
ルー−一トリアジン化合物、２．４−ビス（トリクロロ
メチル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−８−）リ
アジン化合物停を拳げることができる。

本発明に係わるの）成分のジアゾ化合物を示す一般式皿
〕ニおいてＲ２で表わされるアリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基等を誉げることかでき、上記一段弐浦
〕で表わされるジアゾ化合物は、口先によってより強力
なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対イ
オンの部分としては無Ｃ化合物の対イオンが好ましい。

具体的にはジアゾニウム塩のアニオン部分が７フ化リン
イオン、フッ化ホウ素イオン、フッ化ヒ繋イオン、フッ
化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズ
イオン、塩化ビスマスイオン、塩化Ｍｔｅイオン等の少
なくともｌｆＪである芳香族ジアゾニウム塩であり、好
ましくはｐ−ジアゾジフェニルアミン塩である。

本発明に係わるの）成分である上記のトリハロアルキル
基を有する化合物またはジアゾニウム塩化合物の本発明
の感光線組成物に対する含有量は、それぞれ０．１〜２
０Ｍ量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重合
係である。

本発明の感光性組成物には、その他種々の目的に応じて
各種の添加剤を加えることもできる。例えば、感光性組
成物をより鮮明に可視化させるために、酸と塩を形成し
、発色あるいは脱色する各種、染料、顔料の類を添加す
ることが好ましく用いられる。例えばトリフェニルメタ
ン染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料、等
を加えることもできる。より具体的には、ビクトリアピ
ュアビル−ＢＯ、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、ブリリアントグリーン、ペイシックツクシン
、エオシン、フェノールフタレイン、キシレノールブル
ー、コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブル
ー４’　６０３　、オイルピンク４Ｐ３１２、クレゾー
ルレッド、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノナフトキノン、ロイコマラカイ）グリーン、ロ
イコクリスタルバイオレット、停が挙げられる。これら
、染料、顔類化合物の本発明の感光性組成物に対する含
有ｎは、０．０１重量％から１０重量％であり、より好
ましくは０．０５１Ｍ、ｇｋチから８重量％である。

又、感光性組成物の塗布性を向上させるために、セルロ
ースアルキルエーテル、フッ諧系界１ｍｌ性剤、シリコ
ーン化合物尋の界面活性剤等、さらに増感剤として酸無
水物、例えば熱水グルタル醪、無水イタコン酸、無水テ
トーラヒドロフタル酸、無われる。これら添加剤の含有
量はその種類と目的によって異なるが、概して感光性組
成物の０．０１重ｎ係から２００重合部適当である。。

本発明の感光性組成物は各種溶媒、例えばメチル（ある
いはエチル）セロソルブ、メチル（あるいはエチル）セ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン
、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、等の溶媒に
溶解させて、アルミ板、亜鉛板、プラスチックフィルム
、鉄板、クロムメッキした鉄板、クロムメッキしたアル
ミ板、舐等の適当な支持体上に塗布乾燥して種々の用途
に供せられる。

特に平版印刷版材料として供せられる場合は、砂目立て
したアルミニウム板、好ましくは砂目立てした後、陽極
酸化したアルミニウム板が用いられる。

塗布方法としては、ロールコータ−法、ダブルロールコ
ータ−法、ワイヤーパーコーター法、ヒートコーター法
等が用いられる。

かくして得られた平版印刷版材料の使用に際しては、従
来公知の方法が適用され、超高圧水頷灯、メタルハライ
ドランプ等で露光し、メタケイ醇ソーダ、メタケイ酸カ
リ、リン酸ソーダ、カセイソーダ停のアルカリ水宕液に
て現像され、印刷版として供せられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の実施の態様がこれにより限定されるものではな
い。

実施例１ 電解研摩法により砂目立てし、さらに陽極酸化した厚さ
０．２４ｍのアルミ板に下記の組成の感光液をダブルロ
ーラーコーターによって塗布を行ない、４０℃−ω℃で
約２分間そして１００℃で約４分間乾燥を行ない、平版
印刷版材料を得た。・（感光液組成） Ａ：ピロガロールと０−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライドとの縮合物（モル比　１　：　１　
’）　０．０８重量部Ｂ：フェノー、ル・クレゾールホ
ルマリンノボラック樹脂（住友ベークライト■＆”５Ｋ
−２”）３重合部 Ｃ：ｍ−タレゾール・ホルマリンノボラック樹脂と０−
す７トキノンジアジドー５−スルホニルクロライドとの
縮合物（ＯＨＭの縮合阜δモル裂）　１重量部 Ｄ＝２−トリクロルメチル−５−〔β−（２′ベンゾフ
リル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾール　０．
０２重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学昭ｅ’Ｊ：　）　０．０３５重量部セル
ロースエチルエーテル （ダウケミカル製）　０．００５　ｆｉ量郡部エチルセ
ロソルブ　３０ｇ量部 乾燥後の塗膜重量は２．５ｆｊ／ゴであった。

かくして得られた感光性平版印刷版材料に網点写真のポ
ジ原稿およびコダックステップタブレット１６２を密着
して２ＫＷメタルハライドランプ（ウシオ電機■製）、
距離ＩＷＬにて１００秒間声光４行なった。露光終了と
同時に、明瞭なコントラストの焼出し画像が得られた。

　。

次にこの露光済みの印刷版材料をさくら２８版現像液（
ＳＤＰ−１）の７倍希釈液で５℃、４５秒間現像処理を
行なった。

次にこの７倍希釈の現像液に全面露光した平版印刷版材
料を現像液１１当り、２．５セ現像処理し、現仰液を疲
労させ、再度ポジ原稿を密着露光した印刷版材料を現像
処理した。その結果、７倍希釈の現像液で処理した平版
印刷版と同様、非画線部（露光部）に現像不良による汚
れのない、平版印刷版が得られた。結果を下記表１に示
した。

次に、これらの平版印刷版をガム引処理後（ザク２２８
版ガム液５ＧＱ−１）、オフセットＰＳ版印刷機“小森
スプリントＬ−２５ＢｌｌＬでセットし東革色素■製印
刷インΦ１スーパーグＣＩ　ＩＪ　７　Ｓ　Ｇ　”を使
用し、印刷を行なった。その結果、地汚れのない、イン
キ良度がのった印刷物が多数枚得られた〇 一方、平版印刷版材料のセーフライト性を検討するため
に、未露光の平版印刷版材料を白色螢光息下（４０Ｗ２
灯）１．５ｍで曝射し、その後、標阜現伝を行ない、画
像部のレジスト損失を目視にて観察した。結果を下記表
１ｂτ示した。

比較例１ 実施例１の感光液の中で本発明に係わる（Ａｌ成分の化
合物を除いた感光液で同様に平版印刷版を作成し評価を
行ない結果を下記５１に示した。

比較例２ 実施例１の感光液の中で本発明に保わる（Ａ）成分の化
合物の代りにβ−ナフトールとＯ−す７ト□キノンジア
ジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物（モル比　
１：１）を使用した感光液で同時に平版印刷版を作成し
、評価を行ない結果を下記表１に示した。

比較例３ 実施例１の感光液の中で本発明に係わる（Ａ）成分の化
合物の含有量を０．０８重弁部から１重役部に増介し、
本発明だ係わる（Ｃ）成分の化合物を使用しない感光液
で同様に平版印刷版を作成し評価を行ない、結果を下記
表１に示した。

さらに、この平版印刷版材料を同様に、９３光した研、
さくらｐｓ版現像液（ＳＤＰ−１）の４倍希釈液で加℃
、叩秒間現像処理を行なった。その結果、レジスト部が
損失し、満足する平版印刷版は得られなかった。

比較例４ 実施例１の感光液の中から本発明に係わる（Ａ）成分の
化合物を除きかつ、本発明に係わる（Ｄ）成分の化合物
の含有量を０．０２重量部から０．０４重合部に増量し
た感光液で同様に平版印刷版材料を作成し、評価を行な
い結果を下記表１に示した。

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１の平
版印刷版では明瞭な暁出し画像が得られ感度も高く、か
つセーフライト性も良好であり、疲労現像液でも現像不
良を起すことがなく、印刷に際しても良好な印刷物が得
られることが判る。

一方、本発明に係わる（に成分の化合物にポリヒドロキ
シ化合物ではないβ−ナフトールの。−キノンジアジド
化合物を用いた感光液（比較例２）では感度の低下度が
大きい上に、現像性も悪く、印刷に際しても非画像部に
汚れを発生させている。

さらに上記（Ａ）成分の化合物を使用しない感光液（比
較例４）ではその欠点はさらに大きい。

又、本発明の感光性組成物の特徴の１つは、ｆＡ）成分
の化合物とは異なる０−ナフトキノンジアジド化合物を
併用して用いることが特徴であり、（Ａ）成分の化合物
を単独で用いた場合では、比較例３で示された如く、セ
ーフライト性、オーバー現像性が劣り、満足する平版印
刷版材料は得られない。

実施例２ 実施例１で用いた感光液の代りに以下の感光液を用い、
実施例工と同様に平版印刷版材料を製造し、評価を行な
った。

°ＡニレゾルシンとＯ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロライドとのね合物 （モル比　１　：　１　）　０．１６重量部Ｂ：クレゾ
ール・ホルマリンノボラック樹脂（群栄化学佑υ梨　Ｍ
Ｐ−７０３）３重合部Ｃニレゾルシン・ベンズアルデヒ
ド樹脂とＯ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドとの縮合物（Ｏ）Ｉ基の縮合率刃モル％）０．
８重２部 Ｄ：２−トリクロルメチル−５−（ｐ−メトキシスチリ
ル）１．３．４オキサジアゾール０．０４重骨部 クリスタルバイオレット　０．０３重量部無水゛グルタ
ル限　０．０３５３５重 量部トリクレジルフォスフニー　０．０２ｆｌｔｆＢメ
チルセロソルブ　３０２ｉｆｉＴｈｆｆｌ乾燥後の塗膜
重合は２．４ｇ／ゴであった。実施例１と同様、明瞭な
続出し画像と汚れのない、印刷物が多数枚得られた。

実施例３ 実施例１の本発明に係わる（Ａ）成分の化合物の代りに
フロログルシン０−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロライドとの縮合物（モル比１：１）を使用し、
同様に作勤評価を行なった結果、実施例１と同様の結果
が得られた。

実施例４ 実施例２の本発明に係わる（ＤＪ酸成分化合物の代り［
、バラジアゾジフェニルアミンの６７）化リン塩を使用
し、実施例１と同様に作勤評価を行なった結果、実施例
１と同様の結果が得られた。

発明の効果 本発明の感光性組成物は、感度低下や現像不良が防止さ
れ、その上焼出し画像が見やすく、製版および印刷性能
にも優れている。

代理人桑原義美 ＝３２呵

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）およびｐ）を含む
   ことを特徴とする出光性組成物。 （Ａ）　下記一段式〔■〕で示される化合物の０−キノ
   ンジアジドスルホン醒エステル 一般式［１１Ｆ、（ＯＨ）ｎ Ｃ式中、Ｒは了り−ル占を表わし、ｎは２〜６の口数を
   表わす） （Ｂ）　非感光性Ｃ１脂 （Ｃ）　ｏ−キノンジアジド化合物 （ト））　下記一段式〔■〕で示される化合物または下
   記−収弐皿〕で示される化合物 一段式［１１１）　−〜 （式中、Ｒ□は炭素原子数１〜３を有するトリハロアル
   キル基、２は酸素原子、窒素原子、セレン原子、イオウ
   原子またはリン原子のうちから選ばれる少くとも１つの
   へテロ原子、Ｙは発色団基を有し、かつ２と共に結合１
   −て環状化合物を形成するに必要な非金８原子群を表わ
   す。） 一般式■〕 Φ　ｅ Ｒ，Ｎ鵞　Ｘ （式中、Ｒ３はアリール基、ＸはｍＭ？の対イオンを表
   わす。）