JPS6043484A - 広いバンドギヤツプを有するアモルフアスシリコン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式Ｓ　ｉ　ｎ　Ｉ−１２ｎ＋２（ここで１
１はｎ≧１　の整数を示す）であられされるシランガス
を波長３００ｎｍ以下の光を用い光分解し基板上に堆積
せしめアモルファスシリコン膜（以下ａ−８ｉ膜と称す
）を形成１−る方法に関し、さらに詳しくは、堆積せし
める際に特定の窒素化合物を混合添加し、広いバンドギ
ャップを有するアモルファスシリコンを形成し、然もそ
のバンドギャップを自由に制御する方法に関するもので
ある。

ａ　−Ｓｉ膜はすぐれた光電特性を有することから、太
陽電池、光感光体、薄膜トランジスタ、光センサー等に
使用され□る。

しかしながら、これらにおいて、光をさらに有効に利用
するためには、より広い光学的バンドギャップＥｇ　ｏ
ｐｔ　（バンドギャップを光学的に評価したもの）の膜
が要求されている。

膜の光学的バンドギャップ（以下単にバンドギャップと
いう）は、喧伝導度、光感度、耐熱性等の物性と密接な
関係があり、膜の特性を規定する上で非常に重要な意義
を有１−る。たとえば、（ｉｌ　ｐｉｎ−ａ−８ｉ太陽
電池においては、窓層部に、より広いバンドギャップの
材料が要求される。

す゛だし、窓層が狭いバンドギャップ材料だと電界のか
からない表層部での光吸収が増加してその有効利用がで
きないのに対し、窓層部のバンドギャップが広ければよ
り多くの光を取り入れることができ、高光電変換効率が
得られるからである。しかして、太陽光を対象とする場
合、そのエネルギー強度の大部分は可視光（１６〜３、
１　ｅＶ　）が占めているため、窓層部のバンドギャッ
プは少くとも１．６　ｅＶ以上の広さを有することが望
ましいのである。

（１１）　また、電子写真用感光体やみ保管デバイスと
してのａ　−Ｓｉ膜においては、光の性質にもよるが、
赤色光に対する感度が青色光に対する感度に比較して一
般に高すぎる傾向があるため、バンドギャップを拡大し
て高低抗化をはかることか重要な課題となっており、こ
のためには、たとえばバンドギャップ乞１．８ｅＶ以上
とすることが望ましいのである。

（ｉｉｉ）　さらに耐熱性トランジスターにおいては、
高温で半導体の動作をさせるため、かがる高温動作に耐
える程度の広いバンドギャップ膜が要求されろ。す゛だ
し、バンドギャップと耐熱性は相１り１性があり、バン
ドギャップが犬（広い）であるほど高温動作に耐えるこ
とができるからである。

以上のごとく、ａ−８ｉ膜のバンドギャップは少くとも
１．’　６　ｅＶ以上ある広いものが望まれるが、これ
があまり広づ−ぎて、３ｅＶ以上になると絶縁体領域に
突入し、かえって使用範囲が限定されることになるため
、上限は２．５ｅＶ程度以下であることが好ましい。

すなわち、ａ−８ｉ膜のバンドギャップを広く、かつ、
使用目的ないし対象光の特性に応じ、上記のごとき適当
な範囲に制御することが望まれているのである。

本発明者らは、上記の点にかんがみ鋭意検討した結果シ
ランガスを光分解させ、基板上にａ−８ｉｊ便を堆積さ
せる際にアンモニア等の窒素化合物を特定量添加するこ
とにより、１６〜３．　ＯｅＶ程度の広いバンドギャッ
プを有するａ　−Ｓｉ膜を低温で制御性良く形成する方
法を発明した。

すなわち、本発明に従って、 一般式Ｓ　ｉ　ｎ　Ｈ２ｎ＋２（ここでｎはｎ≧１の整
数を示す）であられされるシランガスを熱分解し基板上
に堆積せしめるに当たり、該シランガス中に、（式にお
いて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、また
はアリール基を示す） であられされるアンモニア（誘導体）およυ・／または 式（ＩＩ） （式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を示す） であられされるヒドラジン（誘導体）を、０．０１≦Ｎ
／Ｓｉ（グラム−アトム比）＜４０（ここでＮは系に持
ちこまれるアンモニア（誘導体）および／またはヒドラ
ジン（誘導体）中の窒素量を示し、Ｓｉはシランガス中
の硅素量を示す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモルファス
シリコン膜の形成方法。が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるシランは一般式５ｉｎｌ〜１２ｎ＋２（
ここでｎはｎ≧１の整数を示す）であられされるもので
、たとえば、シラン（Ｓｉ　Ｈ４）、ジシラン（Ｓ　１
２Ｉ−１６）、トリシラン（５ｉ３Ｈｓ　）、テトラシ
ラン（Ｓ　ｉ、＋　Ｉ−Ｉ　ｔｏ）、ペンタシラン（Ｓ
ｉｓ　ＨＩ２）、ヘキサシラン（５ｉ６ＨＩ４）等であ
るが、取り扱いの容易さから、シラン、ジシラン、トリ
シラン、テトラシランが好ましい。これらは単独でまた
は混合物として使用される。

本発明む１、かかるシランを原料として、光分解を利用
して基板上に堆積させるアモルファスシリコン膜形成方
法であるが、その際アンモニア（誘導体）及び／又はヒ
ドラジン（誘導体）を反応系に添加することを特徴とす
る。

本発明で使用するアンモニア（誘導体）は式（Ｉ）であ
られされるものであり、 このｎ１ＳＲ２、Ｒ８は、水素；メチル、エチル、ｌ−
プロピル、ｎ−プロピル、ｌ−ブチル、ＳｅＣ−ブチル
、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキル基；フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル等のアリール基；フッ素、塩
素等のハロゲン原子を示し、すべて同じ原子あるいは基
でもよいし、また前述の原子あるいは基の任意の組合せ
でもよい。式（１）のアンモニア（誘勇２体）の例とし
ては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジメチルエチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｉ−７’口ピル
アミン、ｎ−プロピルアミン、アニリン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、キシ
リジン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、ナフチル
アミン、三フッ化窒素等があげられる。

またヒドラジン（誘導体）は弐（ＩＩ）で表わされるも
のであり、 このＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素；メチル、エチル
、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｌ−ブチル、５ｅｃ−
ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキル基；又はフ
ェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子を示し、すべて同一の原
子あるいは基でも構わないし、またＭｉＪ述の原子ある
いは基の任意の組合せでも構わない。

式（１１）のヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジ
ン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、イソプロピ
ルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジ
ン、ナフチルヒドラジン、　Ｎ、　Ｎ’−ジメチルヒド
ラジン、Ｎ、　Ｎ’−ジエチルヒドラジン、Ｎ−メチル
−Ｎ′−フェニルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヒ
ドラジン等があげられる。

なお、これらの中で、取扱の容易性およびその作用効果
の点からみてアンモニアが最も好ましい。

なお、その他エチレンジアミン、エタノ−）ｖアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニレ
ンジアミン、ニトロアニリン等の窒素化合物も使用可能
である。系に添加づ−るアンモニア（誘導体）および／
またはヒドラジン（誘導体）中の窒素ｉＮ（グラム−ア
トム）と原料シランガス中の硅素量Ｓｉ　（グラム−ア
トム）は０．０１≦Ｎ／Ｓｉ＜４０ なる関係を満足することが必要である。

水元明罠おいて分解圧力は減圧、常圧、大気圧のいかな
る圧力を採用することもできる。なお大気圧以上の圧力
で光分解を行えば膜の成長速度かもともと犬であり好都
合であるが、その場合、２Ｋｇ／ｃｒＡ−Ｇ以下の範囲
で十分本発明の目的を達することができる。もち会んこ
れ以上の加圧下で操作することはなんらさしつかえない
。

また、本発明における堆積温度は室温以上であり、好ま
しくば１５０〜５００℃の範囲である。

分解温度が６００°Ｃを越えると高価な基板を必要とす
るとともに、ａ−８ｉ膜に水素がとり込まれ（Ｃ（く、
十分な特性を得ることができない。そして十分な特性を
得るためには水素をとり込まぜる後処理が必要である。

本発明で使用する光の波長は、３０　Ｄ　ｎｍ以下であ
れば、いかなる波長の光でも構わない。しかしながら、
波長か１５０ｎｍ未溝の短波長の光を用いる場合、照射
光の窓材として石英を使用することかでな きす、ＭｇＦ２、ＬＩＦなど、特殊４１材料を用いるこ
とを必要とするため、波長１５０〜３００　ｎｍの紫外
線が好ましい。

肋に、低圧水銀放電管により得られる１８４．９ｎｍと
２５６、７　ｎｍの紫外領域の光が、入手及び取扱いが
容易で、石英による吸収が少ないため、有効である。

しかしながら、３００　ｎｍを越えた波長の光を照射し
た場合は、高次シランの分解が生じないため、アモルフ
ァスシリコン膜を作製することカとできな℃−０ 放電管の出力は、犬゛きいほどアモルファスシリコン膜
の成長速度は大きくなるが、通常、１０）■〜ｉｏＫｗ
であり、１００〜１．［：ｌ［］ＯＷで十分である。

照度は、０．１〜１００　ｍｗ１０Ｉ＋が好ましい。

本発明を実施するための装置としては、たとえば第１図
に示したようなものが使用できろ。

１０は分解炉（反応管）であり、ろＯｎｉηｇｘ５ｏ。

ｍｍｌ　〜６０　＋ｎｍｇ　Ｘ　１０００　ｍｍｌ程度
の石英ガラス管である。これは管でな（角型（ダクト）
でもよい。

反応管は外周囲にノ・ロゲンランプのごとき加熱器２０
を備えている。加熱器に対応づ−る管内の部分が分解ゾ
ーンであり、シリコン製すセブク−３０（支持台）およ
び該サセプター上に石英ガラス、シリコン、サファイア
　ＳＵＳ；等の基板４０がセットされている。分解ゾー
ンの温度は熱電対４５により測定される。反応管の外周
囲には、水銀ランプのごとき放電管５０が備えられ、特
に分解ゾーンないし基板上に特定の波長の光を照射しう
るようになっている。該照射光は、紫外線透過性の高い
石英ガラス製反応管壁を通して、または膣壁に設けた石
英ガラス製窓面（図示せず）を通して、管内に導入照射
される。

なお、照射法はこのような直接照射法に代えて、反応管
内に、反射率の犬なるアルミニウムの研磨１〜だ金属面
、もしくは蒸着面からなる紫外線用反射鏡（図示せず）
を設置し、紫外線ランプからの紫外線を該反射鏡を介し
て分解ゾーンに間接的に導入してもよい。

また、かかるアルミニウム製の紫外線用反射板５ろを放
電管５０の後背部にセットして照射効率の向」二をはか
ることもできる。

本発明で用いる放電管はいかなる型式のものも使用可能
であり、縦型、横型、Ｕ字型、スパイラル型等いずれで
もかまわない。また、放電管として水銀ランプを使用す
る場合は、低圧水銀ランプ、高出力低圧水銀ランプ等目
的に応じて任意のものを選択すればよい。

なお、第１図における放電管５０は、反応管の外周囲に
複数本設置することもできる。反応管の一端部は原料ガ
スの供給部５５であり、シランガス６０、およびキャリ
ヤガス７０の配管部に結合されている。なお、アンモニ
ア、ヒドラジン等の窒素化合物のガス８０の配４ぴ部を
図のごとく設けろ。

６１．７１．８１はバルブであり、６ろ、７ろ、８３は
ガス流量計である。また、反応管の他端部は排出ガスの
出口部９０である。

当然のことながら加熱器２０は、ランプ加熱式でな（、
反応管全体を加熱ずろ抵抗加熱式でもかまわない。

次に分解操作について説明する。先ず分解炉を形成温度
以上に昇温し、窒素ガスなど不活性ガスを流してベーキ
ング操作を行った後ｊ摸形成６常度まで降温し、１５０
〜５００　”Ｃで温度安定化させる。

然る後、シラン１００％、あるいは、窒素、ヘリウム、
アルゴンの不活性ガスや水素ガス（ＩＣ希釈されたもの
及びアンモニア（誘？、４体）等を不活性ガスのキャリ
ヤガスと共に分解炉に導入する。このとき窒素化合物が
ヒドラジンやアニリンのごとき室温で液体であるものは
、Ｎ２、Ｈｅ　、　Ｉ（２等のキャリヤガスをバブリン
グ等させてガスと共に炉の中に送り込む操作を行う。分
解ゾーンには光が照射されており、その中を上記の混合
ガスを通すことによりａ−８ｉ膜を基板上に堆積させる
。

実施例１ 実験装置として第１図に示したものを使用した。

Ｎ２希釈した１％の５ｉ２Ｉ−１６を含むガスを５００
　ｃｃ／１ｎｉｎ１００％のアンモニアを２０　ｃｃＡ
ｎｉｎ　（Ｎ／　Ｓｉ　＝２グラムー７トム比）加えて
、キャリヤガスとしてＮ２ヲ５００　ｃｃ／ｎ月ｎ流し
、常圧の分解炉に流し、光照射し、膜形成を行った。基
板加熱は３００℃である。結果は第１表に示した。

実施例２〜４ 実施例１と同様にａ−８Ｉ膜を形成した。結果を第１表
にまとめて示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の説明図である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 を照射し、光分解し基板上にアモルファスシリコンｊ摸
   を堆積せしめるに当り、該シランガス中に、式ＣＩ） （式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル
   基、またはアリール基を示″ｆ） であられされるアンモニア（誘導体）および／または 式（ＩＩ） （式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ア
   ルキル基、またはアリール基を示す） であられされるヒドラジン（誘導体）を、０．０．１≦
   Ｎ／Ｓｉ（グラム−アトム比）〈４０（ここてＮは系に
   持ちこまれるアンモニア（誘導体）および／またはヒド
   ラノン（誘導体）中の窒素量を示し、Ｓｌはシランガス
   中の硅素量を示′１−） なるごとく混合添加することを特徴とする広いバンドギ
   ャップを有するアモルファスシリコン）摸の形成方法。