JPS59147437A

JPS59147437A - 窒化シリコン膜の形成法

Info

Publication number: JPS59147437A
Application number: JP58019663A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ashida; 芦田　芳徳; Zenko Hirose; 全孝廣瀬; Kazuyoshi Isotani; 磯谷　計嘉; Yorihisa Kitagawa; 北川　順久
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-02-10
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1984-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は絶縁膜・保護膜として有用な窒化シリコン膜の
形成方法に関し、よシ詳しくは、一般式Ｓｉｎ　Ｈｚｎ
＋２　（ｎは２以上の整数）で表わされる高次シランガ
スと含窒素化合物との混合物を光の照射下に分解し、基
板上に窒化シリコン膜をより低温度で形成する方法に関
する。

近年、半導体工業における集積回路の高集積化（ＬＳＩ
、ＶＬＳＩ）に伴い、半導体デバイス製造工程の熱処理
温度の低下が必要となってきた。その理由としては、主
として３つあげられるが、（１）熱処理温度が高い高温
処理の場合、Ｓｉウエーノ・中に欠陥が誘起され、その
微小欠陥が超高集積回路（ＶＬＳ　Ｉ　）では問題とな
る、（２）高温処理すると、半導体中にドーピングした
不純物原子（たとえばＢ、Ｐ、Ａｓ等）が拡散し、目的
の不純物プロファイルが崩れ、静電容量が増え、デバイ
スの高速性が失われるなど、ＬＳＩに悪い影響を与える
、（３）ＶＬＳＩでの配線はＡｔで行われるが、６００
℃以上の高温ではＡｔが熔融したシ、ＡｔとＳｉが反応
してシリサイドを形成したりするため、多層配線が短絡
するなど、問題が生じる、である。

一般に半導体デバイスの表面には、空気、湿気、Ｎａイ
オンや他イオンなどの外部汚染物の浸入を防止して、デ
バイスの電気的特性の劣化を阻市し、デバイスとして安
定、高信頼を受けるべく、表面保護膜が形成されている
。

通常、この保護膜には、酸化シリコン（ＳｉＯｚ）、リ
ン添加酸化シリコン（ＰＳＧ）膜が使用されている。し
かしながら、Ｎａに対する耐性、放射線耐性などの点に
おいて、窒化シリコンは、５ｉ０２やＰＳＧよシ、保護
膜としてすぐれていることが知られている。

窒化シリコン膜の作製法としては、（１）減圧ＣＶＤ法
、（１１）プラズマＣＶＤ法、（ｉｉｉ）Ｈｇを用いた
光化学反応を利用した光ＣＶＤ法がある。

（ＣＶＤとはＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ　：いわゆる化学気相蒸着法の略で、７ラ
ンのごときガスを熱分解し、基板上に堆積せしめる方法
をいう。

以下同じ）（１）減圧ＣＶＤ法は、モノシラン（ＳｉＨ４）とアン
モニア（ＮＨ３）　　を混合し、減圧下にて、７００℃
以上の温度で、ガスの熱分解と窒化シリコンの生成を生
じさせる方法であシ、ノリコン源として二塩化シラン（
５ｉＨ２Ｃ／−２）を使用した場合も、７００〜８００
℃という高温を要する。実用的な膜の成長速度を得るに
は、８００℃以上の高温を要し、先述したプロセスの低
温化には、全く向かない。

また、　（ｌｉ）プラズマＣＶＤ法は、ガス−プラズマ
を利用して薄膜を形成する技術であＪ、５ｉＨ４−ＮＨ
３やＳｉＨ４Ｎ２の混合したガスをガス−プラズマ状態
に変え、２００〜３００℃に保った基板上に窒化シリコ
ン膜を形成する。プラズマＣＶＤでは低温化することは
可能であるが、ガス−プラズマ中には高エネルギー粒子
とくにイオンが各種存在し、このイオンが膜やデバイス
本体にダメージを与える。また膜厚の均一性に問題がち
シ、大面積において膜を形成するには、適した方法では
ない。

さらに、（ｉｉＱ光ＣＶＤ法は、まだ余シ研究はされて
いないが、モノシランとヒドラジン（Ｎ２　Ｈ４）等を
混合したガス中に、Ｈグ蒸気を吹き込み、２５３−７ｎ
ｍ　の光を照射することでＨｆを励起させ、励起したＨ
ｆとモノシラン、ヒドラジン等との衝突によシ窒化シリ
コンを堆積させる方法であシ、温度は２００℃程度であ
る。２００℃という低温で、実用的な成長速度が得られ
るが、ここで用いるＨ７は取扱い上問題のある有毒物質
であシ、膜中への取り込まれの可能があり、またＨ７蒸
気の廃棄処理に問題がある。この様な物質を用いる方法
は、とうてい工業的に適用できる方法ではない。

本発明者らは、上記の点にかんがみ、鋭意検討した結果
、高次シランガスと窒素含有ガスとの混合ガスを３００
　ｎｒｎ以下の波長の光の照射下に分解することによシ
、危険なＨ１蒸気を用いることなく、絶縁膜、保護膜と
して有用な窒化シリコン膜が、低温で、大面積のものも
均一で再現性よく形成できることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明に従って、一般式５ｉｎＨ２ｎ＋２（こ
こでｎは２以上の整数を示す）で表わされる高次シラン
ガスと、該シランに対し過剰量の式（Ｉ）１（式において　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル
基、アリール基またはハロゲン原子を示す）であられさ
れるアンモニア（誘導体）および／または式（ＩＩ）１′＼　　／６（式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはハロゲン原子を示す）であられされるヒドラジン（誘導体）との混合ガスを、
波長３００　ｎｍ以下の光の照射下に分解して基板上に
窒化シリコン全堆積せしめることを特徴とする、窒化シ
リコン膜の形成方法。

が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における高次シランとは、一般式５ｉｎＨｚｎ＋
ｚ　（ｎは２以上の整数である）で表わされる化合物で
、例えばジシラン（５ｉ２Ｈ６）　ト’）シラン（Ｓｉ
３Ｈ８）、テトラシラン（５ｉ４Ｈ＋ｏ　）、　ペン好
ましい。また、これらの化合物は単独でも、混合物でも
構わない。なお、高次シランはモノシラン（ＳｉＨ４）
を多少含んでいても問題はないが、モノ７ラン単独では
、窒化シリコン膜の低温形成は不可能である。

本発明で使用するアンモニア゛（誘導体）は式（Ｉ）で
あられされるものであシ、１Ｒ’ このＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素；メチル、エチル、ｉ−プ
ロビル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ　−ブチル
、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキル基；フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル等のアリール基：フッ素、塩
素等のハロゲン原子を示し、すべて同じ原子あるいは基
でもよいし、また前述の原子あるいは基の任意の組合わ
せでもよい。

式（Ｉ）のアンモニア（誘導体）の例としては、アンモ
ニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ；　
　Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベ
ンジルアミン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、三
フッ化蟹素等があげられる。

また、ヒドラジ／（誘導体）は式（１１）で表わされる
ものであシ、／　＼Ｒ７５このＲ’　、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素；メチル、エチ
ル、ｉ−７’ロビル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、５ｅ
ｃ−ブチル、ｎ−ブチル等のアルキル基；又はフェニル
、トリル、キシリル等のアリール基；フッ素、塩素等の
ハロゲン原子を示し、すべて同一の原子あるいは基でも
構わないし、また前述の原子あるいは基の任意の組合わ
せでもよい。

なお、これらの窒素化合物の中で、取扱いの容易性及び
その効果の点から、アンモニア、もしくはヒドラジンが
特に望ましい。

混合ガス中の高次シランと窒素化合物（Ｉ及び／又はＩ
Ｉ　）の混合比Ｎ／５ｉ（ｆ−アトム比）は、１０以上
であり、好ましくは２０以上である。

１０未満では効果が小さく、また２００を越えて窒素化
合物を大過剰にしてもよいが、それ以上大過剰であるこ
とはいたずらに添加量が増加するだけで経済的に得策で
はない。

本発明で使用する光の波長は、３ＱＯｎｍ以下であれば
、いかなる波長の光でも構わない１．シかしながら、波
長が１５０　ｎｍ未満の短波長の光を用いる場合、照射
光の窓材として石英を使用することができず、ＭｆＦ２
、ＬｉＦなど、特殊な月利を用いることを必要とするた
め、波長°】５ｏ〜３００　ｎｍの紫外線が好ましい。

特に、低圧水銀放電管により得られる１８４．９ｎｍと
２５３．７ｎｍの紫外領域の光が入手及び取扱いが容易
で、石英による吸収が少ないため有効である。しかしな
がら、３００ｎｍを越えた波長の光を照射した場合は、
高次シランの分解が生じないため、窒化シリコン膜を形
成することができない。

放電管の出力は、大きいほど　化シリコン膜の成長速度
は大きくなるが、通常、ＩＯＷ〜１０ｋＷであシ、特に
ｉｏｏｗ〜ｉｏｏｏｗで十分である。

照度は０．１〜１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ２が好ましい、
。

本発明において熱分解圧力は減圧、常圧、大気′圧のい
かなる圧力を採用することもできる。

なお、大気圧以上の圧力で熱分解を行えば膜の成長速度
がもともと大であシ好都合であるが、その場合、　　２
　ｋｓ’／ｃｍ２−Ｇ以下の範囲で十分本発明の目的を
達することができる。もちろんこれ以上の加圧下で操作
することはなんらさしつかえない。

本発明を実施するための装置としては、たとえば第１図
に示したようなものが使用できる。

１０は分解炉（反応管）ぞあシ、３０ｍｍφ×５００ｍ
ｍｔ〜６０ｍｍφＸ　１０００　ｍｍ／、程度の石英ガ
ラス管である。これは管でなく角型（ダクト）でもよい
。反応管は外周囲にハロゲンランプのごとき加熱器２０
を備えている。加熱器に対応する管内の部分が分解ゾー
ンであシ、シリコン製サセプター３０（支持台）および
該サセプター上ニ石英ガラス、シリコン、ザファイヤ、
ＳＵＳ等の基板４０がセットされている。該基板４ｏの
温度は熱電対４５によシ測定される。反応管の外周囲に
は、水銀ランプのごとき放電管５０が備えられ、特に分
解ゾーンないし基板上に特定の波長の光を照射しうるよ
うになっている。該照射光は、紫外線透過性の高い石英
ガラス製反応管壁を通して、または該壁に設けた石英ガ
ラス製窓面（図示せず）を通して、管内に導入照射され
る。

なお、照射法はこのような直接照射法に代えて、反応管
内に、反射率の犬なるアルミニウムの研磨した金属面、
もしくは蒸着面からなる紫外線用反射鏡（図示せず）を
設置し、紫外線ランプからの紫外線を該反射鏡を介して
分解ゾーンに間接的に導入してもよい。

また、かかるアルミニウム製の紫外線用反射板５３を放
電管５０の後背部にセットして照射効率の向上をはかる
こともできる、。

本発明で用いる放電管はいかなる型式のものも使用可能
であシ、縦型、横型、Ｕ字型、スパイラル型等いずれで
もかまわない。また、放電管として水銀ランプを使用す
る場合は、低圧水銀ランプ、高出力低圧水銀ランプ等目
的に応じて任意のものを選択、すればよい。

なお、第１図における放電管５０は、反応管の外周囲に
複数本設置することもできる。反応管の一端部は原料ガ
スの供給部５５であり、高次シランガス６０．キャリヤ
ガス７０およびアンモニア（誘導体）等ガス８０の配管
部に結合されている。

６１．７１．８１はバルブであり、６３．７３．８３は
ガス流計計である。また、反応管の他端部は排出ガスの
出口部９０である。

当然のことながら加熱器２０は、ランプ加熱式で々く、
反応管全体を加熱する抵抗加熱式でもかまわない。

次に分解操作について説明するに、分解炉を膜形成温度
以上に昇温し、窒素ガスを流してベーキング操作を行っ
た後、膜形成温度まで降温し３００〜５００℃で温度安
定化させる。しかる後、高次シラン１００％のもの、ま
たは、０．１〜２０％程度に窒素、ヘリウム、アルゴン
、水素等の不活性ガスで希釈したものおよびアンモニア
（誘導体）等を、そのまま、または、上記不活性ガスの
キャリヤガスと共に常温〜６００℃、好ましくは１００
〜５００℃の膜形成温度にセットした分解炉に供給し、
３００ｎｍ以下の波長を有する光を管内に導入し、分解
ゾーン等を照射しながら、高次シランガスの分解を行い
基板上に窒化シリコン膜を堆積せしめる。

ナオ、アンモニア（誘導体）等は、常温でアンモニア、
メチルアミン等のごときガス状のものまたは容易にガス
化しうるものの場合は、ガスとしてシランガスと同様に
単独でも茜己管を通じて供給できるが、ヒドラジンやア
ニリンのごトキやや高沸点の液状のものはこれにＮ２．
Ａｒ等のキャリヤガスをバブリングせしめて（図示せず
）放散操作を行い、キャリヤガスに同伴せしめて、分解
系に供給するのが好ましい。

実施例１第】図に示した装置を用い、単結晶シリコン基板上に窒
化シリコン膜を形成した。反応管は石英製であシ、内径
４０ｍｍφで長さ６００　ｍｍｔである。

１ｌ８４−９ｎ光が約２０％を占める）１本を設置しで
ある。Ｎ２ガスで希釈した１％５ｉｚＨｓの原料ガスを
５００　ｃｃ／１ｎｉｎ　、キャリヤガスとしてＮ２ガ
スをｌ　ＯＯＯｃｃ／１ｎｉｎ　、　ＮＨ３（１００％
）ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ　、の流量でそれぞれ流し
、常圧で膜形成した。紫外線照度は１０ｍＷ／ｃｍ２で
、膜形成温度は２００℃である。結果を第１表に示す。

実施例２〜５膜形成温度、窒素化合物、高次シランを変えたほかは実
施例１と同様の実験を行った。結果を第１表に示す。

実施例６１６にビットのＬＳＩ５ｍｍ角の上に実施例１と同様な
方法で窒化シリコン膜を保護膜として形成した後、２０
０℃の高温、９０％の多湿の恒温恒湿槽に６０日放置し
た。その後大気中に取出したが、クラックの発生も観察
されず、ＬＳＩの動作特性に変化は見られなかった。

比較例１〜４第２表に示した条件で、実施例と同様の実験を行った。

結果を第２表にまとめて示、す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の説明図である。特許出願人三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式　５ｉｎＨ２ｎ十ｚ　（ここでｎは２以上の
整数を示す）で表わされる高次シランガスと、該シラン
に対し過剰量の式（１）（式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル
基、アリール基またはハロゲン原子を示す）であられされるアンモニア（誘導体）および／または式（ＩＩ）Ｒ・／　＼Ｒ・（式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはハロゲン原子を示す）であられされるヒドラジン（誘導体）との混合ガスを、
波長３００　ｎｍ以下の光の照射下に分解して基板上に
窒化シリコンを堆積せしめることを特徴とする、窒化シ
リコン膜の形成方法。