JPS5957909A - アモルフアスシリコン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋ｚ　（ここでｎはｎ≧１
の整数を示す）であらわされる７ランガスを熱分解し基
板上に堆積せしめアモルファスシリコン膜（以下ａ−Ｓ
ｉ膜と称す）を形成する方法に関し、よシ詳しくは膜の
特性を低下させることなくその形成速度（成長速度）を
高める方法に関する。

ａ−Ｓｉ膜はすぐれた光電特性を有することから、太陽
電池、光感光体、薄膜トランジスタ、光センサ−等に使
用される。しかして、ａ−Ｓｉ膜の製法の一つＫ、シラ
ンのごときガスを熱分解し、基板上に堆積せしめるいわ
ゆる化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ以下ＣＶＤと略す）があり、ａ−
５ｉ膜の形成に広く使用されている。

しかしながら、これを実用に供する場合は生産性が不足
であシ、生産性向上のため、ＣＶＤにおいて、より高い
エネルギーを印加することが試みられている。しかしな
がら、ａ−５ｔ膜の形成過程においである一定以上のエ
ネルギーを印加した場合、膜形成速度は犬になるものの
、得られた膜の特性がしばしば著しく低下する欠点があ
った。

本発明者らは上記の点にかんがみ鋭意検討した結果、Ｃ
Ｖ、Ｄにおけるシランガス中にアンモニア（誘導体）等
を添加することにより、膜の特性を低下させることなく
、少くとも２倍通常は５〜６倍も成長速度を高めること
ができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に従って、一般式Ｓｉｎ　Ｈ２ｎ＋２
（ここでｎはｎ≧１の整数を示す）であられされるシラ
ンガスを熱分解し基板上に堆積せしめるに当シ、該シラ
ンガス中に、 式（１） （式において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル
基、またはアリール基を示す） であられされるアンモニア（誘導体）および／または 式（ＩＩ） Ｒ４Ｒ６ ＼　　７／ （式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｓ、、Ｒ７は水素原子、
アルキル基、またはアリール基を示す）であられされる
ヒドラジン（誘導体）を、０．０１≦Ｎ／Ｓｉ　（ダラ
ムー７トム比）＜０．２（ここでＮは系に持ちこまれる
アンモニア（誘導体）および／またはヒドラジン（誘導
体）中の窒素量を示し％　Ｓｉはシランガス中−の硅素
量を示す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモルファス
シリコン膜の形成方法。

が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるシランは一般式　５ｉｎＨ２ｎ＋２　（
ここでｎ　（ｄ　ｎ≧１の整数を示す）であられされる
もので、たとえば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓ
ｉ２Ｈａ）、トリシラン（ＳｉａＨｇ）、テトラシラン
（Ｓｉ４Ｈ，ｏ）、ペンタシラン（Ｓｉ６　Ｒ１２）、
ヘキサシラン（Ｓｉａ　ＩＩ４）等であるが、取シ扱い
の容易さから、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラ
シランが好ましい。これらは単独で゛または混合物とし
て使用される。

本発明はかかるシランを原料として、それ自体公知の熱
分解法によシ基板上にアモルファスシリコン膜を形成せ
しめるものであるが、その際、アンモニア（誘導体）お
よび／またはヒドラジン（誘導体澱反応系に添加する。

本発明で使用するアンモニア（誘導体）は式（１）であ
られされるものであシ、 １ ／ ３ このＲ１，Ｒ２、Ｒ３は水素；メチル、エチル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ　−ブチル
、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキル基；フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル等のアリール基を示す。式（
Ｉ）のアンモニア（誘導体）の例としては、アンモニア
、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
エチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルア
ミン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等があげられ
る。

また、ヒドラジン（誘導体）は式叩であられされるもの
であり、 このＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素；メチル、エチル、
ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、　　ｓｅｃ
−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキル基；フェ
ニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基を示
す。

式（Ｉｆ）のヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジ
ン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｉ−プロピ
ルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジ
ン、ナフチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ／−ジメチルヒドラジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′
−フェニルヒドラジン、Ｎ。

Ｎ／−ジフェニルヒドラジン等があげられる。

なお、これらの中で、取扱の容易性およびその作用効果
の点からみてアンモニアが最も好ましい。

なお、その他、エチレンジアミン、エタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノ−ルア′ミン、フェニ
レンジアミン、ニトロアニリン等の窒素化合物も使用可
能である。

系に添加するアンモニア（誘導体）および／またはヒド
ラジン（誘導体）中の窒素量Ｎ（ダラムーアトム）と原
料シランガス中の硅素量Ｓｉ（グラム−アトム）は ０．０１≦Ｎ／５ｉ（０，２ なる関係を満足することが必要である。Ｎ／Ｓｉが０．
０１未満であると、膜の成長速度が十分大きくならない
。また、Ｎ／Ｓｉが０．２以上であると、膜の生長速度
はアンモニア等を添加しないブランクの値−と同程度か
むしろこれより低下する。

本発明において熱分解圧力は減圧、常圧、大気圧のいか
なる圧力を採用することもできる。なお、大気圧以上の
圧力で熱分解を行えば膜の成長速度がもともと大であり
好都合であるが、その場合、２ｋｆ／ｃｍ２−Ｇ以下の
範囲で十分本発明の目的を達することができる。もちろ
んこれ以上の加圧下で操作することはなんらさしつかえ
ない。

また、本発明における熱分解温度は２５０℃〜６００℃
、好ましくは３００〜５００℃の範囲である。分解温度
が６００℃を越えると高価な基板を必要とするとともに
、ａ−５ｉ膜に水素がとり込まれに＜＜、十分な特性を
得ることができない。そして十分な特性を得るだめには
水素をとシ込ませる後処理が必要である。また、これが
２５０℃未満であると、高次シランの分解速度が遅くな
シ、ａ−５ｔ膜の成長速度が実用に適さないほど低くな
る。

本発明を実施するための装置としては、たとえば第１図
に示したようなものが使用できる。

１０は分解炉（反応管）であ、９．３０ｍｍφ×５００
ｍｍＡ　〜６０ｍｍφＸ１０Ｘ１００Ｏ程度の石英ガラ
ス管である。これは管でなく角型（ダクト）でもよい。

反応管は外周囲にハロゲンランプのごとき加熱器２０を
備えている。加熱器に対応する管内の部分が分解ゾーン
であシ、シリコン製サセプター３０（支持台）および該
サセプター上に石英ガラス、シリコン、サファイア、Ｓ
ＵＳ等の基板４０がセットされている。分解ゾーンの温
度は熱電対４５によシ測定される。

反応管の一端部は原料ガスの供給部５０であシ、シラン
ガス６０、キャリヤガス７０およびアンモニア（誘導体
）等ガス８０配管部に結合されている。６１，７１．８
１はパルプであシ、６３゜７３．８３はガス流量計であ
る。また、反応管の他端部は排出ガスの出口部９０であ
る。

当然のことながら加熱器２０は、ランプ加熱式でなく、
反応管全体を加熱する抵抗加熱式でもかまわない。

なお、アンモニア（誘導体）等は、常温でアンモニア、
メチルアミン等のごときガス状のものまたは容易にガス
化しうるものの場合は、ガスとしてシランガスと同様に
単独でも配管を通じて供給できるが、ヒドラジンやアニ
リンのごときやや高沸点の液状のものはこれにＮ２　、
Ｎｅ等のキャリヤガスをバブリングせしめて（図示せず
）放散操作を行い、キャリヤガスに同伴せしめて系に供
給するのが好ましい。

次に分解操作について説明するに、分解炉を分解温度以
上に昇温し、窒素ガスを流してベーキング操作を行った
後、分解温度まで降温し３０〇−６００℃で温度安定化
させる。しかる後、シランｌＯＯ％のもの、または、０
．１〜２０％程度に窒素、ヘリウム、アルゴン、水素等
の不活性ガスで希釈したものおよびアンモニア（誘導体
）等を、その′−！ま、または、上記不活性ガスのキャ
リヤガスと共に３００〜６００℃の分解温度にセットし
た分解炉に供給し、高次シランガスの熱分解を行い基板
上にａ−５ｉ　　膜を堆積せしめる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

以下の実施例において得られたａ−５ｉ膜は次のごとく
して分析ないし評価した。

（１）伝導度 測定に先立って被測定ａ−５ｉ膜上にゲート電極を真空
蒸着によって付け、オーミック特性をとった。電圧−電
流特性は光を遮断した場合とサンプルに垂直に照射した
場合を日本分光■製回折格子分光器ＣＴ−５０により測
定した。

（２）水素含有量及び赤外吸収 赤外吸収係数の積分強度によシ求めた。使用した赤外分
光器は日本分光■１（−２０２型である。

同時に赤外吸収スペクトルから５ｉ−Ｈ及び５ｉ−Ｎ２
の伸縮振動の赤外吸収を求めた。

（３）耐熱性 第１図に示した装置を使ってａ−５ｉ　　膜をＮ２゜Ｎ
２　　等のキャリヤガスを流しながら１時間熱アニール
し水素の離脱速度が元の水素含有量の１０％を越える温
度で表示する。

（４）膜厚み 膜厚みに応じて、重量法、表面荒さ計による方法、透過
率による干渉から求める方法を併用して求めた。この膜
厚みと熱分解時間から膜成長速度（久／１ｎｉｎ）を算
出する。

（５）伝導度の活性化エネルギー 暗伝導度を室温から２００Ｃまで加熱した範囲で測定し
、アレニウスの式に従って求めた。

（６）光学的バンドギャップ 日本分光ＣＴ−５０回折格子分光器によシ測定した。透
過率から吸収係数を求め、吸収係数曲線の直線部を延長
して光子エネルギーと交わる点を光学的バンドギャップ
とした。

実施例１ 実験装置として第１図にしめした装置を使用した（反応
管：　４．ＯｍｍφＸ　６００ｍｍ４）。Ｎ２ガスで希
釈した１０％のＳｉＨ４を含む原料ガス５００　ｃｃ／
／？ｒ＋ｉｎ　ＫＨ２で希釈した１０％のアンモニアを
含むガス１０　ｃｃ／１ｎｉｎ　（Ｎ／Ｓｉ　＝　０　
、０２　）を加えｓ　Ｎ２ガスをキャリヤガスとして用
い（流量１０００　ｃｃ／ｆｎｉｎ　）、圧力１　、　
ＯＬｄＦ／ｃｍ２−Ｇで分解炉に流して６００℃で熱分
解を３０分行った。

結果を第１表に示す。

実施例２〜実施例９ 第１表に示しだ条件で、実施例１と同様の実験を行った
。結果を第１表Ｋまとめて示す。

比較例１〜比較例７ 第２表に示した条件で、実施例１と同様な実験を行った
。結果を第２表にまとめて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するだめの装置の説明図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式　ＳｉｎＨ２ｎ＋ｚ　（ここでｎばｎ≧１の
   整数を示す）であらわされるシランガスを熱分解し基板
   上に堆積せしめるに当シ、該シランガス中に、 式（１） ％式％（） （式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル
   基、またはアリール基を示す） であらわされるアンモニア（誘導体）および／または 式（１１） ％式％ （式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ア
   ルキル基、またはアリール基を示す）であらわされるヒ
   ドラジン（誘導体）を、０、０１≦Ｎ／Ｓｉ　（グラム
   −アトム比）＜０．２（ここでＮは系に持ちこまれるア
   ンモニア（誘導体）および／またはヒドラジン（誘導体
   ）中の窒素数を示し、Ｓｉはシランガス中の硅素量を示
   す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモルファス
   シリコン膜の形成方法。