JPS59147435A - 酸化シリコン膜の形成法 - Google Patents

酸化シリコン膜の形成法

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JPS59147435A
JPS59147435A JP58019665A JP1966583A JPS59147435A JP S59147435 A JPS59147435 A JP S59147435A JP 58019665 A JP58019665 A JP 58019665A JP 1966583 A JP1966583 A JP 1966583A JP S59147435 A JPS59147435 A JP S59147435A
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JP
Japan
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gas
substrate
silicon oxide
manufactured
oxide film
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Pending
Application number
JP58019665A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshinori Ashida
芦田 芳徳
Zenko Hirose
全孝 廣瀬
Kazuyoshi Isotani
磯谷 計嘉
Yorihisa Kitagawa
北川 順久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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Publication of JPS59147435A publication Critical patent/JPS59147435A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
    • C23C16/401Oxides containing silicon
    • C23C16/402Silicon dioxide
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02107Forming insulating materials on a substrate

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式S in I(zn+z  (nは2以
上の整数を示す)で表わされる高次シランカスに酸素含
有化合物を混合させ、この混合ガスに波長300nm以
下の光を照射することにより、分解を生じせしめ、基板
上に半導体工業において、絶縁膜や保護膜として利用さ
れている酸化シリコン膜を低温トチーで形成する方法に
関する。
半導体デバイスにおいて、絶縁膜は、M I S(Me
tal In5utator Sem1conduct
or)構造の絶縁膜、電極とリード線などの絶縁が目的
の層間絶縁膜、デバイスへ空気、湿度、Naイオンなど
が侵入するのを防止す、、::る表面保護膜などに利用
されており、その絶縁膜め一つとして酸化シリコン膜が
ある。
しかして、近年、半導体テバイス工業においては、窒化
シリコン膜、硅リン酸ガラス (PSG)、酸化シリコ
ン膜などの絶縁膜の形成温度の低下が要求されている。
P縁膜の形成温度が高い場合、Siウェーハ中に欠陥を
誘起したシ、配線のAIが溶融したシ、Siと反応した
シ、不純物(B。
− P’、 Asなど)プロファイルがくずれ/ヒシする間
鵬があるからである。
沙だ、低温形成は、熱劣化に対して敏感な非晶質/リコ
ン半導体を用いたデバイスに利用できる絶縁膜を形成す
るために必要である。
従来から酸化シリコン膜の形成方法はいくつか析案され
ている。
(i)  −e/ジシランSiH4)  と酸素(02
)を用いたCVD法では、He、 Ar、 H,などの
不活性なガスで十分に希釈しだSiH4と02を用い、
温度250〜400℃で酸化シリコン膜を形成する。該
方法は、4 (l O’Cの温度では、5,0OOA/
minという大きな膜形成速度をもつが、250℃の温
IWでは50λ/+nin程度であり、形成速度が極端
に小さくなる。
そして形成速jW増大のために、S I H1巖JLを
1−げると、気相中で02 と反応を生じ、制御困難と
なり、さらに気相中牛成した酸化シリコン粒子のだめ、
均質で緻密な膜を形成することがで六ないといワ欠点が
ある。
(ここでCVD法と1は、Chemical Vapo
r T)epon −5ition  いわゆる化学気
相蒸着法の略で、シランのごときガスを熱分解し、基板
上に堆積せしめる方法をいつ。以−ト同じ) (11)まだSiH4と02が気相中でSi02粒子を
生じることを制御するため、5IH4N20  (ある
いはCo2)−N2 の混合ガスを用いて熱分解を利用
し、シリコン酸化膜を形成する方法があるがこの方法で
幻:、5iH4−02−N2CVD法、J、高’t= 
カ必要となり、500℃程度の温度で膜を形成する必要
がある。
(iii)  一方、酸化シリコン膜の低温形成方法と
して、プラズマを用いたCVD法がある。ずなわぢ、S
iH,−N20の混合ガスプラズマ状態中態て、酸化シ
リコン膜を得る方法であり、形成温度も300℃前後で
500λ/m i n以上の高い形成速度を有している
方法であるが、ガスプラズマ状態中には、高エネルギー
粒子であるイオンが存在し、このイオンが基板上に既に
形成されている酸化シリコン膜やテバイス本体にダメー
ジヶ力えるという欠点がある。また、形成する酸化シリ
コン膜が大面積である場合、膜厚や膜質の均一性に問題
があシ、さらに再現性が比較的良くないという間顯もめ
る。
ある。これ6’j:、CVD炉内にHy蒸気を流し、S
iH4とN20を混合したガスを同時に流し、紫外線(
、)U長253.7nm等)を照射することで、Hlを
励起状態K L、励起H1とN20やSiH4との間の
エネルギー授受により生じた酸素ラジカルやシリコンの
ラジカルが反応して酸化シリコン膜を形成する方法であ
る。この場合、100〜200℃という低湿で膜形成可
能であるが、用いるHlは取扱い」二非常に固唾であシ
、治毒で公害物質とされており、廃棄処理に問題もある
。さらに、形成した酸化シリコン膜中に、とのN7が取
り込まれる可能性もある。ずなわぢ、このHlを用いた
光CVD法は、工業的に適用できる方法ではない。
そこで本発明者らは、上記子実を踏え、鋭意検i(;]
t−だ結果、高次シランガスを用い、酸素含有化合物ケ
添加し、H2蒸気を用いることなく、300℃m以下の
波長の光の照射下に分解ノーることにょシ、低温で酸化
シリコン膨大形成することができることを見出し本発明
を完成した。
すなわち、本発明によシ、 一般式S i n H2n+2 (ここでnid:2以
上の整数を示す)であられされる高次/ランカスに酸素
含有化合物ガスを導入混合し、該混合ガスを波長300
nm以下の光の照射下に分解して基板−ヒに酸化シリコ
ンを堆積せしめることを特徴・とする酸化シリコン膜の
形成方法。
が従供される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における高次シランは一般式5inH2,+2(
ここでnはn≧2の整数を示す)であられされるもので
、たとえば、ジシラン(S12H6) 、)リシラン(
SiaHs) 、テトラシラン(Si4H1o)、ペン
タシラ7 (Si5 Hl2 ) 、ヘキザシラン(s
i6H14)等であるが、取シ扱いの容易さから、ジシ
ラン、トリシラン、テトラシランが好ましい。これらは
単独でまたは混合物として使用される。なお、高次シラ
ンを使用する場合は、小量のモノシラン(SiH4)を
含有していてもかまわないこと幻、もちろんである。し
かして高次シランの代シにモノシランのみを用いた場合
は、前記のごとく本発明の目的を達成できない。
本発明において用いる酸素含有化合物とは、酸素(02
)、亜酸化窒素(N20)、酸化窒素(No)、二酸化
窒素(NO7)、−酸化炭素(co)、二酸化炭素(C
o□)、酸化水素(N20)等である。
比)によシ決められ、0 / S i  かは少くとも
2以上であり、好ましくは10以上であることが必要で
ある。ガス中00原子の量が上記未満であると得られる
膜の絶縁特性が不足である。
本発明で使用する光の波長は、300nm以下であれば
、いかなる波長の光でも構わない。しかしを必要とする
ため、波長150〜300nmの紫外線が好ましい。特
に低圧水銀放電管にょシ得られる184.9nmと25
3.7nmの紫外領域の光が入手及び取扱いが容易で、
石英による吸収が少ないため、有効である。しかしなが
ら、300nmを越えた波長の光を照射した場合は、高
次シランの分解が生じないため、酸化シリコン膜を形成
することができない。
光源の出力は、大きいほど酸化シリコン膜の成長速度は
大きくなるが、通常iow〜l0KWであシ、特に10
0W〜100OWで十分である。照度は0.1〜100
mW/cm”が好ましい。
本発明を実施するだめの装置としては、たとえば第1図
に示したようなものが使用できる。
10は分解炉(反応管)であシ、30 mmφ×500
mmρ〜60mrnφX 1000mrnρ程度の石英
ガラス管である。これは管でなく角型(ダクト)でもよ
い。反応管は外周囲にハロゲンランプのごとき加熱器2
oを備えている。加熱器に対応する管内の部分が分解ゾ
ーンであシ、シリコン製サセプター30 (支持台)お
よび該サセプター上に石英ガラス、シリコン、サファイ
ア、SUS等の基板40がセットされている。該基板4
0の温度は熱電対45により測定される。反昨管の外周
囲には、水銀ランプのごとき放電管50が備えられ、特
に分解ゾーンないし基板上に特定の波長の紫外線光を照
射しうるようになっている。該照射光は、紫外線透過性
の高い石英ガラス製反応管壁を通して、または該壁に設
けた石英ガラス製窓面(図示せず)を通して、管内に導
入照射される。
なお、照射法はこのような直接照射法に代えて、反応管
内に、反射率の犬なるアルミニウムの研磨1〜た金属面
、もしくは蒸着面からなる紫外線用反射鏡(図示せず)
を設置し、紫外線ランプからの紫外線を該反射鏡を介し
て分解ゾーンに間接的に導入してもよい。
壕だ、かかるアルミニウム製の紫外線用反射板53を放
電管50の後背部にセットして照射効率の向」二をはか
ることもできる。
本発明で用いる光源はいかなる型式のものも使用可能で
あり、縦型、横型、U字型、スパイラル型等いずれでも
かまわない。また、光源として水銀ランプを使用する場
合は、低圧水銀ランプ、高出力低圧水銀ランプ等目的に
応じて任意のものを選択すればよい。
なお、第1図における光源5oは、反応管の外周囲に複
数本設置することもできる。反応管の一端部は原料ガス
の供給部55であ・す、高次シランガス60、キャリヤ
ガス7oおよびo2やN20のごとき酸素含有化合物ガ
ス8oの配管部に結合されている。61.7.1,81
はバルブであり、63.73.83はガス流量計である
。まだ、 反応管の他端部は排出ガスの出口部9oであ
る。
当然のことながら加熱器2oは、ランプ加熱式でなく、
反応管全体を加熱する抵抗加熱式でもかまわない。
本発明において分解圧力は減圧、常圧、大気圧のいかな
る圧力を採用することもできる。なお大気圧以上の圧力
で分解を行えば膜の成長速度がもともと大であシ好都合
であるが、その場合、2 kg/cm2−G以下の範囲
で十分本発明の目的を達することができる。もちろんこ
れ以上の加圧下で操作することはなんらさしつかえない
tだ本発明における形成温度は、常温以上であシ、40
0℃以上の高温でも、この形成方法は適用可能であるが
、低温形成を目的とすると、100〜100℃の温度範
囲が好ましい。
次に分解操作について説明する。分解炉を分解温度以上
に昇温し、窒素ガスを流してベーキング操作を行った後
、分解温度まで降温し温度安定化させる。しかる後、高
次シラン100%のもの、または、01〜20%程度に
窒素、ヘリウム、アルゴン、等の不活性ガスで希釈した
ものおよび02.N20等酸素陰有化合物を、そのまま
、まだは、上記不活性ガスのキャリヤガスと共に常温以
上、好ましくは]、 O0〜400℃の分解温度にセン
トした分解炉に供給し、300nm以下の波長を有する
紫外線を管内に導入し、分解ゾーン等を照射しながら、
高次シランガスと酸素含有化合物を反応させ、酸化シリ
コン膜を基板上に形成する。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例I N2で希釈された1%のジシランを用い、200CC/
min流し、02を500CC/min流し、2537
nm光が90%、184.9nm光が10%である低圧
水銀ランプを照射して、酸化シリコン膜を形成した。こ
の際キャリヤとしてN2を1000CC/min流した
。結果を第1表に示す。
実施例2〜4 第1表に示した条件で実施例1と同様の実験を行った結
果を第1表に示した。
実施例5 16にビットのLSI5mm角を基板として用い、実施
例1と同様の方法によシ酸化シリコン膜を形成した。こ
れを100℃、95%の恒温恒湿槽に2力月間放置した
後取出した。形成された保護膜はクラックもみもれず、
また、LSIの動作特性に変化はみられず、良好であっ
た。
比較例1〜2 第2表に示しだ条件で実施例1と同様の実験を行った結
果を第2表に示しだ。
以上のごとく本発明の方法により、有毒で公害物質であ
るH7を用いることなく、低温で大面積において均一で
、然も再現性の良好な酸化シリコン膜を形成することが
できる。
また、本発明の方法により形成された酸化シリコン膜は
、半導体デバイスの保護膜、絶縁膜として並びに太陽電
池等その他の類似した用途に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施するだめの装置の説明図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会ン−1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式5inH2n+2(ここでnは2以上の整数
    を示す)であられされる高次シランガスに酸素含有化合
    物ガスを導入混合し、該混合ガスを波員300nm  
    以下の光の照射下に分解して基板上に酸化シリコンを堆
    積せしめることを特徴とする11β化シリコン膜の形成
    方法。 2、高次シランガスがジシラン、トリシラン、テトラシ
    ラン、ペンクシランにょシ構成される高次シランガ2の
    絹から選択されるものである特許CO2,H2Oにより
    構成されるガスの組から選択されるものである特許請求
    の範囲第1項もしくは第2項に記載の方法。
JP58019665A 1983-02-10 1983-02-10 酸化シリコン膜の形成法 Pending JPS59147435A (ja)

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