JPS6038411B2 - 新規なポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
新規なポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法Info
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- JPS6038411B2 JPS6038411B2 JP50053222A JP5322275A JPS6038411B2 JP S6038411 B2 JPS6038411 B2 JP S6038411B2 JP 50053222 A JP50053222 A JP 50053222A JP 5322275 A JP5322275 A JP 5322275A JP S6038411 B2 JPS6038411 B2 JP S6038411B2
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- Japan
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- hydrofluoride
- polymerization
- anhydride
- molecular weight
- sulfuric acid
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
- C08G65/2678—Sulfur or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/2684—Halogens or compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオキシテトラメチレングリコールの製造方
法に関し、さらに詳しくはテトラヒドロフランの新規な
重合触媒にかかわるものである。
法に関し、さらに詳しくはテトラヒドロフランの新規な
重合触媒にかかわるものである。
テトラヒドロフランの重合触媒としては、従来よりプロ
トン酸、イオンコンプレックス、ルイス酸のほか、ルイ
ス酸にアルキレンオキサィド、活性ハロゲン化合物を加
えた系などが有効であると言われている。しかしこれら
多数の触媒系の中には、低活性のものから高活性のもの
まで多岐にわたり、かつこれらを使用する方法で得られ
るポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＧと
略記する）は、分子量数百の低分子物から数方以上の高
重合体に及んでいる。けれどもポリウレタン、ポリェー
テルェステル等、近来とみに注目を浴びている用途向け
には、分子革１０００なし、し３０００程度のものが工
業的に重要で、かようなＰＴＧを製造するためには、無
水酢酸−過塩素酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸など
プロトン酸主体の重合触媒が実用化されていると推定さ
れるに過ぎない。これらのうち、フルオロスルホン酸、
発煙硫酸を触媒とするテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ
と略記する）の重合法によれば、重合終了後、反応物を
水で加水分解する単純な操作だけで容易にポリマー末端
を水酸基に変換できる利点がある。
トン酸、イオンコンプレックス、ルイス酸のほか、ルイ
ス酸にアルキレンオキサィド、活性ハロゲン化合物を加
えた系などが有効であると言われている。しかしこれら
多数の触媒系の中には、低活性のものから高活性のもの
まで多岐にわたり、かつこれらを使用する方法で得られ
るポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＧと
略記する）は、分子量数百の低分子物から数方以上の高
重合体に及んでいる。けれどもポリウレタン、ポリェー
テルェステル等、近来とみに注目を浴びている用途向け
には、分子革１０００なし、し３０００程度のものが工
業的に重要で、かようなＰＴＧを製造するためには、無
水酢酸−過塩素酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸など
プロトン酸主体の重合触媒が実用化されていると推定さ
れるに過ぎない。これらのうち、フルオロスルホン酸、
発煙硫酸を触媒とするテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ
と略記する）の重合法によれば、重合終了後、反応物を
水で加水分解する単純な操作だけで容易にポリマー末端
を水酸基に変換できる利点がある。
その反面、前者の場合、分子量１０００ないし３０００
塁度のＰＴＧを効率よく製造するには、きわめて高価な
フルオロスルホン酸を多量必要とし、そのために後処理
工程が簡便でも製造原価の高騰を招く欠陥を有する。ま
た発煙硫酸を触媒とする重合においては、ＰＴＧの分子
量が大凡１０００前後に限定され広範囲の用途に応じら
れぬ欠点がある。本発明者らは、上記の実情にかんがみ
、従来の触媒系に替る、廉価でかつ使用量の少ない、有
効な工業的触媒の探索を行った結果、一価カルボン酸無
水物、発煙硫酸および弗化水素酸塩または姪弗化水素酸
塩を触媒としてＴＨＦを重合させることにより、きわめ
て容易に１０００なし、し３００晩里度の分子量をもつ
ＰＴＧを製造しうろことを見出だし、本発明に至ったも
のである。
塁度のＰＴＧを効率よく製造するには、きわめて高価な
フルオロスルホン酸を多量必要とし、そのために後処理
工程が簡便でも製造原価の高騰を招く欠陥を有する。ま
た発煙硫酸を触媒とする重合においては、ＰＴＧの分子
量が大凡１０００前後に限定され広範囲の用途に応じら
れぬ欠点がある。本発明者らは、上記の実情にかんがみ
、従来の触媒系に替る、廉価でかつ使用量の少ない、有
効な工業的触媒の探索を行った結果、一価カルボン酸無
水物、発煙硫酸および弗化水素酸塩または姪弗化水素酸
塩を触媒としてＴＨＦを重合させることにより、きわめ
て容易に１０００なし、し３００晩里度の分子量をもつ
ＰＴＧを製造しうろことを見出だし、本発明に至ったも
のである。
本発明で用いられる発煙硫酸のＳ０３濃度は、特に制限
を有せず、市販されている各種濃度のものが使用できる
。
を有せず、市販されている各種濃度のものが使用できる
。
しかし過剰の硫酸を多量に含む低濃度品よりも、高濃度
のＳ０３を含む発煙硫酸の方が有利である。発煙硫酸の
使用量もＳ０３濃度如何により大中に変り、限定するこ
とはできないがＴＨＦに対して大凡２なし、し２の重量
％の範囲で使用する。本発明に使用する弗化水素酸塩と
しては、弗化アンモニウム、酸性弗化アンモニウム、弗
化ナトリウム、酸性弗化ナトリウム、弗化カリウム、酸
性弗化カリウム、弗化鋼、弗化カルシウム、発化すずな
どの中性塩、酸性塩があげられる。
のＳ０３を含む発煙硫酸の方が有利である。発煙硫酸の
使用量もＳ０３濃度如何により大中に変り、限定するこ
とはできないがＴＨＦに対して大凡２なし、し２の重量
％の範囲で使用する。本発明に使用する弗化水素酸塩と
しては、弗化アンモニウム、酸性弗化アンモニウム、弗
化ナトリウム、酸性弗化ナトリウム、弗化カリウム、酸
性弗化カリウム、弗化鋼、弗化カルシウム、発化すずな
どの中性塩、酸性塩があげられる。
また桂弗化水素酸塩としては、蛙弗化アンモニウム、桂
弗化ナトリウム、桂弗化バリウムなどがあり、無水物と
して市販されているものが便利である。二種以上の併用
も差支えない。本発明における触媒一成分である一価カ
ルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水水プロピオン
酸、無水酪酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフロロ酢
酸、無水安息香酸などがあげられる。
弗化ナトリウム、桂弗化バリウムなどがあり、無水物と
して市販されているものが便利である。二種以上の併用
も差支えない。本発明における触媒一成分である一価カ
ルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水水プロピオン
酸、無水酪酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフロロ酢
酸、無水安息香酸などがあげられる。
その使用量はＴＨＦに対し大凡１なし、し１５モル％の
範囲で使用する。無水マレィン酸、無水フタル酸などの
多価カルボン酸無水物は、前記の一価カルポン酸濠水物
に比較して分子量調節効果が劣る。本発明に使用する触
媒成分のうち、一価カルボン酸無水物を除いて重合する
と、一般に高分子量のＰＴＧを与え、発煙硫酸を省略す
ると重合せず、また弗化水素酸塩、桂弗化水素酸塩を除
いた一価カルボン酸無水物・発煙硫酸系では分子量が１
０００以下にとゞまり、いずれの場合も本発明の所期の
目的が蓬せられない。本発明の特徴は、弗化水素酸塩ま
たは桂弗化水素酸塩中の有効Ｆと発煙硫酸中のＳ０３と
のモル比が０．７ないし４．０の範囲において具現する
。
範囲で使用する。無水マレィン酸、無水フタル酸などの
多価カルボン酸無水物は、前記の一価カルポン酸濠水物
に比較して分子量調節効果が劣る。本発明に使用する触
媒成分のうち、一価カルボン酸無水物を除いて重合する
と、一般に高分子量のＰＴＧを与え、発煙硫酸を省略す
ると重合せず、また弗化水素酸塩、桂弗化水素酸塩を除
いた一価カルボン酸無水物・発煙硫酸系では分子量が１
０００以下にとゞまり、いずれの場合も本発明の所期の
目的が蓬せられない。本発明の特徴は、弗化水素酸塩ま
たは桂弗化水素酸塩中の有効Ｆと発煙硫酸中のＳ０３と
のモル比が０．７ないし４．０の範囲において具現する
。
モル比が０．７未満の場合には収率が著しく低下するの
みならず、分子量分布の広いＰＴＧを与える。また他の
触媒量を固定し有効Ｆのみを増量させると、一般に分子
量が増大し、分子量分布も改善される鏡向にあるが、モ
ル比が４．０を超えると効果の向上は期待できないばか
りでなく、重合に悪影響を与える場合があり、かつ、舷
煤混液（発煙硫酸と弗化水素酸塩、または桂弗化水素酸
塩）の調製時溶解性または流動性が減じて取扱困難とな
る。こ）に有効Ｆとは、弗化水素酸塩の場合、化合物中
の全弗素量を示し、また、桂弗化水素酸塩の場合には、
次式に示されるようにＳｉＦ４となる分を除いた、化合
物中全弗素量の１／３を示すものとする。Ｎａ２ＳｉＦ
６十２・Ｓ０３・Ｈぶ０４→沖Ｓ０３Ｈ＋２ＮａＨＳ０
４十ＳｉＦ４↑、触媒添加の方法としては、ＴＨＦに一
価カルボン酸無水物と弗化水素酸塩または桂弗化水素酸
塩を溶解または懸濁させ、これに発煙硫酸を滴下する方
法もあるが、好適には、ＴＨＦに一価カルボン酸無水物
を加え、これに、あらかじめ発煙硫酸に弗化水素酸塩ま
たは桂弗化水素酸塩を混合して調製した触媒混液を、蝿
梓下徐々に滴下する方法が採られる。
みならず、分子量分布の広いＰＴＧを与える。また他の
触媒量を固定し有効Ｆのみを増量させると、一般に分子
量が増大し、分子量分布も改善される鏡向にあるが、モ
ル比が４．０を超えると効果の向上は期待できないばか
りでなく、重合に悪影響を与える場合があり、かつ、舷
煤混液（発煙硫酸と弗化水素酸塩、または桂弗化水素酸
塩）の調製時溶解性または流動性が減じて取扱困難とな
る。こ）に有効Ｆとは、弗化水素酸塩の場合、化合物中
の全弗素量を示し、また、桂弗化水素酸塩の場合には、
次式に示されるようにＳｉＦ４となる分を除いた、化合
物中全弗素量の１／３を示すものとする。Ｎａ２ＳｉＦ
６十２・Ｓ０３・Ｈぶ０４→沖Ｓ０３Ｈ＋２ＮａＨＳ０
４十ＳｉＦ４↑、触媒添加の方法としては、ＴＨＦに一
価カルボン酸無水物と弗化水素酸塩または桂弗化水素酸
塩を溶解または懸濁させ、これに発煙硫酸を滴下する方
法もあるが、好適には、ＴＨＦに一価カルボン酸無水物
を加え、これに、あらかじめ発煙硫酸に弗化水素酸塩ま
たは桂弗化水素酸塩を混合して調製した触媒混液を、蝿
梓下徐々に滴下する方法が採られる。
従って使用する弗化水素酸塩または桂弗化水素酸塩とし
ては、発煙硫酸に溶解しやすいものが好ましい。か）る
触媒添加の方法によれば、Ｓ０３濃度６０％以上の発煙
硫酸が、反応液の黒変もしくは炭化の恐れなく使用でき
る利点を伴つ。触媒涙液の滴下は縄枠下冷却して発熱を
制御し、設定温度を維持しつ〉５分ないし３０分をかけ
て行う。
ては、発煙硫酸に溶解しやすいものが好ましい。か）る
触媒添加の方法によれば、Ｓ０３濃度６０％以上の発煙
硫酸が、反応液の黒変もしくは炭化の恐れなく使用でき
る利点を伴つ。触媒涙液の滴下は縄枠下冷却して発熱を
制御し、設定温度を維持しつ〉５分ないし３０分をかけ
て行う。
滴下終了後は３ぴ分ないし１虫時間、好適には１時間な
いしｌｑ時間重合を続ける。重合温度を高くすると重合
体の分子量は低下するが、同時に収率の低下をもたらす
。
いしｌｑ時間重合を続ける。重合温度を高くすると重合
体の分子量は低下するが、同時に収率の低下をもたらす
。
従って本発明の方法においては、一１０ｑＣないし４０
００、好適には０℃ないし３０ｑｏで重合を行うことが
望ましい。ＭＭの分子量は上述した重合時間、温度の他
、発煙硫酸の使用量、Ｓ０３濃度ならびに一価カルボン
酸無水物、発化水素酸塩、桂弗化水素酸塩の種類および
各使用量などによって変化する。
００、好適には０℃ないし３０ｑｏで重合を行うことが
望ましい。ＭＭの分子量は上述した重合時間、温度の他
、発煙硫酸の使用量、Ｓ０３濃度ならびに一価カルボン
酸無水物、発化水素酸塩、桂弗化水素酸塩の種類および
各使用量などによって変化する。
従ってこれら重合条件を適宜組合わせることによって、
任意の分子量をもつＰＴＧを容易に製造することができ
る。本発明において採用する触媒系で重合を終えたのち
は、反応液に水を加えて重合を停止させ、加熱して未反
応のＴＨＦを留去し、ひき続き酸性加水分解、水層分離
、重合体のアルカリ性加水分解、ついでＴＨＦ重合体層
の精製、乾燥を経てＰＴＧを得ることができる。
任意の分子量をもつＰＴＧを容易に製造することができ
る。本発明において採用する触媒系で重合を終えたのち
は、反応液に水を加えて重合を停止させ、加熱して未反
応のＴＨＦを留去し、ひき続き酸性加水分解、水層分離
、重合体のアルカリ性加水分解、ついでＴＨＦ重合体層
の精製、乾燥を経てＰＴＧを得ることができる。
一例をあげれば重合停止後、加熱して未反応のＴＨＦを
蟹去し、続いて１００ｑｏで還流下に１ないし３時間酸
性加水分解を行う。重合停止に用いる水の量は加水分解
の条件を考慮して、系内酸性水溶液中の硫酸濃度が１０
なし、し２５重量％になるように加える。加水分解終了
後は、反応液を静直してＴＨＦ重合体からなる有機層と
水層とに成層分離させ、水層は分液する。残りの有機層
には中和ならびに鹸化に必要かつ充分な量の苛性アルカ
リ水溶液を、ｎーブタノール、ｌｓｏ−ブタノールなど
の溶媒とともに加えて、雛拝しながら還流下に１ないし
５時間アルカリ性加水分解を行う。反応終了後は反応液
を静直してＰＴＧを含む溶媒層と水層とに成層分離させ
、水層は分液する。残りの溶媒層には水を加えてよく欄
拝したのち、静贋後成層分離させ、水層のみを分離除去
する。このような洗浄分液のくり返し、もしくは他の公
知の方法に準じて溶媒層を精製したのち、溶剤を蟹去、
減圧下乾燥すれば純良なＰＴＧが高奴率で得られる。本
発明にか）る重合触媒は比較的廉価な成分で構成され、
かつ総使用量が少ないので、工業的に有用な分子量をも
つＰＴＧをきわめて廉価に製造することができる。
蟹去し、続いて１００ｑｏで還流下に１ないし３時間酸
性加水分解を行う。重合停止に用いる水の量は加水分解
の条件を考慮して、系内酸性水溶液中の硫酸濃度が１０
なし、し２５重量％になるように加える。加水分解終了
後は、反応液を静直してＴＨＦ重合体からなる有機層と
水層とに成層分離させ、水層は分液する。残りの有機層
には中和ならびに鹸化に必要かつ充分な量の苛性アルカ
リ水溶液を、ｎーブタノール、ｌｓｏ−ブタノールなど
の溶媒とともに加えて、雛拝しながら還流下に１ないし
５時間アルカリ性加水分解を行う。反応終了後は反応液
を静直してＰＴＧを含む溶媒層と水層とに成層分離させ
、水層は分液する。残りの溶媒層には水を加えてよく欄
拝したのち、静贋後成層分離させ、水層のみを分離除去
する。このような洗浄分液のくり返し、もしくは他の公
知の方法に準じて溶媒層を精製したのち、溶剤を蟹去、
減圧下乾燥すれば純良なＰＴＧが高奴率で得られる。本
発明にか）る重合触媒は比較的廉価な成分で構成され、
かつ総使用量が少ないので、工業的に有用な分子量をも
つＰＴＧをきわめて廉価に製造することができる。
また従来公知の無水酢酸一過塩素酸系触媒と比較しても
、一価カルボン酸無水Ｕえば無水酢酸の使用量は著しく
少ない。次に実施例によって、本発明をさらに詳細に説
明する。
、一価カルボン酸無水Ｕえば無水酢酸の使用量は著しく
少ない。次に実施例によって、本発明をさらに詳細に説
明する。
実施例において特記しない限り部はすべて重量部を示す
。実施例 １〜９ 鰻洋装贋を有する四頚反応容器にＴＨＦＩＯ礎都を仕込
み、これに無水酢酸を下記第１表に示す量を加え、蝿拝
しつ）外部冷却で設定重合温度士２℃に保ちながら第１
表に示す発煙硫酸と弗化水素酸塩、もしくは桂弗化水素
酸塩との混液を１０ないし３０分を要して滴下した。
。実施例 １〜９ 鰻洋装贋を有する四頚反応容器にＴＨＦＩＯ礎都を仕込
み、これに無水酢酸を下記第１表に示す量を加え、蝿拝
しつ）外部冷却で設定重合温度士２℃に保ちながら第１
表に示す発煙硫酸と弗化水素酸塩、もしくは桂弗化水素
酸塩との混液を１０ないし３０分を要して滴下した。
混液滴下後、第１表記載の条件でＴＨＦの重合を行った
のち、反応系内の酸性水溶液中の硫酸濃度が約１２％に
なるように水を加えて重合反応を停止させた。蒸溜管を
取付け、加熱して未反応のＴＨＦを溜去し、さらに還流
冷却器をつけて１００ｑｏ、２時間加熱礎拝し酸性加水
分解を行った。静遣して水層を分液し、のち有機層にｎ
ーブタノール５礎部と２０％苛性ソーダ２４．４なし、
し４８．８部を加えて加熱、還流下に３時間麓拝してア
ルカリ性加水分解を行った。６０なし、し８０ｏｏに冷
却、静遣してＰＴＧを含むｎーブタノール層と水層とに
分離させ、水層を分液した。
のち、反応系内の酸性水溶液中の硫酸濃度が約１２％に
なるように水を加えて重合反応を停止させた。蒸溜管を
取付け、加熱して未反応のＴＨＦを溜去し、さらに還流
冷却器をつけて１００ｑｏ、２時間加熱礎拝し酸性加水
分解を行った。静遣して水層を分液し、のち有機層にｎ
ーブタノール５礎部と２０％苛性ソーダ２４．４なし、
し４８．８部を加えて加熱、還流下に３時間麓拝してア
ルカリ性加水分解を行った。６０なし、し８０ｏｏに冷
却、静遣してＰＴＧを含むｎーブタノール層と水層とに
分離させ、水層を分液した。
ｎ−ブタノール層に水２５部を加え６０ないし８０午０
で縄拝し、再び静遣して水層を分液する精製操作をアル
カリ性で１回、ほゞ中性で二回繰返したのち、ｎーブタ
ノールと残存する水を蒸留蟹去し、減圧乾燥を行ってＰ
ＴＣを得た。重合条件に対応するＰＴＧの収率、分子量
を第１表にまとめて示す。第１表第１表の結果から、一
価カルボン酸無水物、発煙硫酸および弗化水素酸塩また
は碇発化水素酸塩の触媒の内いずれをも欠くことができ
ないことが明白であり、また、有効ＦとＳ０３とのモル
比が０．７以上４．０未満の領域において、所期の目的
に適うＰＴＧが収率良く取得されることが判る。
で縄拝し、再び静遣して水層を分液する精製操作をアル
カリ性で１回、ほゞ中性で二回繰返したのち、ｎーブタ
ノールと残存する水を蒸留蟹去し、減圧乾燥を行ってＰ
ＴＣを得た。重合条件に対応するＰＴＧの収率、分子量
を第１表にまとめて示す。第１表第１表の結果から、一
価カルボン酸無水物、発煙硫酸および弗化水素酸塩また
は碇発化水素酸塩の触媒の内いずれをも欠くことができ
ないことが明白であり、また、有効ＦとＳ０３とのモル
比が０．７以上４．０未満の領域において、所期の目的
に適うＰＴＧが収率良く取得されることが判る。
実施例 １０無水プロピオソ酸１０．８３部、弗化水素
酸塩として酸性※化アンモニウム１．２５部、および２
５％発煙硫酸９．３３部を触媒とし、７℃、５時間重合
させた以外は実施例１〜９と同様にしてＴＨＦの重合を
行い、後処理・精製を行ってＰＴＧを得た。
酸塩として酸性※化アンモニウム１．２５部、および２
５％発煙硫酸９．３３部を触媒とし、７℃、５時間重合
させた以外は実施例１〜９と同様にしてＴＨＦの重合を
行い、後処理・精製を行ってＰＴＧを得た。
収率、分子量は下記の通りであった。収率 ６７．８％
Ｍ １３５５
Claims (1)
- １ テトラヒドロフランを発煙硫酸および弗化水素酸塩
または硅弗化水素酸塩触媒の存在下に開環重合させる方
法において、一価カルボン酸無水物をテトラヒドロフラ
ンに対して１〜１５％共存させ、かつ有効ＦとＳＯ＿３
とのモル比を０．７〜４．０の範囲でテトラヒドロフラ
ンを開環重合させることを特徴とするポリオキシテトラ
メチレングリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50053222A JPS6038411B2 (ja) | 1975-05-06 | 1975-05-06 | 新規なポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50053222A JPS6038411B2 (ja) | 1975-05-06 | 1975-05-06 | 新規なポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51129496A JPS51129496A (en) | 1976-11-11 |
| JPS6038411B2 true JPS6038411B2 (ja) | 1985-08-31 |
Family
ID=12936785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50053222A Expired JPS6038411B2 (ja) | 1975-05-06 | 1975-05-06 | 新規なポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038411B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825438A (ja) * | 1971-07-31 | 1973-04-03 | ||
| JPS4928917A (ja) * | 1972-07-08 | 1974-03-14 | ||
| JPS5023499A (ja) * | 1973-07-02 | 1975-03-13 |
-
1975
- 1975-05-06 JP JP50053222A patent/JPS6038411B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825438A (ja) * | 1971-07-31 | 1973-04-03 | ||
| JPS4928917A (ja) * | 1972-07-08 | 1974-03-14 | ||
| JPS5023499A (ja) * | 1973-07-02 | 1975-03-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51129496A (en) | 1976-11-11 |
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