JPS591292B2 - ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオキシテトラメチレングリコール（以下Ｐ
ＴＧという）の製造方法に関しさらに詳しくはテトラヒ
ドロフランの新規な重合触媒にかかわるものである。

ポリオキシテトラメチレングリコールはテトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦという）の開環重合によつて製造され
、その重合触媒としてはプロトン酸、イオンコンプレッ
クス、ルイス酸のほか、ルイス酸にアルキレンオキシド
、活性ハロゲン化合物などを加えた系ならびに有機金属
化合物系などが有効で、従来から多数の触媒系が報告さ
れている。

しかし上記触媒の中には、高活性のものゝみならず低活
性のものも含み、かつこれらを使用する方法で得られる
ＰＴＧは、分子量数百の低分子物から数万以上の高重合
体にまで及んでいる。けれども、ポリウレタン、ポリエ
ーテルエステル等近来とみに注目を浴びている用途向け
には、分子量１０００ないし３０００程度のものが工業
的に重要で、かようなＰＴＧを製造するためには、フル
オロスルホン酸、発煙硫酸、無水酢酸−過塩素酸系など
プロトン酸主体の重合触媒が実用化されているに過ぎな
い。これらのうち、フルオロスルホン酸、発煙硫酸を触
媒とするＴＨＦの重合方法によれば、重合終了後、反応
物を水で加水分解する単純な操作だけで容易にポリマー
末端を水酸基に変換できる利点がある。

ところが、前者の場合、分子量１０００ないし３０００
程度のＰＴＧを効率良く製造するには、きわめて高価な
フルオロスルホン酸を多量必要とし、従つて後処理工程
が簡便でも、必然的に製造原価の高騰をもたらす重大な
欠陥を有する。また発煙硫酸を触媒とする重合において
は、ＰＴＧの分子量が大凡１０００前後に限定され、広
範囲の用途に応じられぬ大きな欠点があつた。その点、
無水酢酸一過塩素酸系触媒に比ば、触媒量比その他、重
合条件の選択により収率良くかつ任意の分子量のものを
製造しうる利点があり、ＰＴＧの工業的製法として適切
な長所を有している。しかしながら、触媒として使用す
る過塩素酸は比較的高価であるばかりでなく、無水状態
では爆発等の危険性があるため、６０％もしくは７０％
の水溶液の状態で市販、また使用されているに過ぎず、
ＴＨＦの重合時には不必要な４０ないし３０％の水を無
水酢酸で消去する必要があり、必然的に無水酢酸の使用
量が多くなるというきわめて不経済な面があつた。本発
明者らは上記の実情にかんがみ、従来の触媒系とくに無
水酢酸一過塩素酸系に替る廉価で使用量の少ない有効な
工業的触媒の探索を行つた結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、一価カルボン酸無水物、濃硫酸、お
よび弗化水素または弗化水素酸塩を触媒としてＴＨＦを
重合させることにより、従来の欠点を是正しかつきわめ
て容易に分子量１０００ないし３０００程度のＰＴＧを
製造しうる方法である。本発明における触媒系は、一価
カルボン酸無水物濃硫酸、および弗化水素または弗化水
素酸塩の多元系で構成され、各成分の使用が必須である
。

これらの触媒から一構成々分でも除くと、例えば無水酢
酸と濃硫酸の場合には、重合物を生成しがたく、濃硫酸
を多量に使用しなければ重合せず、しかも、低重合体を
与えるにすぎない。同様に、濃硫酸と弗化水素又は弗化
水素酸塩の場合にも重合は起らず、又無水酢酸と弗化水
素の場合の重合率はきわめてわずかであり、さらに無水
酢酸と弗化水素酸塩では皆無となる。結局、弗化水素酸
塩と濃硫酸から生成する弗化水素と余剰の濃硫酸と一価
カルボン酸無水物の三者共存が絶対必要条件であつて、
かＸる条件下に始めてＴＨＦは効率よく重合し、本発明
の特徴を具現するものである。本発明において用いられ
る一価カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水酪酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフ
ルオロ酢酸、無水安息香酸などがあげられる。その使用
量はＴＨＦに対し大凡２ないし１５モル％の範囲である
。無水マレイン酸、無水フタル酸などの多価カルボン酸
無水物は、上記一価カルボン酸無水物より触媒活性の発
現に乏しい。次に弗化水素酸塩としては、弗化アンモニ
ウム、酸性弗化アンモニウム、弗化ナトリウム、酸性弗
化ナトリウム、弗化カリウム、酸性弗化カリウム、弗化
銅、弗化カルシウム、弗化すずなどの中性塩、酸性塩が
あげられる。

また弗化水素の場合には弗化水素酸水溶液として市販さ
れているものを用いるか、または無水の弗化水素ガスを
ＴＨＦ又は濃硫酸に吸収させて使用する。弗化水素また
は弗化水素酸塩の使用量はＴＨＦに対して大凡０．５な
いし１５モル％の範囲が適切である。これらの化合物の
二種以上の併用も差支えない。なお後述するように弗化
水素酸塩をあらかじめ濃硫酸と混合し、触媒混液を調製
する場合を考慮すれば、弗化水素酸塩は濃硫酸に溶解も
しくは分散しやすく、かつ流動性を保持して取扱い容易
なものＸ選択が好ましい。さらに、濃硫酸としては通常
９５ないし１００％の濃硫酸が好ましく使用される。

濃硫酸の使用量は、一般に弗化水素酸塩と当量以上を使
用し、弗化水素酸塩から弗化水素を遊離させるために計
算上必要とする硫酸よりも余剰の硫酸をＴＨＦに対して
大凡０．１ないし２０モル％、特に０．５ないし１０モ
ル％の範囲とするのが好ましい。弗化水素酸塩の替りに
弗化水素を用Ｘ，ら場合には、濃硫酸使用量はすべて余
剰硫酸として考慮する。余剰硫酸が多くなると一般に重
合率は低下し、また、少なくすると重合率は増大するが
、前記触媒混液調製時にその流動性が失われ取扱いが困
難となる場合があるので上記範囲内の使用が好ましい。
本発明の所期の目的に適うＰＴＧを製造するためには、
重合温度、時間および触媒の種類、量比の変動などによ
り、つまり、重合条件を適宜組合わせることによつて達
せられ、任意の分子量をもつＰＴＧを容易に製造するこ
とができる。例えば、カルボン酸無水物の増量によつて
収率は増大し逆に分子量は低下する。又一価カルボン酸
無水物と弗化水素、あるいは弗化水素酸塩とのモル比は
分子量分布にも関係があり、低いほど分布がより改善さ
れる傾向がみられる。触媒添加の方法としては、弗化水
素酸塩使用の場合、ＴＨＦに一価カルボン酸無水物と弗
化水素酸塩を溶解または懸濁させ、これに濃硫酸を適下
する方法もあるが、あらかじめ弗化水素酸塩と濃硫酸と
を混合して調製した触媒混液をＴＨＦに加え、のち一価
カルボン酸無水物を徐々に加える方法が適当である。

触媒の添加は、攪拌下冷却して発熱を制御し、設定温度
を維持しつ匁行う。

添加終了後は設定温度で３０分ないし１５時間、好適に
は１時間ないし１０時間重合を続ける。重合温度を高く
すると重合体の分子量は低下するが同時に収率の低下も
もたらす。従つて本発明の方法においては−１０℃ない
し４０℃、好適にはＯ℃ないし３０℃で重合を行うこと
が望ましい。重合を終えたのちは、反応液に水を加えて
重合を停止させ、加熱して未反応のＴＨＦを留去し、ひ
き続き酸性加水分解、水層分離、重合体のアルカリ性加
水分解、ついで重合体層の精製、乾燥を経てＰＴＧを得
る。

一例をあげれば、重合停止後、加熱して未反応のＴＨＦ
を留去し、続いて還流下に１ないし３時間酸性加水分解
を行う。加水分解終了後は反応液を静置してＴＨＦ重合
体から成る有機層と水層とに成層分離させ水層は棄却す
る。残りの有機層に、中和ならびに鹸化に必要かつ充分
な量の苛性アルカリ水溶液を、ｎ−ブタノール、ＩｓＯ
−ブタノールなどの溶媒と匁もに加えて、攪拌しながら
還流下に１ないし５時間アルカリ性加水分解を行う。反
応終了後は反応液を静置してＰＴＧを含む溶媒層と水層
とに成層分離させ水層は分液除去する。残りの溶媒層に
は水を加えてよく攪拌したのち、静置後成層分離させ、
水層のみを分液除去する。このような洗浄分液のくり返
し、もしくは他の公知の方法に準じて溶媒層を精製した
のち、溶媒を留去、減圧下に乾燥することにより、純良
なＰＴＧが収率良く取得できる。本発明の方法を従来の
無水酢酸一過塩素酸系触媒を使用する方法と比較すると
、水溶液からなる触媒成分の使用は皆無かまたは葎少量
のため無水酢酸の使用量を大巾に減じうることが第一の
特徴としてあげられる。

さらに本触媒系が廉価な成分で構成されているゆえに触
媒のコストは著しく安くなる。さらに、得られるＰＴＧ
の分子量分布が狭く従来の製法より改善されることも顕
著な特徴の一つである。したがつて本発明によるＰＴＧ
の製造方法は製造原価の削減、品質の向上に対する寄与
がすこぶる大きい。次に実施例によつて本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例において特記しないかぎり部および％は、夫々重
量部、重量％を示す。実施例 １ 攪拌装置を有する四顆反応容器にＴＨＦｌＯＯ部を仕込
み、攪拌しつＸ外部冷却で１０±２℃に保ちながら、予
め調整した９８％硫酸４，０８部と酸性弗化ナトリウム
１．７２部との触媒混液を滴下し、ひき続き無水プロピ
オン酸１４．２２部を３６分を要して滴下した。

無水プロピオン酸滴下後１０℃で５時間重合を行つたの
ち、水２３．１部を加えて重合反応を停止させた。蒸留
管を取付け、加熱して未反応のＴＨＦを留去し、さらに
還流冷却器をつけて１００℃、３時間加熱攪拌して酸性
加水分解を行つた。静置して水層を分液除去し、のち有
機層にｎ−ブタノール５０部と２０％苛性ソーダ４８．
８部を加えて加熱、還流下に３、５時間攪拌してアルカ
リ性加水分解を行つた。６０ないし８０℃に冷却、静置
してＰＴＧを含むｎ−ブタノール層と水層とに分離させ
水層を分液した。

ｎ一ブタノール層に水２５部を加え約８０℃で攪拌し、
再び静置して水層を分液する精製操作をアルカリ性で１
回、ほぼ中性で３回繰返したのち、ｎ一ブタノールと残
存する水を蒸留留去し、減圧乾燥を行つてＰＴＧを得た
。収率および０Ｈ価の測定から求めた分子量は下記の通
りである。実施例 ２〜１２ 実施例１と同様の方法により、重合温度、弗化水素酸塩
の種類、および触媒量比を変えた実験を行い第１表に示
す結果を得た。

たＸし弗化水素を使用した対照１および実施例９におい
ては、あらかじめＴＨＦに無水弗化水素ガスを吸収させ
、のち硫酸、次に無水酢酸を滴下する方法を採つた。な
お第１表には対照として無水酢酸−９８％硫酸、無水酢
酸一弗化水素各二元素および、従来技術の代表例として
無水酢酸一過塩素酸触媒系の実験結果も併せ記した。な
お、分子量分布は４０℃で測定したバルク粘度（ポイズ
）に関する次式をもとに計算した値を示した。第１の表
の結果から、一価カルボン酸無水物、濃硫酸および弗化
水素又は弗化水素酸塩からなる多成分を併用することに
よつて、始めて顕著な触媒活性を生じ、かつ重合条件の
変動により所期の目的に適うＰＴＧが収率よく容易に製
造できることまた、分子量分布は無水酢酸一過塩素酸触
媒と比較して著しく改善されることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一価カルボン酸無水物、濃硫酸、および弗化水素ま
   たは弗化水素酸塩を触媒としてテトラヒドロフランを重
   合させることを特徴とするポリオキシテトラメチレング
   リコールの製造方法。