JPS6330526A - ポリテトラメチレンエ−テルグルコ−ルの製法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエ−テルグルコ−ルの製法Info
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- JPS6330526A JPS6330526A JP17184186A JP17184186A JPS6330526A JP S6330526 A JPS6330526 A JP S6330526A JP 17184186 A JP17184186 A JP 17184186A JP 17184186 A JP17184186 A JP 17184186A JP S6330526 A JPS6330526 A JP S6330526A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下
、ＰＴＧと略す）の製法に関し、さらに詳しくは、発煙
硫酸を触媒とするテトラヒドロフランの重合方法の改良
にかかわるものである。
、ＰＴＧと略す）の製法に関し、さらに詳しくは、発煙
硫酸を触媒とするテトラヒドロフランの重合方法の改良
にかかわるものである。
（従来の技術）
ＰＴＧは、弾性繊維（スパンデックス）やエラストマー
、人工皮革等に用いられ、近年とみに注目を浴びている
が用途、分野によって種々の分子量を有するＰ・ＴＧが
使われている。
、人工皮革等に用いられ、近年とみに注目を浴びている
が用途、分野によって種々の分子量を有するＰ・ＴＧが
使われている。
ＰＴＧは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）
の開環重合によって製造され、その重合触媒としてはプ
ロトン酸、イオンコンプレックス、ルイス酸のほか、ル
イス酸にアルキルオキシド、活性ハロゲン化合物を加え
た系などが有効で、従来から種々の触媒系が検討されて
いる。しかし。
の開環重合によって製造され、その重合触媒としてはプ
ロトン酸、イオンコンプレックス、ルイス酸のほか、ル
イス酸にアルキルオキシド、活性ハロゲン化合物を加え
た系などが有効で、従来から種々の触媒系が検討されて
いる。しかし。
上記触媒の中には高活性のもの、低活性のものも含まれ
、かつこれらを用いて得られるＰＴＧは分子量数百の低
分子体から致方以上の高分子体にまで及んでいる。けれ
ども、ポリウレタン、ポリエーテルエステル等の用途に
有用なＰＴＧの分子量は５００〜４０００程度であり、
このようなＰＴＧを与える工業的に重要な触触系として
、フルオロスルホン酸発煙硫酸、無水酢酸−過塩素酸な
どプロトン酸を主体とする系が実用化されているにすぎ
ない。
、かつこれらを用いて得られるＰＴＧは分子量数百の低
分子体から致方以上の高分子体にまで及んでいる。けれ
ども、ポリウレタン、ポリエーテルエステル等の用途に
有用なＰＴＧの分子量は５００〜４０００程度であり、
このようなＰＴＧを与える工業的に重要な触触系として
、フルオロスルホン酸発煙硫酸、無水酢酸−過塩素酸な
どプロトン酸を主体とする系が実用化されているにすぎ
ない。
（発明が解決しようとする問題点）
これら工業的に有効な触媒といっても、フルオロスルホ
ン酸、無水酢酸−過塩素酸を触媒とする重合方法におい
ては、触媒の使用量が多くかつ高価なこと、または大量
の無水酢酸を必要とすることなど、それぞれ欠陥を含ん
でいる。また、発煙硫酸を触媒とする重合方法では、使
用量が多いほかに重合条件を変えても得られるＰＴＧの
分子量は、約１０００前後に止まり、多目的、広範囲の
用途に応じられぬ致命的欠陥がある。これを改良する方
法として発煙硫酸と、少量の助触媒を組合せる方法（特
公昭４９−２８９１７）がいくつが提案されているが、
これらの方法においても助触媒自身が、腐蝕性化合物で
あったり、また、重金属類であるなど、工業的にけっし
て満足できるものではない。
ン酸、無水酢酸−過塩素酸を触媒とする重合方法におい
ては、触媒の使用量が多くかつ高価なこと、または大量
の無水酢酸を必要とすることなど、それぞれ欠陥を含ん
でいる。また、発煙硫酸を触媒とする重合方法では、使
用量が多いほかに重合条件を変えても得られるＰＴＧの
分子量は、約１０００前後に止まり、多目的、広範囲の
用途に応じられぬ致命的欠陥がある。これを改良する方
法として発煙硫酸と、少量の助触媒を組合せる方法（特
公昭４９−２８９１７）がいくつが提案されているが、
これらの方法においても助触媒自身が、腐蝕性化合物で
あったり、また、重金属類であるなど、工業的にけっし
て満足できるものではない。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは上記の実情にかんがみ、従来の触媒系、特
に発煙硫酸単独系の欠点を是正する工業的に有効な触媒
の探索を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明
は、チオ尿素およびまたはチオ尿素誘導体と発煙硫酸と
を触媒としてＴＨＦを重合させることにより、極めて容
易に１０００ないし３００ｏまたは、それ以上の分子量
をもつＰＴＧを高収率で製造しうる方法である。
に発煙硫酸単独系の欠点を是正する工業的に有効な触媒
の探索を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明
は、チオ尿素およびまたはチオ尿素誘導体と発煙硫酸と
を触媒としてＴＨＦを重合させることにより、極めて容
易に１０００ないし３００ｏまたは、それ以上の分子量
をもつＰＴＧを高収率で製造しうる方法である。
本発明に用いるチオ尿素およびまたはチオ尿素誘導体は
、アルキル置換チオ尿素も含まれるが、それ自体は、全
く触媒活性を有せず、ＴＨＦに作用させても重合体は得
られない。しかし、発煙硫酸と組合せることによって発
煙硫酸単独系では克服できない、分子量の増大を容易に
可能ならしめ、その効果は従来の技術にはない全く新し
い効果である。チオ尿素およびチオ尿素誘導体は汎用の
有機化合物であり、工業的に容易に入手できるほか、工
業的に重要な装置腐触性もなく、さらにこのチオ尿素類
を組合せることによって発煙硫酸の使用量を減少さすこ
とができる。
、アルキル置換チオ尿素も含まれるが、それ自体は、全
く触媒活性を有せず、ＴＨＦに作用させても重合体は得
られない。しかし、発煙硫酸と組合せることによって発
煙硫酸単独系では克服できない、分子量の増大を容易に
可能ならしめ、その効果は従来の技術にはない全く新し
い効果である。チオ尿素およびチオ尿素誘導体は汎用の
有機化合物であり、工業的に容易に入手できるほか、工
業的に重要な装置腐触性もなく、さらにこのチオ尿素類
を組合せることによって発煙硫酸の使用量を減少さすこ
とができる。
本発明においては、重合温度、時間および発煙硫酸やチ
オ尿素およびまたはチオ尿素誘導体の使用量ならびに量
比の変更でＰＴＧの分子量は変化するから、適当な条件
の選択によって分子量１０００ないし３０００または、
それ以上のものを要求に応じて任意に製造しうる。
オ尿素およびまたはチオ尿素誘導体の使用量ならびに量
比の変更でＰＴＧの分子量は変化するから、適当な条件
の選択によって分子量１０００ないし３０００または、
それ以上のものを要求に応じて任意に製造しうる。
本発明においてチオ尿素およびまたはチオ尿素誘導体の
使用量は、ＴＨＦに対して大兄０．１ないし５重量％の
範囲であり、目的とするＰＴＧの分子量などによってそ
の使用量は変るが、分子量１０００〜３０００程度のＰ
ＴＧを得るのに好ましくは０．２ないし３重量％である
。またこのチオ尿素と併用する発煙硫酸は、ＴＨＦの炭
化を起こさない程度の三酸化イオウ（以下、ＳＯｌと記
す）濃度のものが好ましく、重合条件、操作条件によっ
ても異なるが、一般には４０％以下のものが使用される
。また、その使用量もＳＯ３濃度によって大巾に変わる
が、ＴＨＦに対して３〜６０重量％の範囲である。
使用量は、ＴＨＦに対して大兄０．１ないし５重量％の
範囲であり、目的とするＰＴＧの分子量などによってそ
の使用量は変るが、分子量１０００〜３０００程度のＰ
ＴＧを得るのに好ましくは０．２ないし３重量％である
。またこのチオ尿素と併用する発煙硫酸は、ＴＨＦの炭
化を起こさない程度の三酸化イオウ（以下、ＳＯｌと記
す）濃度のものが好ましく、重合条件、操作条件によっ
ても異なるが、一般には４０％以下のものが使用される
。また、その使用量もＳＯ３濃度によって大巾に変わる
が、ＴＨＦに対して３〜６０重量％の範囲である。
重合温度を高くすると、反応液が着色し易く、収率も低
下するので一４０℃ないし＋３０℃、好ましくは一２０
℃ないし＋２０℃で触媒の添加、重合反応を実施するの
が好ましい。
下するので一４０℃ないし＋３０℃、好ましくは一２０
℃ないし＋２０℃で触媒の添加、重合反応を実施するの
が好ましい。
触媒添加の方法は予めチオ尿素およびまたはチオ尿素誘
導体を発煙硫酸に所定量混合溶解させ、これを所定温度
で攪拌されているＴＨＦに徐々に添加するか、あるいは
、ＴＨＦに先にチオ尿素を添加しておき、これに発煙硫
酸を添加する方式が採られるが、このチオ尿素を効率的
に作用させるためには、前者の方式が好ましい。チオ尿
素およびまたはチオ尿素誘導体を含有または含有しない
発煙硫酸を添加するには、反応液を冷却しつつ発熱を制
御し、設定温度を維持しつつ、３０分ないし１５時間、
好適には工ないし１０時間かけて行うか、あるいは３０
分ないし２時間かけて行う。
導体を発煙硫酸に所定量混合溶解させ、これを所定温度
で攪拌されているＴＨＦに徐々に添加するか、あるいは
、ＴＨＦに先にチオ尿素を添加しておき、これに発煙硫
酸を添加する方式が採られるが、このチオ尿素を効率的
に作用させるためには、前者の方式が好ましい。チオ尿
素およびまたはチオ尿素誘導体を含有または含有しない
発煙硫酸を添加するには、反応液を冷却しつつ発熱を制
御し、設定温度を維持しつつ、３０分ないし１５時間、
好適には工ないし１０時間かけて行うか、あるいは３０
分ないし２時間かけて行う。
触触添加後は設定温度で３０分ないし１５時間、好まし
くは工ないし１０時間重合反応を続ける。
くは工ないし１０時間重合反応を続ける。
重合終了後、反応液に水に加えて重合を停止させ、加熱
して未反応のＴＨＦを留去し、のち公知の方法に準じて
加水分解、水層分離、ＴＨＦ重合体の精製、乾燥などの
工程を経てＰＴＧを得る。
して未反応のＴＨＦを留去し、のち公知の方法に準じて
加水分解、水層分離、ＴＨＦ重合体の精製、乾燥などの
工程を経てＰＴＧを得る。
たとえば重合停止後、加熱して未反応のＴＨＦを留去し
、ひき続き１００℃で約２時間加水分解を行う。重合停
止に用いる水の量は、加水分解の条件を考慮して、反応
系内硫酸水中の硫酸濃度が１０ないし２５重量％、好適
には１０ないし１５重量％になるよう加えることが望ま
しい。加水分解終了後は、反応液を静置してテトラヒド
ロフラン重合体からなる有機層と水層とに成層分離させ
水層は除去する。残りの有機層にベンゼン、トルエン、
ｎ−ブタノール、１ｏｓ−ブタノール、ジ・イソプロピ
ルエーテルなどＰＴＧを溶解しかつ水に溶解しがたい有
機溶剤を加え、さらに水を加え、よく攪拌したのち静置
機成層分離させ、水層のみを分離除去する。かような洗
浄分液のくり返し。
、ひき続き１００℃で約２時間加水分解を行う。重合停
止に用いる水の量は、加水分解の条件を考慮して、反応
系内硫酸水中の硫酸濃度が１０ないし２５重量％、好適
には１０ないし１５重量％になるよう加えることが望ま
しい。加水分解終了後は、反応液を静置してテトラヒド
ロフラン重合体からなる有機層と水層とに成層分離させ
水層は除去する。残りの有機層にベンゼン、トルエン、
ｎ−ブタノール、１ｏｓ−ブタノール、ジ・イソプロピ
ルエーテルなどＰＴＧを溶解しかつ水に溶解しがたい有
機溶剤を加え、さらに水を加え、よく攪拌したのち静置
機成層分離させ、水層のみを分離除去する。かような洗
浄分液のくり返し。
もしくは他の公知の方法に準じて溶媒層を精製したのち
、溶媒を留去、減圧下に乾燥すれば純良なＰＴＧが収率
よく取得できる。
、溶媒を留去、減圧下に乾燥すれば純良なＰＴＧが収率
よく取得できる。
（実施例）
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施
例において特にことわりのないかぎり部および％はそれ
ぞれ重量部、重量％を示す。
例において特にことわりのないかぎり部および％はそれ
ぞれ重量部、重量％を示す。
実施例１
攪拌装置、温度計を有する四頚フラスコにＴＨＦ２００
部を仕込み、攪拌しながら外部冷却で−３℃ないし０℃
に保ち、チオ尿素２．０部と３゜％発煙硫酸２６．６部
との混合液を計４０分を要して滴下ロートにて添加した
。触媒添加後Ｏ℃で５時間ＴＨＦの重合反応を行ったの
ち、水１５０部を加えて重合を停止させた。蒸留管を取
付け、加熱して未反応のＴＨＦを留去し、さらに還流冷
却器に付は替え、１００℃で２時間加水分解を行った。
部を仕込み、攪拌しながら外部冷却で−３℃ないし０℃
に保ち、チオ尿素２．０部と３゜％発煙硫酸２６．６部
との混合液を計４０分を要して滴下ロートにて添加した
。触媒添加後Ｏ℃で５時間ＴＨＦの重合反応を行ったの
ち、水１５０部を加えて重合を停止させた。蒸留管を取
付け、加熱して未反応のＴＨＦを留去し、さらに還流冷
却器に付は替え、１００℃で２時間加水分解を行った。
７０ないし８０℃まで冷却、静置して、水層を分液除去
し、のち有機層にｎ−ブタノール１００部と水５０部を
加え、約８０’Ｃで攪拌し、再び静置してｎ−ブタノー
ル層と水層とに分離させ。
し、のち有機層にｎ−ブタノール１００部と水５０部を
加え、約８０’Ｃで攪拌し、再び静置してｎ−ブタノー
ル層と水層とに分離させ。
水層を分液した。以下水５０部を加えて同様に８０℃で
攪拌し、静置して水層を分液する精製操作を３回くり返
したのち、有機層中のｎ−ブタノールと残存する水を蒸
留留去、減圧乾燥を行ってＰＴＧ １４３．８部を得た
。収率、ヒドロキシル価測定によって求めた分子量、色
の測定結果は次の通りであった６ 収率 ７１．９ ％ 分子量ＣＭ） ２７５０ 色（ＡＰＨＡ） ２０ 実施例２〜９ 実施例１とほぼ同様の操作により、触媒量および量比１
重合部度などを変えてＴＨＦの重合を行い、下記第１表
に示す結果を得た。なお表−１にはチオ尿素を併用しな
い発煙硫酸単独での結果も比較対照として示した。
攪拌し、静置して水層を分液する精製操作を３回くり返
したのち、有機層中のｎ−ブタノールと残存する水を蒸
留留去、減圧乾燥を行ってＰＴＧ １４３．８部を得た
。収率、ヒドロキシル価測定によって求めた分子量、色
の測定結果は次の通りであった６ 収率 ７１．９ ％ 分子量ＣＭ） ２７５０ 色（ＡＰＨＡ） ２０ 実施例２〜９ 実施例１とほぼ同様の操作により、触媒量および量比１
重合部度などを変えてＴＨＦの重合を行い、下記第１表
に示す結果を得た。なお表−１にはチオ尿素を併用しな
い発煙硫酸単独での結果も比較対照として示した。
第一１
２ ２００ １．０ ３０ ２６．６ ０ ５ ６２
．９ １８１６３ ２００ １．０ ３２ ４５．４
０ ５ ６３．５ ２０７８４ ２００ ２．０
３０ ４０．０ ０ ５ ７３．１ １６６２５ ２
００ ４．０ ３０ ４０．０ ０ ５ ７６．９ ２
２３１６ ２００ ２．０ ３０ ３３．３１０ ５
６４．４ １４７６対照 −３０４０，０
０２５１，２１１１１実施例１０〜１１ 実施例１とほぼ同様の操作により、チオ尿素の替りに置
換チオ尿素を併用したＴＨＦの重合結果を表−２に示し
た。
．９ １８１６３ ２００ １．０ ３２ ４５．４
０ ５ ６３．５ ２０７８４ ２００ ２．０
３０ ４０．０ ０ ５ ７３．１ １６６２５ ２
００ ４．０ ３０ ４０．０ ０ ５ ７６．９ ２
２３１６ ２００ ２．０ ３０ ３３．３１０ ５
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０２５１，２１１１１実施例１０〜１１ 実施例１とほぼ同様の操作により、チオ尿素の替りに置
換チオ尿素を併用したＴＨＦの重合結果を表−２に示し
た。
表−２
実施例 置換チオ尿素 ＰＴＧ（式）
（部） 収率（％） Ｍ７ （Ｃ）Ｉ
、ＮＨ）２Ｃ３２，７４５６，７１２６６８（Ｃ２Ｈ，
ＮＨ）、Ｃ３３，４８５４，９１３９６９（Ｃ，Ｈ，Ｎ
Ｈ）２ＣＳ ５．０ ５４．２ １２５９
（注）ＴＨＦ使用量２００部、３０％発煙発煙硫酸単独
温度０℃時間５ ｈｒｓ重合、表−１、表−２の結果か
ら１本発明の方法によって著しい収率の向上と分子量増
大効果をもたらすことが明らかであった。
（部） 収率（％） Ｍ７ （Ｃ）Ｉ
、ＮＨ）２Ｃ３２，７４５６，７１２６６８（Ｃ２Ｈ，
ＮＨ）、Ｃ３３，４８５４，９１３９６９（Ｃ，Ｈ，Ｎ
Ｈ）２ＣＳ ５．０ ５４．２ １２５９
（注）ＴＨＦ使用量２００部、３０％発煙発煙硫酸単独
温度０℃時間５ ｈｒｓ重合、表−１、表−２の結果か
ら１本発明の方法によって著しい収率の向上と分子量増
大効果をもたらすことが明らかであった。
Claims (1)
- テトラヒドロフランを重合するに際し、チオ尿素および
またはチオ尿素誘導体と発煙硫酸とを触媒に用い重合さ
せることを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17184186A JPS6330526A (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | ポリテトラメチレンエ−テルグルコ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17184186A JPS6330526A (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | ポリテトラメチレンエ−テルグルコ−ルの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330526A true JPS6330526A (ja) | 1988-02-09 |
Family
ID=15930753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17184186A Pending JPS6330526A (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | ポリテトラメチレンエ−テルグルコ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6330526A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105624822A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-06-01 | 浙江开普特氨纶有限公司 | 一种高均一性氨纶纤维的制备方法 |
-
1986
- 1986-07-23 JP JP17184186A patent/JPS6330526A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105624822A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-06-01 | 浙江开普特氨纶有限公司 | 一种高均一性氨纶纤维的制备方法 |
| CN105624822B (zh) * | 2014-11-05 | 2017-09-26 | 浙江开普特氨纶有限公司 | 一种高均一性氨纶纤维的制备方法 |
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