JPS6033100B2 - シクロプロパントリカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
シクロプロパントリカルボン酸エステルの製造法Info
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- JPS6033100B2 JPS6033100B2 JP51150102A JP15010276A JPS6033100B2 JP S6033100 B2 JPS6033100 B2 JP S6033100B2 JP 51150102 A JP51150102 A JP 51150102A JP 15010276 A JP15010276 A JP 15010276A JP S6033100 B2 JPS6033100 B2 JP S6033100B2
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- acid ester
- tricarboxylic acid
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- ester
- mmol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロプロパントリカルボン酸ェステルの製造
法に関するものである。
法に関するものである。
シクロプロパントリカルポン酸ェステルは、殺虫活性を
持つ酸ヱステルの合成やポリエステル原料として有用な
化合物である。
持つ酸ヱステルの合成やポリエステル原料として有用な
化合物である。
従来シクロプロパントリカルボン酸ェステルを製造する
には、フマル酸ェステルにジアゾ酢酸ェステルを付加し
、得られる付加物を熱分解して合成するか、あるいはノ
ルカラジェンカルボン酸ェステルを酸化して合成してい
た。
には、フマル酸ェステルにジアゾ酢酸ェステルを付加し
、得られる付加物を熱分解して合成するか、あるいはノ
ルカラジェンカルボン酸ェステルを酸化して合成してい
た。
しかしながら、これらの方法ではジアゾ酢酸ェステルや
／ルカラジヱンカルポン酸ェステルの如き特殊で且つ高
価な化合物を原料に用いるため工業的に実施するには非
常に難点が多かった。また、マッコィー（Ｌ．Ｌ．Ｍｃ
Ｃｏｙ）はフマル酸エチルにモノクロル酢酸エチルをナ
トリウムメチラートの存在下に反応させる方法では、シ
クロプロパントリカルボン酸ェステルが得られないとい
うことを報告している。
／ルカラジヱンカルポン酸ェステルの如き特殊で且つ高
価な化合物を原料に用いるため工業的に実施するには非
常に難点が多かった。また、マッコィー（Ｌ．Ｌ．Ｍｃ
Ｃｏｙ）はフマル酸エチルにモノクロル酢酸エチルをナ
トリウムメチラートの存在下に反応させる方法では、シ
クロプロパントリカルボン酸ェステルが得られないとい
うことを報告している。
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．８０巻、６５斑貢、１９
斑年参照）更に、近年フマル酸ェステルとモノクロル酢
酸ェステルとから銅ィソニトリル錆体を用いてシクロプ
ロパントリカルポン酸ェステルを合成する方法が公知で
あるが、この方法では悪臭の強い高価なィソニトリル類
を過剰に用いる必要がある。
斑年参照）更に、近年フマル酸ェステルとモノクロル酢
酸ェステルとから銅ィソニトリル錆体を用いてシクロプ
ロパントリカルポン酸ェステルを合成する方法が公知で
あるが、この方法では悪臭の強い高価なィソニトリル類
を過剰に用いる必要がある。
本発明者はシクロプロパントリカルボン酸ェステルの工
業的に実施可能な合成法について種々検討した結果、従
来全く知られていない反応経路、即ち、マレイン酸ェス
テルまたはフマル酸ェステルとモノハロゲノ酢酸ヱステ
ルを金属ナトリウムの存在下に反応させれば環化反応が
起り、シクロプロパントリカルボン酸ェステルが容易に
得られることを見し、出し本発明に到達した。本発明の
目的は下記の一般式〔ｍ〕を有するシクロプロパントリ
カルボン酸ェステルの新規な製造法を提供することにあ
り、而して本発明のこの目的は、下記の一般式〔１〕を
有するマレィン酸ェステルまたはフマル酸ヱステルに、
下記一般式〔ロ〕を有するモノハロゲノ酢酸ェステルを
金属ナトリウムの存在下に作用させることにより容易に
達成される。
業的に実施可能な合成法について種々検討した結果、従
来全く知られていない反応経路、即ち、マレイン酸ェス
テルまたはフマル酸ェステルとモノハロゲノ酢酸ヱステ
ルを金属ナトリウムの存在下に反応させれば環化反応が
起り、シクロプロパントリカルボン酸ェステルが容易に
得られることを見し、出し本発明に到達した。本発明の
目的は下記の一般式〔ｍ〕を有するシクロプロパントリ
カルボン酸ェステルの新規な製造法を提供することにあ
り、而して本発明のこの目的は、下記の一般式〔１〕を
有するマレィン酸ェステルまたはフマル酸ヱステルに、
下記一般式〔ロ〕を有するモノハロゲノ酢酸ェステルを
金属ナトリウムの存在下に作用させることにより容易に
達成される。
これらの一般式中、Ｘはハロゲン渡子、Ｒ，およびＲ２
は炭素数１〜５の低級アルキル基、フェニル基またはト
リル基である。
は炭素数１〜５の低級アルキル基、フェニル基またはト
リル基である。
式〔１〕で表わされるマレィン酸ェステルまたはフマル
酸ェステルとしては、例えば、ジメチル、ジエチル、ジ
プロピル、ジイソプロピル、ジブチル、ジイソブチル、
ジベンチル、ジフエニルおよびジベンジルのェステル等
が用いられる。
酸ェステルとしては、例えば、ジメチル、ジエチル、ジ
プロピル、ジイソプロピル、ジブチル、ジイソブチル、
ジベンチル、ジフエニルおよびジベンジルのェステル等
が用いられる。
式〔０）で表わされるモ／ハロゲノ酢酸ェステルとして
は、例えば、モノク。ル酢酸またはモノブロム酢酸のメ
チル、エチル、プロピル、イソプ。ピル、ブチル、イソ
ブチル、ベンチル、フエニルおよびペンジルのェステル
、モノョード酢酸のメチルおよびエチルェステル、モノ
フルオロ酢酸のメチルおよびエチルェステル等が用いら
れる。本発明を実施するに際しては、例えば、系内にお
いて不活性な溶媒に金属ナトリウムを加え、次し、でマ
レイン酸ェステルまたはフマル酸ェステル〔１〕とモノ
ハロゲノ酢酸ェステル〔Ｄ〕を添加し、３び○以上の温
度で１０分〜８時間反応させることによりシクロプロパ
ントリカルボン酸ェステル〔ｍ〕を得る。反応温度が高
いと高沸点生成物を創生するので、６０〜２０ぴ０の範
囲の温度で反応を行なうのが好ましい。前記において、
不活性な溶媒としては、例えばベンゼン、トルェン、キ
シレン、リグロィン、流動パラフィン等の炭化水素類、
ジィソプロピルェーテル、ジプロピルエーテル、ジブチ
ルエーナル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジシクロヘキシルー１８−クラウン
−６エーテル等のエーテル類あるいはこれらの混合物が
用いられる。本発明において各反応原料の使用量は場合
に応じて適宜選択されるが、一般に金属ナトリウムおよ
びモノハロゲノ酢酸ェステルはマレィン酸ェステルまた
はフマル酸ヱステルに対し１倍モル以上必要である。
は、例えば、モノク。ル酢酸またはモノブロム酢酸のメ
チル、エチル、プロピル、イソプ。ピル、ブチル、イソ
ブチル、ベンチル、フエニルおよびペンジルのェステル
、モノョード酢酸のメチルおよびエチルェステル、モノ
フルオロ酢酸のメチルおよびエチルェステル等が用いら
れる。本発明を実施するに際しては、例えば、系内にお
いて不活性な溶媒に金属ナトリウムを加え、次し、でマ
レイン酸ェステルまたはフマル酸ェステル〔１〕とモノ
ハロゲノ酢酸ェステル〔Ｄ〕を添加し、３び○以上の温
度で１０分〜８時間反応させることによりシクロプロパ
ントリカルボン酸ェステル〔ｍ〕を得る。反応温度が高
いと高沸点生成物を創生するので、６０〜２０ぴ０の範
囲の温度で反応を行なうのが好ましい。前記において、
不活性な溶媒としては、例えばベンゼン、トルェン、キ
シレン、リグロィン、流動パラフィン等の炭化水素類、
ジィソプロピルェーテル、ジプロピルエーテル、ジブチ
ルエーナル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジシクロヘキシルー１８−クラウン
−６エーテル等のエーテル類あるいはこれらの混合物が
用いられる。本発明において各反応原料の使用量は場合
に応じて適宜選択されるが、一般に金属ナトリウムおよ
びモノハロゲノ酢酸ェステルはマレィン酸ェステルまた
はフマル酸ヱステルに対し１倍モル以上必要である。
また、本発明に用いられる金属ナトリウムはいかなる形
態でもよいが、常法により作成した粉末ナトリウムを用
いると反応が円滑に進み有利である。
態でもよいが、常法により作成した粉末ナトリウムを用
いると反応が円滑に進み有利である。
なお、上記−般式〔ｍ〕で示されるェステルにはェステ
ル基の立体構造に基づくシス形およびトランス形の幾何
異性体が存在するはずであるが、本発明によれば主とし
てトランス形が得られる。
ル基の立体構造に基づくシス形およびトランス形の幾何
異性体が存在するはずであるが、本発明によれば主とし
てトランス形が得られる。
本発明により得られるシクロプロパントリカルボン酸ェ
ステルは常法に従って加水分解することにより容易にト
ランスーシクロプロパン１・２・３−トリカルボン酸が
生成する。例えば、塩酸を用い加水分解温度４０〜１０
０ｑｏ、加水分解時間３０分〜２時間の条件が選ばれる
。本発明によれば、従来工業的に製造が困難であったシ
クロプロパントリカルボン酸ェステルを、入手が容易な
マレィン酸ェステルまたはフマル酸ェステル、モノハロ
ゲ／酢酸ェステルおよび金属ナトリウムを原料として工
業的に容易に製造することが可能である。
ステルは常法に従って加水分解することにより容易にト
ランスーシクロプロパン１・２・３−トリカルボン酸が
生成する。例えば、塩酸を用い加水分解温度４０〜１０
０ｑｏ、加水分解時間３０分〜２時間の条件が選ばれる
。本発明によれば、従来工業的に製造が困難であったシ
クロプロパントリカルボン酸ェステルを、入手が容易な
マレィン酸ェステルまたはフマル酸ェステル、モノハロ
ゲ／酢酸ェステルおよび金属ナトリウムを原料として工
業的に容易に製造することが可能である。
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り下記実施例によって限定
されるものではない。
発明はその要旨を越えない限り下記実施例によって限定
されるものではない。
実施例 １
縄梓機を付した２００の‘の三つ口フラスコに金属ナト
リウム５．０夕（０．２２モル）とトルエン７０の‘を
入れ、ゆるく煮沸させると間もなくナトリウムは融解す
る。
リウム５．０夕（０．２２モル）とトルエン７０の‘を
入れ、ゆるく煮沸させると間もなくナトリウムは融解す
る。
このとき加熱を止め、約３現砂間激しく燈拝し、放袷す
ると粒径が０．１〜０．３凧の粉末ナトリウムが得られ
る。次に内容物を６０〜８０ｏに維持しながらマレィン
酸ジメチル２８．８夕（０．２０モル）とモノクロル酢
酸メチル３２．５夕（０．３０モル）との混合液を２時
間にわたって滴下する。更に同温度において４時間渡梓
して反応を終了する。次に反応物中の固形物を炉別し、
炉液を減圧蒸留すると沸点１班〜１６０ｑ○／１１肋Ｈ
ｇの留分が１８．５タ得られる。収率は４２．８％。こ
のものは元素分析、ＩＲおよびＮＭＲからトランスーシ
クロプロパン１・２・３トリカルボン酸メチルと同定さ
れた。元素分析（Ｃ９日，２０６として） 計算値（％） Ｃ：５０．００Ｈ：５．６０分析値（％
） Ｃ：５０．０５Ｈ：５．５８ＩＲ（ＫＢｒ）弧‐１
３０２５（三員環のＣＨ）１７２０（ヱステルのＣＯ） ＮＭＲ（ＣＣ１４溶媒、ＴＭＳ内部標準６（跡））２．
５〜２．８２（祖、ｍ）３．７８（柵、Ｓ） ３．８３（細、Ｓ） 実施例 ２ 実施例１と同様に粉末ナトリウムを調製した。
ると粒径が０．１〜０．３凧の粉末ナトリウムが得られ
る。次に内容物を６０〜８０ｏに維持しながらマレィン
酸ジメチル２８．８夕（０．２０モル）とモノクロル酢
酸メチル３２．５夕（０．３０モル）との混合液を２時
間にわたって滴下する。更に同温度において４時間渡梓
して反応を終了する。次に反応物中の固形物を炉別し、
炉液を減圧蒸留すると沸点１班〜１６０ｑ○／１１肋Ｈ
ｇの留分が１８．５タ得られる。収率は４２．８％。こ
のものは元素分析、ＩＲおよびＮＭＲからトランスーシ
クロプロパン１・２・３トリカルボン酸メチルと同定さ
れた。元素分析（Ｃ９日，２０６として） 計算値（％） Ｃ：５０．００Ｈ：５．６０分析値（％
） Ｃ：５０．０５Ｈ：５．５８ＩＲ（ＫＢｒ）弧‐１
３０２５（三員環のＣＨ）１７２０（ヱステルのＣＯ） ＮＭＲ（ＣＣ１４溶媒、ＴＭＳ内部標準６（跡））２．
５〜２．８２（祖、ｍ）３．７８（柵、Ｓ） ３．８３（細、Ｓ） 実施例 ２ 実施例１と同様に粉末ナトリウムを調製した。
次に内容物を６０〜８０ｑｏに維持しながら、マレィン
酸ジェチル３４．４夕（０．２０モル）とモノクロル酢
酸エチル３６．７夕（０．３０モル）との混合液を１時
間にわたって滴下する。更に同温度において３時間縄拝
して反応を終了する。次に反応物中の固形物を炉別し、
炉液を減圧蒸留すると沸点１斑〜１７０午○／１１肋Ｈ
ｇの留分が２６．３夕が得られる。収率５１．０％。こ
のものは元素分析、ＩＲおよびＮＭＲからトランスーシ
クロプロパン１・２・３トリカルボン酸エチルと同定さ
れた。元素分析（Ｃ，２日，８０６として） 計算値（％） Ｃ：５５．８１Ｈ：７．０２分析値（％
） Ｃ：５５．離日：７．００ＩＲ（二−ト）仇‐ｌ ２９６０（三員環のＣＨ） １７３０（エステルのＣＯ） ＮＭＲ（ＣＣ１４溶媒、ＴＭＳ内部標準６（脚））１．
２５（細、ｔ、Ｊ＝７．＆ｐｓ）１‐３０（知日、ｔ、
Ｊ！７‐＆ｐＳ） ２．３７〜２．７０（細、ｍ） ４．１５（瓜、ｑ、Ｊ＝７．＆ｐｓ） ４．１７（犯、ｑ、Ｊ＝７．＆ｐｓ） 実施例 ３ 実施例１と同様に粉末ナトリウムを調製した。
酸ジェチル３４．４夕（０．２０モル）とモノクロル酢
酸エチル３６．７夕（０．３０モル）との混合液を１時
間にわたって滴下する。更に同温度において３時間縄拝
して反応を終了する。次に反応物中の固形物を炉別し、
炉液を減圧蒸留すると沸点１斑〜１７０午○／１１肋Ｈ
ｇの留分が２６．３夕が得られる。収率５１．０％。こ
のものは元素分析、ＩＲおよびＮＭＲからトランスーシ
クロプロパン１・２・３トリカルボン酸エチルと同定さ
れた。元素分析（Ｃ，２日，８０６として） 計算値（％） Ｃ：５５．８１Ｈ：７．０２分析値（％
） Ｃ：５５．離日：７．００ＩＲ（二−ト）仇‐ｌ ２９６０（三員環のＣＨ） １７３０（エステルのＣＯ） ＮＭＲ（ＣＣ１４溶媒、ＴＭＳ内部標準６（脚））１．
２５（細、ｔ、Ｊ＝７．＆ｐｓ）１‐３０（知日、ｔ、
Ｊ！７‐＆ｐＳ） ２．３７〜２．７０（細、ｍ） ４．１５（瓜、ｑ、Ｊ＝７．＆ｐｓ） ４．１７（犯、ｑ、Ｊ＝７．＆ｐｓ） 実施例 ３ 実施例１と同様に粉末ナトリウムを調製した。
次に内容物を６０〜８０℃に維持しながら、マレィン酸
ジメチル２８．８夕（０．２０モル）とモノブロム酢酸
メチル３３．６夕（０．２２モル）との混合液を２時間
にわたって滴下する。更に同温度において４時間燈拝し
て反応を終了する。次に反応物中の固形物を炉別し、炉
液を減圧蒸留すると沸点１斑〜１６０ｑｏ／１１岬Ｈｇ
の留分が１５．２タ得られる。収率３５．２％。このも
ののＩＲおよびＮＭＲから実施例１におけるトランスー
シクロプロ／ゞン１・２・３トリカルボン酸メチルと同
定された。実施例 ４ 還流冷却器を付した５０泌の三つロフラスコに金属ナト
リウム１．１５夕（５０ミリモル）、キシレン２０の‘
、フマル酸ジメチル７．２夕（５０ミリモル）及びモノ
クロル酢酸メチル５．４３夕（５０ミリモル）を入れ、
キシレンの還流下に３時間反応させる。
ジメチル２８．８夕（０．２０モル）とモノブロム酢酸
メチル３３．６夕（０．２２モル）との混合液を２時間
にわたって滴下する。更に同温度において４時間燈拝し
て反応を終了する。次に反応物中の固形物を炉別し、炉
液を減圧蒸留すると沸点１斑〜１６０ｑｏ／１１岬Ｈｇ
の留分が１５．２タ得られる。収率３５．２％。このも
ののＩＲおよびＮＭＲから実施例１におけるトランスー
シクロプロ／ゞン１・２・３トリカルボン酸メチルと同
定された。実施例 ４ 還流冷却器を付した５０泌の三つロフラスコに金属ナト
リウム１．１５夕（５０ミリモル）、キシレン２０の‘
、フマル酸ジメチル７．２夕（５０ミリモル）及びモノ
クロル酢酸メチル５．４３夕（５０ミリモル）を入れ、
キシレンの還流下に３時間反応させる。
次に反応物中の固形物を炉別し、炉液をガスクロマトグ
ラフィ一にて測定した結果、実施例１と同一のトランス
ーシクロプロパン１・２・３−トリカルボン酸メチルが
１５．５ミリモル相当得られた（収率３１．０％）。実
施例 ５ 還流冷却器を付した２０のＺの試験管に金属ナトリウム
０．０６夕（２．６ミリモル）、ジシクロヘキシル１８
−クラウン−６エーテル（日本曹達製、商品名クラウン
エーテルＣ−１８）１夕、ジプロピルエーナル５の‘、
マレイン酸ジメチル０．３２夕（２．２ミリモル）及び
モノクロル酢酸メチル０．２８夕（２．６ミリモル）を
入れ、１００℃で３時間反応させた。
ラフィ一にて測定した結果、実施例１と同一のトランス
ーシクロプロパン１・２・３−トリカルボン酸メチルが
１５．５ミリモル相当得られた（収率３１．０％）。実
施例 ５ 還流冷却器を付した２０のＺの試験管に金属ナトリウム
０．０６夕（２．６ミリモル）、ジシクロヘキシル１８
−クラウン−６エーテル（日本曹達製、商品名クラウン
エーテルＣ−１８）１夕、ジプロピルエーナル５の‘、
マレイン酸ジメチル０．３２夕（２．２ミリモル）及び
モノクロル酢酸メチル０．２８夕（２．６ミリモル）を
入れ、１００℃で３時間反応させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔I〕の構造を有するマレイン酸エステルま
たはフマル酸エステルに、一般式〔II〕の構造を有する
モノハロゲノ酢酸エステルを、金属ナトリウムの存在下
に反応させることを特徴とする一般式〔III〕の構造を
有するシクロプロパントリカルボン酸エステルの製造法
。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ＸＣＨ＿２ＣＯＯＲ＿２ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、一般式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ＿１およびＲ＿
２は炭素数１〜５の低級アルキル基、フエニル基または
トリル基である。 ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51150102A JPS6033100B2 (ja) | 1976-12-14 | 1976-12-14 | シクロプロパントリカルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51150102A JPS6033100B2 (ja) | 1976-12-14 | 1976-12-14 | シクロプロパントリカルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5373542A JPS5373542A (en) | 1978-06-30 |
| JPS6033100B2 true JPS6033100B2 (ja) | 1985-08-01 |
Family
ID=15489540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51150102A Expired JPS6033100B2 (ja) | 1976-12-14 | 1976-12-14 | シクロプロパントリカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033100B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101844984B (zh) * | 2010-06-08 | 2013-01-02 | 浙江大学 | 1,2,3-环丙三羧酸三乙酯的制备方法 |
-
1976
- 1976-12-14 JP JP51150102A patent/JPS6033100B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5373542A (en) | 1978-06-30 |
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