JPS603298B2 - １，１’−ジアルキル−４，４’−ビピリジリウムジハライド塩の製造方法 - Google Patents
１，１’−ジアルキル−４，４’−ビピリジリウムジハライド塩の製造方法Info
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- JPS603298B2 JPS603298B2 JP53108569A JP10856978A JPS603298B2 JP S603298 B2 JPS603298 B2 JP S603298B2 JP 53108569 A JP53108569 A JP 53108569A JP 10856978 A JP10856978 A JP 10856978A JP S603298 B2 JPS603298 B2 JP S603298B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は殺草剤として有用な４・４−ビピリジル（４・
４′一ｂｊｐｙｒｉｄｙｌ）の四級化塩、更に詳しくは
１・１′ージアルキルー４・４′ービピリジリウムジハ
ライド塩（１・ｒ−ｄｉａｌｋｙｌ−４・４′一ｄｉｐ
ｙｒｊｄｙｌｉｕｍｄｉｈａＭｅ）を従来得られなかっ
た高い純度と高収率で得る新規な製造方法に関するもの
である。
４′一ｂｊｐｙｒｉｄｙｌ）の四級化塩、更に詳しくは
１・１′ージアルキルー４・４′ービピリジリウムジハ
ライド塩（１・ｒ−ｄｉａｌｋｙｌ−４・４′一ｄｉｐ
ｙｒｊｄｙｌｉｕｍｄｉｈａＭｅ）を従来得られなかっ
た高い純度と高収率で得る新規な製造方法に関するもの
である。
アルキルハラィド又はアルキル硫酸を四級化剤とするＮ
ーアルキル−４・４′ービピリジリウムハラィドの製法
は従来より広く実用されている。
ーアルキル−４・４′ービピリジリウムハラィドの製法
は従来より広く実用されている。
これ等の四級化剤、例えばジメチル硫酸は毒性物質であ
るため取扱上危険が伴う、又塩化メチルについては満足
な収率を得るため大気圧以上の圧力下において反応を実
施しなければならない等の欠点があった。上記の公知方
法の欠点を解消する方法として英国特許第１１３５斑２
号が公表されている。
るため取扱上危険が伴う、又塩化メチルについては満足
な収率を得るため大気圧以上の圧力下において反応を実
施しなければならない等の欠点があった。上記の公知方
法の欠点を解消する方法として英国特許第１１３５斑２
号が公表されている。
その方法は出発原料なる２・２−ジメチル−４０４ービ
ピリジル或は２・６ージメチルー４・４−ビピリジル等
の４・４ービピリジルを有機溶剤の不在下又は存在下に
おいて炭素原子数２乃至５のハロゲン置換基をもつ脂肪
酸と加熱仮応せしめるものであるが、反応生成物が固体
又は沈澱を多量に含んだ液相なるため、蒸留或は再結晶
等による精製を必要とする。更には、収率が約７５％程
度、もっとも好ましい実施例においてすら約９２％程度
であるため、多量の未反応物質及び反応中間体が残存す
るので、それ等の除去が必要となる。従って反応生成物
を直接フオミューレーション（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ
）に供することができない上、精製用の蒸留又は再結晶
装置を設けなければならない等の経済面の欠点があった
。
ピリジル或は２・６ージメチルー４・４−ビピリジル等
の４・４ービピリジルを有機溶剤の不在下又は存在下に
おいて炭素原子数２乃至５のハロゲン置換基をもつ脂肪
酸と加熱仮応せしめるものであるが、反応生成物が固体
又は沈澱を多量に含んだ液相なるため、蒸留或は再結晶
等による精製を必要とする。更には、収率が約７５％程
度、もっとも好ましい実施例においてすら約９２％程度
であるため、多量の未反応物質及び反応中間体が残存す
るので、それ等の除去が必要となる。従って反応生成物
を直接フオミューレーション（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ
）に供することができない上、精製用の蒸留又は再結晶
装置を設けなければならない等の経済面の欠点があった
。
又更には、反応完結点の確認手段がないため、反応率を
所期のレベルに上げるのに困難があった。本発明は上記
の従来方法及び英国特許第 １１３５６８２号に開示された方法の欠点を除去するた
めになされたものである。
所期のレベルに上げるのに困難があった。本発明は上記
の従来方法及び英国特許第 １１３５６８２号に開示された方法の欠点を除去するた
めになされたものである。
即ち、本発明の目的とするところは、従来のアルキルハ
ラィド又はアルキル硫酸等の四級化剤を使用しない１・
１」ジアルキル−４・４′−ビピリジリウムハラィド塩
の製法を提供しようとするものである。本発明の第２目
的は有機溶剤を使用せず、且つ反応生成物に何んら精製
の手段を施すことなく高収率に且つ直接フオミューレー
ションに供しうる１・１′−ジアルキル−４・４′−ビ
ピリジリゥムハラィド塩の製法を提供しようとするもの
である。本発明の第３の目的は反応完結点の確認が容易
にでき、且つ確実に所期の高反応率が得られる１・１′
ージアルキル−４・４−ビピリジリウムハラィド塩の製
法を提供しようとするものである。本発明の上記の目的
は、有意的な水の存在下に４・４−ビピリジルと、化学
式ＸＲ，ＣＯＯ日（式中、Ｒ，は炭素数１〜３個のアル
キレン基、ＸはＱ位置にあるＣＩ又はＢｒ）なる有機酸
とを反応させ、ｐＨ２．０〜４．０で反応を終結させる
ことにより客易に達成できる。
ラィド又はアルキル硫酸等の四級化剤を使用しない１・
１」ジアルキル−４・４′−ビピリジリウムハラィド塩
の製法を提供しようとするものである。本発明の第２目
的は有機溶剤を使用せず、且つ反応生成物に何んら精製
の手段を施すことなく高収率に且つ直接フオミューレー
ションに供しうる１・１′−ジアルキル−４・４′−ビ
ピリジリゥムハラィド塩の製法を提供しようとするもの
である。本発明の第３の目的は反応完結点の確認が容易
にでき、且つ確実に所期の高反応率が得られる１・１′
ージアルキル−４・４−ビピリジリウムハラィド塩の製
法を提供しようとするものである。本発明の上記の目的
は、有意的な水の存在下に４・４−ビピリジルと、化学
式ＸＲ，ＣＯＯ日（式中、Ｒ，は炭素数１〜３個のアル
キレン基、ＸはＱ位置にあるＣＩ又はＢｒ）なる有機酸
とを反応させ、ｐＨ２．０〜４．０で反応を終結させる
ことにより客易に達成できる。
理論上４１４−ビピリジルは活発な反応性を有するＮ原
子を有し、このＮ原子が弱酸、強酸を問わず、酸類と接
すると直ちに酸塩を生成する。
子を有し、このＮ原子が弱酸、強酸を問わず、酸類と接
すると直ちに酸塩を生成する。
而してこの酸塩のＣＯＯ日は単独のＸＲ，ＣＯＯ日のＣ
ＯＯ日よりも化学的に活性で分解され易い状態にある。
分解理論として考えられることは、この結合ＸＲ，ＣＯ
Ｏ日が分解した場合、ＸＲ，ＣＯ−基を生じるのが常識
で、４・イービピリジルと結合した時１・１′−ジアシ
ル−４・４−ビピリジリウムハラィド塩になる筈である
が、実際的には１００００に加熱した場合、劇烈に反応
し、発泡してガスを発生する。このガスはＸＲ，ＣＯＯ
日の化学式からしてＣ０２であることが略々推察される
、これを確認するために次の実験を試みた。‘１１ 上
記のガスを消石灰乳の上燈液に通すと直ちに白濁化した
、、このことからして、該ガスがＣ０２或はＣ０２を多
量に含んだものであることが定性的に判った。
ＯＯ日よりも化学的に活性で分解され易い状態にある。
分解理論として考えられることは、この結合ＸＲ，ＣＯ
Ｏ日が分解した場合、ＸＲ，ＣＯ−基を生じるのが常識
で、４・イービピリジルと結合した時１・１′−ジアシ
ル−４・４−ビピリジリウムハラィド塩になる筈である
が、実際的には１００００に加熱した場合、劇烈に反応
し、発泡してガスを発生する。このガスはＸＲ，ＣＯＯ
日の化学式からしてＣ０２であることが略々推察される
、これを確認するために次の実験を試みた。‘１１ 上
記のガスを消石灰乳の上燈液に通すと直ちに白濁化した
、、このことからして、該ガスがＣ０２或はＣ０２を多
量に含んだものであることが定性的に判った。
■ ４・４−ビピリジルの水溶液にＸＲ，ＣＯＯ日を除
々に加えた場合、酸塩形成当時の溶液は強酸性であるが
、Ｃ０２発生後は中性か又は中性近くになる。
々に加えた場合、酸塩形成当時の溶液は強酸性であるが
、Ｃ０２発生後は中性か又は中性近くになる。
この現象は、４・４−ビピリジルとＱ−ハロゲン置換有
機酸との反応による酸塩形成のため、最初は強酸性を呈
しｐＨ‘ま低いが、加熱によって酸塩が分解され、その
Ｃ０２ガス発生によって非酸性物質が生成された結果Ｐ
Ｈが中性又は中性近くになったものと考えられる。又こ
の反応生成物と陰イオン系の展開剤を混合させた際、直
ちに沈澱を生ずることから該反応生成物はイオン化化合
物であると断定できる。この反応を示せば次式のように
なろう。式中×はハラィド原子、Ｒは炭素数１〜３個の
アルキル基、Ｒ，は炭素数１〜３個のアルキレン基を示
す。‘３１上記【１｝と（２１の反応を確証するため、
更に次の実験を試みた。
機酸との反応による酸塩形成のため、最初は強酸性を呈
しｐＨ‘ま低いが、加熱によって酸塩が分解され、その
Ｃ０２ガス発生によって非酸性物質が生成された結果Ｐ
Ｈが中性又は中性近くになったものと考えられる。又こ
の反応生成物と陰イオン系の展開剤を混合させた際、直
ちに沈澱を生ずることから該反応生成物はイオン化化合
物であると断定できる。この反応を示せば次式のように
なろう。式中×はハラィド原子、Ｒは炭素数１〜３個の
アルキル基、Ｒ，は炭素数１〜３個のアルキレン基を示
す。‘３１上記【１｝と（２１の反応を確証するため、
更に次の実験を試みた。
４・４ービピリジルの熱水溶液にはーハロゲン置換有機
酸、例えばモノクロル酢酸を加え１２０〜１３０ｏｏに
加熱し、発生したＣ０２ガスを２０％水酸化カリウム溶
液中に吸収させ、反応が終った後Ｃ０２と水酸化カリウ
ムの反応によって生じた炭酸カリウムを分析し、これよ
り吸収されたＣ０２の量及び消耗したモノクロル酢酸の
量を計算し、一方分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔ
ｏｍｅｔｅｒ）により１・１′−ジメチル−４・４′−
ビピリジリウムジクロラィドの含有量を分析した後、モ
ノクロル酢酸の量を逆算して見た。
酸、例えばモノクロル酢酸を加え１２０〜１３０ｏｏに
加熱し、発生したＣ０２ガスを２０％水酸化カリウム溶
液中に吸収させ、反応が終った後Ｃ０２と水酸化カリウ
ムの反応によって生じた炭酸カリウムを分析し、これよ
り吸収されたＣ０２の量及び消耗したモノクロル酢酸の
量を計算し、一方分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔ
ｏｍｅｔｅｒ）により１・１′−ジメチル−４・４′−
ビピリジリウムジクロラィドの含有量を分析した後、モ
ノクロル酢酸の量を逆算して見た。
その結果、‘ａ｝実際使用したモノクロル酢酸量と、‘
ｂ｝最終反応生成物の分析値より計算したモノクロル酢
酸量と、｛ｃ｝発生したＣ０２を水酸化カリウムに吸収
させた後計算したモノクロル酢酸量とは殆んど完全に近
い一致量を示した。上記の実験より本発明方法による最
終反応生成物は全く希望するものであり、且反応率は４
・４ービピリジルに対し袷んど１００％に近いものであ
ることが確認された。以下実施例において更に詳しく本
発明を説明する。尚本発明に使用された分光光度計は何
れも島津ＵＶ２０頂型分光光度計、又分析方法はぃＣＩ
ＰＡＣ″記載の方法によった。実施例 １４・４′ービ
ピリジル５０．５夕、水３０．０夕を逆流冷却器、温度
計、分液漏斗を備えた容量５００ｃｃのニつ口フラスコ
に入れ、次にそのフラスコを加熱式磁石擬粋器の上に置
き、燈拝しながら内容物を１２０ｑｏに加熱するととも
に、分液漏斗よりモノクロル酢酸の飽和水溶液を滴下す
る。
ｂ｝最終反応生成物の分析値より計算したモノクロル酢
酸量と、｛ｃ｝発生したＣ０２を水酸化カリウムに吸収
させた後計算したモノクロル酢酸量とは殆んど完全に近
い一致量を示した。上記の実験より本発明方法による最
終反応生成物は全く希望するものであり、且反応率は４
・４ービピリジルに対し袷んど１００％に近いものであ
ることが確認された。以下実施例において更に詳しく本
発明を説明する。尚本発明に使用された分光光度計は何
れも島津ＵＶ２０頂型分光光度計、又分析方法はぃＣＩ
ＰＡＣ″記載の方法によった。実施例 １４・４′ービ
ピリジル５０．５夕、水３０．０夕を逆流冷却器、温度
計、分液漏斗を備えた容量５００ｃｃのニつ口フラスコ
に入れ、次にそのフラスコを加熱式磁石擬粋器の上に置
き、燈拝しながら内容物を１２０ｑｏに加熱するととも
に、分液漏斗よりモノクロル酢酸の飽和水溶液を滴下す
る。
この間盛んに発泡し、ガスを発生する。このガスを２０
％水酸化カリウムに吸収させる。反応液のｐＨは最初８
．０〜９．０であるがモノクロル酢酸通下終了時はｐＨ
２．０となった。上記反応液を更に１２０Ｇ０で１０乃
至１８分間加熱しｐＨ２．５〜３．０になった時点で反
応を完結させた。反応液の重量は１２７夕であり、この
反応液をＣｍＡＣ記載の方法により、１・１′−ジメチ
ル−４・４′ービピリジリウムジクロライド塩の含量を
分析した結果５４．９９％であった。反応率は９９．０
％。この反応液を０℃に保ち、析出した結晶をペーパー
クロマトグラフィーで展開した結果、成分は１・１′一
ジメチル−４・４ービピリジリウムジクロラィドの標準
品と完全に一致した。液体クロマトグラフイーによる１
−メチル−４（４′ーピリジル）ピリジリウムモノクロ
ラィド舎量分析結果は０．４５％であった。又２．０％
水酸化カリウム溶液に吸収されたＣ０２０により生成し
た炭酸カリウムの重量は２８．０夕で、これより逆算し
た反応率は９８．９％で、ＣＩＰＡＣ法によって計算し
た結果の９９．０％と略‐致する。
％水酸化カリウムに吸収させる。反応液のｐＨは最初８
．０〜９．０であるがモノクロル酢酸通下終了時はｐＨ
２．０となった。上記反応液を更に１２０Ｇ０で１０乃
至１８分間加熱しｐＨ２．５〜３．０になった時点で反
応を完結させた。反応液の重量は１２７夕であり、この
反応液をＣｍＡＣ記載の方法により、１・１′−ジメチ
ル−４・４′ービピリジリウムジクロライド塩の含量を
分析した結果５４．９９％であった。反応率は９９．０
％。この反応液を０℃に保ち、析出した結晶をペーパー
クロマトグラフィーで展開した結果、成分は１・１′一
ジメチル−４・４ービピリジリウムジクロラィドの標準
品と完全に一致した。液体クロマトグラフイーによる１
−メチル−４（４′ーピリジル）ピリジリウムモノクロ
ラィド舎量分析結果は０．４５％であった。又２．０％
水酸化カリウム溶液に吸収されたＣ０２０により生成し
た炭酸カリウムの重量は２８．０夕で、これより逆算し
た反応率は９８．９％で、ＣＩＰＡＣ法によって計算し
た結果の９９．０％と略‐致する。
実施例 ２上記実施例をそれぞれ４０ｑｏ、５０００、
６０３０、７０タ℃、８０ｑ○「９０午０、１０ぴ０、
１２０ｑ○の温間下及び次表に示す時間で反応を行った
結果、同表に示す反応率を得た。
６０３０、７０タ℃、８０ｑ○「９０午０、１０ぴ０、
１２０ｑ○の温間下及び次表に示す時間で反応を行った
結果、同表に示す反応率を得た。
実施例 ３
水の添加量を４・４′ービピリジルに対し０．２、０．
３ ０．４ ０．５ １．０、２．０ ３．ｕ４．０、
５．Ｍ音１こ変えた外は全て実施例１に述べた条件に従
って反応を行った。
３ ０．４ ０．５ １．０、２．０ ３．ｕ４．０、
５．Ｍ音１こ変えた外は全て実施例１に述べた条件に従
って反応を行った。
その結果次表に示す反応率（４・４′ービピリジルに対
し）を得た。実施例 ４ ｐＨ値が６．０、５．０、４．止３．０２．ふ２．０に
なった時点で反応を終結させた外は全く実施例１に述べ
た条件に従って反応を行った。
し）を得た。実施例 ４ ｐＨ値が６．０、５．０、４．止３．０２．ふ２．０に
なった時点で反応を終結させた外は全く実施例１に述べ
た条件に従って反応を行った。
次いで各条件の反応率及び１ーメチルー４・（４′ーピ
リジル）ピリジリウムモノクロラィド（以下１ーメチル
化物と略称）の残留量を液体クロマトグラフィーで分析
した結果次表の通りであった。実施例 ５ ４・４−ビピリジルとモノクロル酢酸以外のＸ・Ｒ，Ｃ
ＯＯ日（但しＲ，は炭素数１〜３個のアルキレン基、Ｘ
＝ＣＩ又はＢｒ）化学式を有する化合物とを使用し、実
施例１の方法で反応を行った結果、次の化合物を得た。
リジル）ピリジリウムモノクロラィド（以下１ーメチル
化物と略称）の残留量を液体クロマトグラフィーで分析
した結果次表の通りであった。実施例 ５ ４・４−ビピリジルとモノクロル酢酸以外のＸ・Ｒ，Ｃ
ＯＯ日（但しＲ，は炭素数１〜３個のアルキレン基、Ｘ
＝ＣＩ又はＢｒ）化学式を有する化合物とを使用し、実
施例１の方法で反応を行った結果、次の化合物を得た。
Ｘ・Ｒ，ＣＯＯ日化合物 産 物Ｑ−フロ
ム酢酸 １・１′ージメチルー４・４′−ビピ
リジリウムジプロマイド Ｑークロロ−Ｎ−プロピ １・１′ージエチルーオン酸
４・４′ービピリジリウムジクロライド Ｑーフロム−Ｎ−ブロピ １・１′ージエチル−オン酸
４・４′ービピリジリウムジブロマイド
上記の各反応に於ける４・４−ビピリジルの反応率は何
れも９５〜９８％とかなり高い数値を示した。
ム酢酸 １・１′ージメチルー４・４′−ビピ
リジリウムジプロマイド Ｑークロロ−Ｎ−プロピ １・１′ージエチルーオン酸
４・４′ービピリジリウムジクロライド Ｑーフロム−Ｎ−ブロピ １・１′ージエチル−オン酸
４・４′ービピリジリウムジブロマイド
上記の各反応に於ける４・４−ビピリジルの反応率は何
れも９５〜９８％とかなり高い数値を示した。
上記の実施例から明らかな如く、本発明方法は公知方法
、即ち塩化メチル或はジメチル硫酸を四級化剤とする方
法に比し反応時間が短いこと； 反応率が１００％近く、公知方法の９０％前後に比し遥
かに高い等の利点を有する。
、即ち塩化メチル或はジメチル硫酸を四級化剤とする方
法に比し反応時間が短いこと； 反応率が１００％近く、公知方法の９０％前後に比し遥
かに高い等の利点を有する。
それは次のような原因に帰するものと推定される：４・
４′ービピリジルとガス状の塩化メチルとの反応は加圧
下、常圧下とを問わず、反応温度を１２０〜１３０ｑｏ
に保持しなければ反応がスムーズに進行しない。
４′ービピリジルとガス状の塩化メチルとの反応は加圧
下、常圧下とを問わず、反応温度を１２０〜１３０ｑｏ
に保持しなければ反応がスムーズに進行しない。
反応機構としては最初塩化メチルの一分子と４１４′ー
ビピリジルの一つのＮ原子の中の一つと反応して１−メ
チル−４・（４′ーピリジル）ピリジリウムモノクロラ
ィドを生じた後更に二番目のＮ原子と結合して１・１′
ージメチルー４・４−ビピリジリウムクロラィドになり
希望の反応物となる。
ビピリジルの一つのＮ原子の中の一つと反応して１−メ
チル−４・（４′ーピリジル）ピリジリウムモノクロラ
ィドを生じた後更に二番目のＮ原子と結合して１・１′
ージメチルー４・４−ビピリジリウムクロラィドになり
希望の反応物となる。
この二段反応は結果として反応時間を相当長びかせるこ
とになり、且反応温度が高温である為種々希望せざる副
反応を引き起すことになる。更に塩化メチルは高温では
水分の存在下に於て局部的にメタノール及び塩酸に分解
し、この塩酸が４・４′ービピリジルと反応して４・４
′ービピリジル塩酸塩を生ずる。この二種の希望しない
副反応が必然的に起るので４・４′−ビピリジルと塩化
メチルとの反応も最終的には収率を下げることになり、
実際の操業では４・４′−ビピリジルに対して四級化の
反応率をせいぜい９０％前後に導く。ジメチル硫酸を四
級化剤として使用した場合も同様に反応溶液中の水分の
為にジメチル硫酸は局部的にメタノールと硫酸に分解し
、この硫酸は４・４′ービピリジルと反応して４・４′
ービピリジル硫酸塩となり反応率低下の原因となる。
とになり、且反応温度が高温である為種々希望せざる副
反応を引き起すことになる。更に塩化メチルは高温では
水分の存在下に於て局部的にメタノール及び塩酸に分解
し、この塩酸が４・４′ービピリジルと反応して４・４
′ービピリジル塩酸塩を生ずる。この二種の希望しない
副反応が必然的に起るので４・４′−ビピリジルと塩化
メチルとの反応も最終的には収率を下げることになり、
実際の操業では４・４′−ビピリジルに対して四級化の
反応率をせいぜい９０％前後に導く。ジメチル硫酸を四
級化剤として使用した場合も同様に反応溶液中の水分の
為にジメチル硫酸は局部的にメタノールと硫酸に分解し
、この硫酸は４・４′ービピリジルと反応して４・４′
ービピリジル硫酸塩となり反応率低下の原因となる。
この外にも１−メチル−４・（４′ーピリジル）ピリジ
リウム・モノメチル硫酸を生ずる為、総体的に反応率を
１００％近くまで上げることは不可能であり実際の操業
では反応率は最高９３〜９４％程度となる。本発明で使
用した方法は４・４−ビピリジルとＸ・Ｒ，ＣＯＯ日を
有意的な水の存在下、即ち好ましくは４・４′ービピリ
ジルに対し０．５〜１ｑ音の水の存在下で反応させた場
合、第一段階で先づ酸塩を形成するが、この反応が１０
０％で直ちに完結することは常識的に考えられる所であ
る。第二段階ではこの酸塩が水溶液メジゥム及び高温に
於いてＣＯＯ日の分解によりＣ０２を発生し、所望の四
級化塩になるが、この分解反応も充分な水が存在してい
る場合はＣ０２ガスが反応液相から離脱する為反応は１
００％近くまで進み得る。更にこの反応は猪んど短い時
間内で完結する為副反応に依る雑物形成のチャンスは大
いに減少する。従って反応生成物に何んら精製の工程を
施さなくても直接配合に供することができる。反応率を
９９％まで上げる重要な因子は、ｐＨを最適点に保持し
この点で反応を完結させることである。
リウム・モノメチル硫酸を生ずる為、総体的に反応率を
１００％近くまで上げることは不可能であり実際の操業
では反応率は最高９３〜９４％程度となる。本発明で使
用した方法は４・４−ビピリジルとＸ・Ｒ，ＣＯＯ日を
有意的な水の存在下、即ち好ましくは４・４′ービピリ
ジルに対し０．５〜１ｑ音の水の存在下で反応させた場
合、第一段階で先づ酸塩を形成するが、この反応が１０
０％で直ちに完結することは常識的に考えられる所であ
る。第二段階ではこの酸塩が水溶液メジゥム及び高温に
於いてＣＯＯ日の分解によりＣ０２を発生し、所望の四
級化塩になるが、この分解反応も充分な水が存在してい
る場合はＣ０２ガスが反応液相から離脱する為反応は１
００％近くまで進み得る。更にこの反応は猪んど短い時
間内で完結する為副反応に依る雑物形成のチャンスは大
いに減少する。従って反応生成物に何んら精製の工程を
施さなくても直接配合に供することができる。反応率を
９９％まで上げる重要な因子は、ｐＨを最適点に保持し
この点で反応を完結させることである。
理論的に考えた場合、１・１′−ジアルキルー４・４′
ービピリジリウムジクロラィドが形成され、反応が完結
した場合、ｐＨは中性でなければならない。然し、化学
反応の平衡の為、中性ではどうしても１ーアルキル−４
・（４′ーピリジル）ピリジリウムモノクロラィドが残
り、この平衡を破って反応を完結させる為にはどうして
もＸ・Ｒ，ＣＯＯ日を少し過剰に加える必要がある。こ
の最適のｐＨは実験の結果ｐＨ２．０〜３．０であり、
最適点は２．５であった。この範囲内で反応を完結させ
た場合の１−メチル−４・（４′ーピリジル）ピリジリ
ウムモノクロラィドの残存量を液体クロマトグラフィー
で定量分析した結果０．５％以下であった。以上はモノ
クロル酢酸を使用した実験であるが、Ｘ・Ｒ，ＣＯＯ日
のＲ，を炭素数１〜３個のＱ−ハロ有機酸につき実験し
た結果も略同様であった。
ービピリジリウムジクロラィドが形成され、反応が完結
した場合、ｐＨは中性でなければならない。然し、化学
反応の平衡の為、中性ではどうしても１ーアルキル−４
・（４′ーピリジル）ピリジリウムモノクロラィドが残
り、この平衡を破って反応を完結させる為にはどうして
もＸ・Ｒ，ＣＯＯ日を少し過剰に加える必要がある。こ
の最適のｐＨは実験の結果ｐＨ２．０〜３．０であり、
最適点は２．５であった。この範囲内で反応を完結させ
た場合の１−メチル−４・（４′ーピリジル）ピリジリ
ウムモノクロラィドの残存量を液体クロマトグラフィー
で定量分析した結果０．５％以下であった。以上はモノ
クロル酢酸を使用した実験であるが、Ｘ・Ｒ，ＣＯＯ日
のＲ，を炭素数１〜３個のＱ−ハロ有機酸につき実験し
た結果も略同様であった。
以上、説明したように、本発明は４・４′ービピリジル
に対しその０．５〜１ぴ音量の水を存在を必須要件とし
、４・４′ービピリジルと、Ｑーハロゲン置換有機酸を
加熱し、ｐＨ２．０〜４．０で反応を完結せしめること
により１・１′ージアルキル−４・４′ービピリジリウ
ムハラィドを９９％以上の純度と、１００％に近い収率
で得させるようにした正に画期的な方法とゆうべく、そ
の作用効果は偉大なものがあります。
に対しその０．５〜１ぴ音量の水を存在を必須要件とし
、４・４′ービピリジルと、Ｑーハロゲン置換有機酸を
加熱し、ｐＨ２．０〜４．０で反応を完結せしめること
により１・１′ージアルキル−４・４′ービピリジリウ
ムハラィドを９９％以上の純度と、１００％に近い収率
で得させるようにした正に画期的な方法とゆうべく、そ
の作用効果は偉大なものがあります。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４・４′−ビピリジルと一般式 Ｘ・Ｒ＿１ＣＯＯＨ （但し式中はα位置にあるＣｌ又はＢｒで、Ｒ＿１は炭
素数１〜３個のアルキレン基を示す）にて表わされるα
−ハロゲン置換有機酸を上記４・４′−ビピリジルの０
．５〜１０倍量の水の存在下において、１００〜１３０
℃の温度下で加熱し、ｐＨ２．０〜４．０に達した時点
で反応を終結せしめることを特徴とする下記一般式▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基、ＸはＣｌ又は
Ｂｒのハライド原子を示す）で表わされ１・１′−ジア
ルキル−４・４′−ビピリジリウムジハライドの製造方
法。 ２ α−ハロゲン置換有機酸がモノクロル酢酸である上
記特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53108569A JPS603298B2 (ja) | 1978-09-06 | 1978-09-06 | １，１’−ジアルキル−４，４’−ビピリジリウムジハライド塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53108569A JPS603298B2 (ja) | 1978-09-06 | 1978-09-06 | １，１’−ジアルキル−４，４’−ビピリジリウムジハライド塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5535048A JPS5535048A (en) | 1980-03-11 |
| JPS603298B2 true JPS603298B2 (ja) | 1985-01-26 |
Family
ID=14488139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53108569A Expired JPS603298B2 (ja) | 1978-09-06 | 1978-09-06 | １，１’−ジアルキル−４，４’−ビピリジリウムジハライド塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS603298B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0238668B1 (en) * | 1985-09-06 | 1993-12-15 | Kurita Machinery Manufacturing Company Limited | Filter press |
| US4883592A (en) * | 1986-09-03 | 1989-11-28 | Kurita Machinery Manufacturing Co., Ltd. | Filter Press |
-
1978
- 1978-09-06 JP JP53108569A patent/JPS603298B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5535048A (en) | 1980-03-11 |
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