JPS6314780A - クラウンエ−テル連結大環状ポリアミン類およびその製造法 - Google Patents
クラウンエ−テル連結大環状ポリアミン類およびその製造法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、クラウンエーテル連結大環状ポリアミン類お
よびその塩類並びにその製造法に関するものである。
よびその塩類並びにその製造法に関するものである。
クラウンエーテルは陽イオンを捕捉するキレート剤とし
て錯体化学０合成化学９分析化学の領域で広く使用され
ている。
て錯体化学０合成化学９分析化学の領域で広く使用され
ている。
一方、大環状ポリアミンはキレート剤とｌ−ての用途だ
けでなく、ポルフィリン、ペプチド、生体ボリアミン等
の生体含窒素機能性物質と似たような機能を持つことが
見出されている。さらに大環状ペンタアミンやヘキサア
ミンは、その環内の５個のプロトンを捕捉して、クエン
酸やカテコールのような多価有機陰イオンと中性付近の
水溶液中で安定な錯体を形成し、これらの陰イオンの受
容体として機能する。（Ｆ、 Ｋｉｍｕｒａ、”Ｔｏｐ
ｉｃｓ ｉｎ（’３ｕｒｒｅｎｔ Ｃ！ｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、 ” ｖｏｌ、１２８．８ｐｒｉｎｇｅｒＶｅ
ｒｌａｇ、 Ｈｅｊ、ｄｅｒｂｅｒｇ、 １９Ｂ５．１
１ｉ）ところでクラウンエーテル部位とポリアミン部位
の両者を合せ持つ分子は、陽イオンと陰イオンの両方を
同時に認識して、両性イオン物質に対する選択的な二官
能性受容体とｌ−て機能する事が期待できる。シュミソ
チェンは３環性大項状アンモニウム化合物とアザクラウ
ンとを連結した型の二官能性受容体を初めて合成した。
けでなく、ポルフィリン、ペプチド、生体ボリアミン等
の生体含窒素機能性物質と似たような機能を持つことが
見出されている。さらに大環状ペンタアミンやヘキサア
ミンは、その環内の５個のプロトンを捕捉して、クエン
酸やカテコールのような多価有機陰イオンと中性付近の
水溶液中で安定な錯体を形成し、これらの陰イオンの受
容体として機能する。（Ｆ、 Ｋｉｍｕｒａ、”Ｔｏｐ
ｉｃｓ ｉｎ（’３ｕｒｒｅｎｔ Ｃ！ｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、 ” ｖｏｌ、１２８．８ｐｒｉｎｇｅｒＶｅ
ｒｌａｇ、 Ｈｅｊ、ｄｅｒｂｅｒｇ、 １９Ｂ５．１
１ｉ）ところでクラウンエーテル部位とポリアミン部位
の両者を合せ持つ分子は、陽イオンと陰イオンの両方を
同時に認識して、両性イオン物質に対する選択的な二官
能性受容体とｌ−て機能する事が期待できる。シュミソ
チェンは３環性大項状アンモニウム化合物とアザクラウ
ンとを連結した型の二官能性受容体を初めて合成した。
（シュミッチェン（Ｆ、Ｐ、Ｓｃｈｍｊ、ｄｔｓｏｈｅ
ｎ）、テトラヘドロンレター（Ｔｅｔｒａｈｅ ｄｒｏ
ｎ Ｔ、ｅｔｔ、）、 １９８６．２５．４３６１．）
〔発明が解決しようとする問題点〕 シュミソチェンの合成した化合物は、製造法が複雑なう
えに、両性イオン物質に幻する受容体としての機能は必
ずしも充分ではなかった。
ｎ）、テトラヘドロンレター（Ｔｅｔｒａｈｅ ｄｒｏ
ｎ Ｔ、ｅｔｔ、）、 １９８６．２５．４３６１．）
〔発明が解決しようとする問題点〕 シュミソチェンの合成した化合物は、製造法が複雑なう
えに、両性イオン物質に幻する受容体としての機能は必
ずしも充分ではなかった。
本発明の目的は、重要な生体機能を有するアミノ酸やペ
プチド、カテコールアミンのような両性イオン物質を選
択的に捕捉する二官能性受容体を提供すること及びこの
二官能性受容体を簡便な方法により効率良く製造するこ
とにある。
プチド、カテコールアミンのような両性イオン物質を選
択的に捕捉する二官能性受容体を提供すること及びこの
二官能性受容体を簡便な方法により効率良く製造するこ
とにある。
本発明の要旨は、両性物質における陽イオンと陰イオン
の各部位を同時に認識し得る二官能性受容体を創製しよ
うと鋭意検討の結果、大環状ポリアミンとクラウンエー
テルとを共南結合で連結したクラウンエーテル連結大環
状ポリアミン類を非常に簡便な方法で合成できることに
成功し、本発明に到達した。
の各部位を同時に認識し得る二官能性受容体を創製しよ
うと鋭意検討の結果、大環状ポリアミンとクラウンエー
テルとを共南結合で連結したクラウンエーテル連結大環
状ポリアミン類を非常に簡便な方法で合成できることに
成功し、本発明に到達した。
すなわち第一の発明は、一般式〔Ｉ〕
（式中ｎは４又は５の正の整数）
で示されるクラウンエーテル連結大環状ポリアミン類及
びその塩類を提供するものである。
びその塩類を提供するものである。
第２の発明は、一般式（ｆ［）
（式中ｎは４又は５の正の整数）
で示される大環状ポリアミン類と、一般式（ＩＩＩ）（
式中ＸはＣ１，Ｂｒ又は■） で示されろ４′−ハロゲン化メチルベンゾ−１５−クラ
ウン−５類とを反応させることを特徴どする一般式〔Ｉ
〕で示されるクラウンエーテル連結大環状ポリアミン類
及びその塩類の製造法を提供するものである。
式中ＸはＣ１，Ｂｒ又は■） で示されろ４′−ハロゲン化メチルベンゾ−１５−クラ
ウン−５類とを反応させることを特徴どする一般式〔Ｉ
〕で示されるクラウンエーテル連結大環状ポリアミン類
及びその塩類の製造法を提供するものである。
本発明の一般式［１−ｅ示されるクラウンエーテル連結
大−環状ポリアミン類は、−般式ＣＩＩ’ｌｌで示され
る大環状ペンタアミン（ｎ−４，１，４，７，１０゜１
３−ペンタアザシクロペンタデカン）、又は大環状へキ
サアミン（ｎ−５，１，４，７，Ｉ Ｑ、１５．ｊ ６
−ヘキサアザシクロオクタゾカン）と、一般式〔■〕で
示される４′−クロロメチル（Ｘ−（！］、）。
大−環状ポリアミン類は、−般式ＣＩＩ’ｌｌで示され
る大環状ペンタアミン（ｎ−４，１，４，７，１０゜１
３−ペンタアザシクロペンタデカン）、又は大環状へキ
サアミン（ｎ−５，１，４，７，Ｉ Ｑ、１５．ｊ ６
−ヘキサアザシクロオクタゾカン）と、一般式〔■〕で
示される４′−クロロメチル（Ｘ−（！］、）。
ブロムメチル（Ｘ−Ｂｒ）又はヨードメチル（Ｘ−■）
ベンゾ−１５−クラウン−５類とを有機溶媒ら１００℃
の範囲で反応収率にほとんど影響を与えないが、反応温
度により反応の完結時間は変化する。例えば大甲状へキ
サアミン（Ｉｌ、ｎ−５）ト４７−クロロメチルペン：
、／’−１５−クラウンー５（Ｉｌｌ、ｘ−ｃ］、）と
を、クロロホルム中で宇温下２４時間反応させると４５
チの反応収率で目的とするクラウンエーテル連結大環状
ポリアミンが得られる。
ベンゾ−１５−クラウン−５類とを有機溶媒ら１００℃
の範囲で反応収率にほとんど影響を与えないが、反応温
度により反応の完結時間は変化する。例えば大甲状へキ
サアミン（Ｉｌ、ｎ−５）ト４７−クロロメチルペン：
、／’−１５−クラウンー５（Ｉｌｌ、ｘ−ｃ］、）と
を、クロロホルム中で宇温下２４時間反応させると４５
チの反応収率で目的とするクラウンエーテル連結大環状
ポリアミンが得られる。
大環状ポリアミン又はベンゾ−１５−クラウン−５は、
それぞれ単体として中性ｐＴ？水溶液でアミノ酸類との
相互作用４ｆ示すものの、その作用は小さい０ 本発明のクラウンエーテル連結大環状アミン類は両性イ
オン物質に対する選択的な受容体としてのすぐれた機能
を有する。
それぞれ単体として中性ｐＴ？水溶液でアミノ酸類との
相互作用４ｆ示すものの、その作用は小さい０ 本発明のクラウンエーテル連結大環状アミン類は両性イ
オン物質に対する選択的な受容体としてのすぐれた機能
を有する。
このことは、両性イオン物質と安定な錯体（１：１）を
形成することによる。さらにプロトン化された大環状ポ
リアミン部位がカルボキシル（又はフェノール）陰イオ
ン末端と、クラウンエーテル部位がプロトン化したアン
モニウム陽イオン部位とそれぞれ相互作用する二官能性
受容体として機能することを示唆している。本発明化合
物は分子模型が示すようフレキシブルな分子構造を有す
るため、大きさの異なるこれらの両性イオンを有効的に
サンドインチすることができる。
形成することによる。さらにプロトン化された大環状ポ
リアミン部位がカルボキシル（又はフェノール）陰イオ
ン末端と、クラウンエーテル部位がプロトン化したアン
モニウム陽イオン部位とそれぞれ相互作用する二官能性
受容体として機能することを示唆している。本発明化合
物は分子模型が示すようフレキシブルな分子構造を有す
るため、大きさの異なるこれらの両性イオンを有効的に
サンドインチすることができる。
クラウンエーテル連結大環状へキサアミンとドパミンが
強い相互作用を示すことは％に注目に値する。大環状へ
キサアミン自体はドパミンのカテコール部位と、会合定
数（βＬ）１． Ｉ Ｘ １０”Ｍ””で結合する。そ
こに１０当量のクラウンエーテルを添加してもβ、は変
化しない。これに比べてクラウンエーテル連結大環状ヘ
キサアミンとドパミンとの間のｈ値はその十倍も強（な
る。
強い相互作用を示すことは％に注目に値する。大環状へ
キサアミン自体はドパミンのカテコール部位と、会合定
数（βＬ）１． Ｉ Ｘ １０”Ｍ””で結合する。そ
こに１０当量のクラウンエーテルを添加してもβ、は変
化しない。これに比べてクラウンエーテル連結大環状ヘ
キサアミンとドパミンとの間のｈ値はその十倍も強（な
る。
以上の説明から明らかなように本発明のクラウンエーテ
ル連結大環状ポリアミン類は、生体内生理活性物質であ
るアミノ酸やペプチド、カテコールアミンのような両性
イオン物質の受容体モデルとしての機能を有しており、
分析化学２分離技術。
ル連結大環状ポリアミン類は、生体内生理活性物質であ
るアミノ酸やペプチド、カテコールアミンのような両性
イオン物質の受容体モデルとしての機能を有しており、
分析化学２分離技術。
医薬品開発への応用が期待できる。
以下さらに実施例により本発明を説明する。
実施例１
ｉｓ−（１；４−ス’ＩＱｊ１３４１６／−ヘキサアザ
シクロオクタデカン−１′−イル）メチル−１，４，７
，１０゜１５−ペンタオキサベンゾシクロペンタデカン
の合成 一般式〔■〕としてｎ−５の１，４．ス１ ［１，１４
１６−ヘキサアザシクロオクタゾカン（２，７０９）と
一般式〔■〕としてＸ −ａｔの１５−クロロメチル−
１，４，７，１０，１３−ペンタオキサベンゾシクロペ
ンタデカン（４′−クロロメチルベンゾ−１５−クラウ
ン−５）（１６８ｇ）の混合物を１０Ｏｄのクロロホル
ム中で室温下２４時間攪拌した。反応液を１００ゴの水
を用いて水洗した後、クロロホルム層を乾燥し濃縮した
。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィに付し、ク
ロロホルム：メタノール：２８チアンモニア水（１００
：３０： １ ）を用いて溶出して精製した。得られた
油状物を塩酸ガス飽和メタノールから結晶化して、６塩
酸塩として［１Ｌ７３９（収率４！１１）ノ１５−（１
，’４’７．’１へ′１４′１６′−へキサアザシクロ
オクタデカン−１′−イル）メチル−１，４，スＩＧ、
１３−ペンタオキサベンゾシクロベンタデカンを得た。
シクロオクタデカン−１′−イル）メチル−１，４，７
，１０゜１５−ペンタオキサベンゾシクロペンタデカン
の合成 一般式〔■〕としてｎ−５の１，４．ス１ ［１，１４
１６−ヘキサアザシクロオクタゾカン（２，７０９）と
一般式〔■〕としてＸ −ａｔの１５−クロロメチル−
１，４，７，１０，１３−ペンタオキサベンゾシクロペ
ンタデカン（４′−クロロメチルベンゾ−１５−クラウ
ン−５）（１６８ｇ）の混合物を１０Ｏｄのクロロホル
ム中で室温下２４時間攪拌した。反応液を１００ゴの水
を用いて水洗した後、クロロホルム層を乾燥し濃縮した
。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィに付し、ク
ロロホルム：メタノール：２８チアンモニア水（１００
：３０： １ ）を用いて溶出して精製した。得られた
油状物を塩酸ガス飽和メタノールから結晶化して、６塩
酸塩として［１Ｌ７３９（収率４！１１）ノ１５−（１
，’４’７．’１へ′１４′１６′−へキサアザシクロ
オクタデカン−１′−イル）メチル−１，４，スＩＧ、
１３−ペンタオキサベンゾシクロベンタデカンを得た。
この塩酸塩は融点２４３〜２４５℃の無色プリズム晶と
して得られ、以下の元素分析値を与えた。
して得られ、以下の元素分析値を与えた。
計算値”＊ｙＨｓｏＮｓＯ＋、６Ｈ（！１０．４２．８
１ ｉＨ，７３７ｉＮ、１・１．０９実測値： Ｃ，４２，８４ｉＨ，７，３１；Ｎ、１α８９本化合物
のマススペクトルは、ｍ／Ｚ ５３８に親ピークを示
し、ｍ／Ｚ ２８１，２５７に本化合物の構造上特徴
的なフラグメントイオンが観察された。
１ ｉＨ，７３７ｉＮ、１・１．０９実測値： Ｃ，４２，８４ｉＨ，７，３１；Ｎ、１α８９本化合物
のマススペクトルは、ｍ／Ｚ ５３８に親ピークを示
し、ｍ／Ｚ ２８１，２５７に本化合物の構造上特徴
的なフラグメントイオンが観察された。
父本化合物は、以下に示すプロトンＮＭＲスペクトルを
与えた。
与えた。
δ（ＣＤ（！１．） ：
２．２７（ｓ、５Ｈ，ＮＨ）
２．６８（ｍ、２４Ｈ，ＮＣＨＩ ）
五３４ （ｅ 、 ２ Ｈ，ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ）１７
５−４．２５ （ｍ、 １６ Ｈ，ＱＣ！Ｈ，）＆７
２ （ｓ、 ３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）本発明化
合物が両性イオン物質に対する受容体としての機能を有
することは以下に示すポーラログラフ法によって確認さ
れた。
５−４．２５ （ｍ、 １６ Ｈ，ＱＣ！Ｈ，）＆７
２ （ｓ、 ３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）本発明化
合物が両性イオン物質に対する受容体としての機能を有
することは以下に示すポーラログラフ法によって確認さ
れた。
トリス緩衝液中で、クラウンエーテル連結大環状へキサ
アミン（Ｌ）の酸化溶出波（Ｈｇ０＋Ｌ−ＨｇＬ！＋）
が観察されるが、イオン化合物（Ｓ）の存在下ではその
半波電位（ＡＦｉＨ）がシフトする。そこでプロトン化
されたクラウンエーテル連結大環状へキザアミン（Ｉ（
ｉ■、 ）とル）るイオン化合物（Ｓｊ＋）が１：１
の錯体を形成゛−（ると仮定する時、あるｐＨＫおける
４皿、／、は（１）式で表わされろ。
アミン（Ｌ）の酸化溶出波（Ｈｇ０＋Ｌ−ＨｇＬ！＋）
が観察されるが、イオン化合物（Ｓ）の存在下ではその
半波電位（ＡＦｉＨ）がシフトする。そこでプロトン化
されたクラウンエーテル連結大環状へキザアミン（Ｉ（
ｉ■、 ）とル）るイオン化合物（Ｓｊ＋）が１：１
の錯体を形成゛−（ると仮定する時、あるｐＨＫおける
４皿、／、は（１）式で表わされろ。
Ａ砒／、 −ａｎ ２９６ （ｌｏｇ圓Ｈ）□、１β０
，４遍、・・・匹、［ｎ“〕ドパ・咎、・望′ｊ〔）ビ
〕ｊ〔Ｏｊ＋３〕−１０ｇ（α１ρ１） （１）式中
において Ｂ１．−（ＨｌＬ −８）／［ＨｌＴ、″”ｌ］［８
”］ｊ＋ ｊ÷ （１１式＆！、 （２）式に展開できる。
，４遍、・・・匹、［ｎ“〕ドパ・咎、・望′ｊ〔）ビ
〕ｊ〔Ｏｊ＋３〕−１０ｇ（α１ρ１） （１）式中
において Ｂ１．−（ＨｌＬ −８）／［ＨｌＴ、″”ｌ］［８
”］ｊ＋ ｊ÷ （１１式＆！、 （２）式に展開できる。
Ｂ、［ｎ”）’−ｘ呂・ｘ’、〔Ｉ（”〕ｊ［ｓｊ”）
］ （２）一定のイオン化合物濃度〔ｓｊ加におい
てｐＨ変化に対して、及び一定のｐＨにおいて〔Ｓｊ＋
〕変化に瀾して、それぞれ（２）式の左辺の１０ｇ値を
プロットすると両方共に直線を４女−１：１の錯体の形
成が裏付けられた。父前者の直線勾配から相互作用に関
与するプロトン数（ｉ −４−ｊ ）、後者の直線勾配
から会合定数（β１、）が決定された。生体由来の各種
両性イオン物質の存在下での測定結果を表１に示Ｉ７た
が、これらの物質がクラウンエーテル連結大項状ヘギサ
アミンと安定な１：１錯体を形成するとどが確認されｌ
、・。
］ （２）一定のイオン化合物濃度〔ｓｊ加におい
てｐＨ変化に対して、及び一定のｐＨにおいて〔Ｓｊ＋
〕変化に瀾して、それぞれ（２）式の左辺の１０ｇ値を
プロットすると両方共に直線を４女−１：１の錯体の形
成が裏付けられた。父前者の直線勾配から相互作用に関
与するプロトン数（ｉ −４−ｊ ）、後者の直線勾配
から会合定数（β１、）が決定された。生体由来の各種
両性イオン物質の存在下での測定結果を表１に示Ｉ７た
が、これらの物質がクラウンエーテル連結大項状ヘギサ
アミンと安定な１：１錯体を形成するとどが確認されｌ
、・。
ブ１、お、β４．をｊ、２５℃、イオン濃度０．２０
Ｍでの値である。
Ｍでの値である。
表１
実施例２−４
一般式〔■〕及び〔■〕の化合物を以下に示ずものに変
えた以外は実施例１ど同様の方法で合成を行った結果を
表２に示す。
えた以外は実施例１ど同様の方法で合成を行った結果を
表２に示す。
表２
実施例５，６
実施例１において反応温度を変えた結％を表３に示１゜
表５
Claims (2)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中ｎは４又は５の正の整数） で示されるクラウンエーテル連結大環状ポリアミン類お
よびその塩類。 - （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中ｎは４又は５の正の整数） で示される大環状ポリアミン類と、一般式 〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ） で示される４′−ハロゲン化メチルベンゾ−１５−クラ
ウン−５類とを反応させること を特徴とするクラウンエーテル連結大環状 ポリアミン類およびその塩類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15882886A JPS6314780A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | クラウンエ−テル連結大環状ポリアミン類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15882886A JPS6314780A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | クラウンエ−テル連結大環状ポリアミン類およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314780A true JPS6314780A (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=15680270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15882886A Pending JPS6314780A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | クラウンエ−テル連結大環状ポリアミン類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6314780A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990007261A2 (en) * | 1988-12-22 | 1990-07-12 | The Dow Chemical Company | Process for preparing mono-n-alkylated polyazamacrocycles |
| GB2276626A (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-05 | Smith & Nephew | Polyamides or polyureas |
| WO1995028968A1 (en) * | 1994-04-22 | 1995-11-02 | Monsanto Company | Diagnostic image analysis with metal complexes |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP15882886A patent/JPS6314780A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990007261A2 (en) * | 1988-12-22 | 1990-07-12 | The Dow Chemical Company | Process for preparing mono-n-alkylated polyazamacrocycles |
| WO1990007261A3 (en) * | 1988-12-22 | 1990-11-29 | Dow Chemical Co | Process for preparing mono-n-alkylated polyazamacrocycles |
| GB2276626A (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-05 | Smith & Nephew | Polyamides or polyureas |
| WO1995028968A1 (en) * | 1994-04-22 | 1995-11-02 | Monsanto Company | Diagnostic image analysis with metal complexes |
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