JPS6032310B2 - 四極イオントラツプの使用によるサンプルの質量分析方法 - Google Patents

四極イオントラツプの使用によるサンプルの質量分析方法

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JPS6032310B2
JPS6032310B2 JP58252387A JP25238783A JPS6032310B2 JP S6032310 B2 JPS6032310 B2 JP S6032310B2 JP 58252387 A JP58252387 A JP 58252387A JP 25238783 A JP25238783 A JP 25238783A JP S6032310 B2 JPS6032310 B2 JP S6032310B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は四極イオントラップを用いてサンプルを質量分
析する方法に係るものである。
イオントラップ質量分光計（ＭＳ）は１９６山王のポー
ル等の特許２９３９９５２号に開示されている。
実際には広意義に四極イオンストアと呼ばれている。一
般に、双曲線電界は、等価双曲線捕捉用電界を発生する
双曲線電極構造或は球形電極構造の何れかを用いること
によってイオン蓄積領域を作る。より標準型の質量分光
計は４つの円筒形の棒からなる四極フィル夕を用いてい
る。
従来は、イオントラップは一時に１つの公称質量だけを
捕捉し、次で検知するようなありふれた四極質量分光計
に極めて類似したモードで作動させていた。しかし、こ
の型の分光計の一般的な性能に関する困難性のために、
商業的に成功したことはなかった。１９７句王にアムス
テルダムのェルセビェル社から刊行されたＰ．日．ドー
ソン脇「四極質量分光法及びその応用」への序章（４〜
６ページ）において、イオントラップ質量分光計技術の
開発と将来について、ドーソンは次のように述べている
。
「四極イオントラップは、むしろ特別な場合を意味して
いる。三次元四極電界は（前記の）ポールの特許に述べ
られており、イオン蓄積の原理の実現性はパークリング
及びフィッシャーによって証明されている。しかし、こ
の風変りなデバイスの開発が留意されることは殆んどな
かった。分光分析測定を行なうために、巨視的な粒子を
捕捉するのにヴェルケル等によって、またイオンを閉じ
込めるためにデーメルトによって応用されたのは極めて
早い時期であった。１９６７年にレツチングハウスによ
って出版され、次で１９６８鷺こドーソン及びウェッテ
ンによって広範囲に亘る研究が開始されて遥かに中広い
関０が目覚めるまでは、ガス分析への応用は進歩しなか
った。
（原子及び分子物理学への応用に関しては血及び×章を
参照されたい。）捕捉技術の重要さは、主としてその特
殊化された応用に存在しているかも知れない。」この同
じ本において（１８１ページ）、トツド、ローソン及び
ボナーによって書かれた「四極イオントラッブス」と題
された章には次のように述べられている。「３電極イオ
ントラツプは、勿論、初めは質量分光計として使用する
ために開発されたものであり、これがこのデバイスの主
応用である。
しかし、それにも拘わらず、このトラップが市販できる
ものとして開発するのに適していると考えた製造業者は
なかった。」この本は、ポールが１９６位王に基本的な
イオントラツプ特許を得てから１母王以上経過してから
出版された。
質量蓄積は、ある範囲の電荷対質量比値を有するイオン
がデバイス内に安定に捕捉されるように、無線周波（Ｒ
Ｆ）電圧Ｖ、同周波数ナ、直流電圧Ｕ、及びデバイス寸
法ｒ。の値でトラツプ電極を作動させることによって達
成される。これらのパラメータは走査パラメータと呼ば
れ、捕捉される質量に対して固定された関係を有してい
る。安定なイオンに関しては、各電荷対質量比の値毎に
明確な永続周波数が存在している。イオンを検出するに
は、トラップ内のイオンの振動運動に結合されている周
波数同調回路によってこれらの周波数を決定でき、次で
解析技術を用いて電荷対質量比を決定することができる
。他の動作モード、即ちイオン蓄積モードは典型的なＭ
Ｓ技術に対してより一層関係づけられており、マシュー
曲線（第４図）において、指定された正常走査線が一時
に１つの質量だけを選択する。
即ち、他のイオンは不安定であり捕捉できなし、ものと
なる。そして次に、端キャップ間に電圧パルスを印加し
、捕捉した安定イオンを蓄積領域から造出して検出器へ
向かわせる。与えられた電荷対質量比を選択するには、
適切な電圧Ｖ，Ｕ及び無線周波数ナを印加しなければな
らない。以上を要約すれば、前述のように、未だに商用
イオントラツプは製造されていない。そして、これは、
これらの質量選択技述が実施するのに非効率的で且つ困
難であり、質量分解能が貧弱であり、そして質量範囲が
制限されているからである。これらは全て、より標準的
な四極質量フィルタ法及び装置に関連するものである。
従って本発明の目的は、改良されたイオントラップ質量
分光計を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明によるサンプルの
質量分析方法は、サンプルを電離してサンプルの成分を
表わすイオンを形成させる段階を含んでいる。
イオンは、イオン蓄積装置内に双曲線電界を発生させる
電極に適当な直流及びＲＦ電圧を印加することによって
、イオン蓄積装置内に一時的に捕捉される。次で印加す
る電圧の振中を所定の限度間で変化させる。これによっ
て特定の電荷対質量比のイオンが順次に、且つ選択的に
不安定となり、イオントラップから脱出する。これらの
不安定イオンは、イオントラップから脱出するにつれて
検出され、検出器は不安定イオンの指示を発生する。イ
オンは、それらを不安定ならしめる走査パラメータによ
って識別される。また、感度及び質量分解能を増すため
に、特定実施例ではデバイスは１×１０‐５乃至１×１
０‐１トルの範囲の圧力のガス分子と衝突させて質量分
解館及び感度を高めている。
最後に、イオン蓄積装置は積重ね式ユニット及び○リン
グシールを用いた簡単な構造のものになつている。
以下に添付図面を参照して本発明の実施例を説明する。
第１図に三次元イオントラップ１０を示す。イオントラ
ップ１０はリング電極１１、及び互に向合った２つの端
キャップ１２，１３を含んでいる。無線周波（ＲＦ）電
圧発生器１４がリング電極１１に接続されていて端キャ
ップとりング電極との間にＲＦ電圧Ｖｓｉｎｗｔを供給
し、イオン蓄積領域即ち容積１６内にイオンを捕捉する
四極電界を発生させる。蓄積領域１６の垂直寸法はｚ。
であり、半径ｒ。である（第１図）。必要電界は、リン
グ電極１１と図示のように接地されている２つの端キャ
ップ電極１２及び１３との間にＲＦ電圧を結合すること
によって形成させる。イオントラップ１０の対称電界が
第４図に示す安定度ダイアグラムをもたらすようになる
。捕捉できるイオンは、走査パラメータの数値に依存す
る。走査パラメータと安定なイオンの電荷対質量比との
関係は、第４図にパラメータａ及びｑとして表わされて
いる。これらのパラメ−夕は次のように定義される。
一般ＵａＺ＝ｍ両予府 傘Ｖ ｑＺ＝ｍ両平内 ここに、 Ｖ＝無線周波数（ＲＦ）電圧の糠中 Ｕ＝印加する直流（ｄ．ｃ．）電圧の振中ｅ＝帯電粒子
の電荷 ｍ＝帯電粒子の質量 ｒ。
＝三次元四極電極構造対称軸の中心からのりング電極ま
での距離Ｚ。
二ｒ。／ノ亥Ｗ＝２汀．プ ｆ＝ＲＦ電圧の周波数 である。
第４図はイオントラップのための安定度ダイアグラムで
ある。
どの特定イオンでも、そのイオンをイオントラップデバ
ィスの四極電界内に捕捉するのであれば、ａ及びｑの値
は安定度ェンベロープ内に存在していなければならない
。三次元四極電界内で帯電粒子が持つ軌道の型は、その
粒子の比質量ｍ／ｅ、及び印加電界パラメータＵ，Ｖ，
ｒ。
及びｗが、安定度ダイアグラム上にどのように組合わさ
れているかに依存する。三次元四極電界内に安定な軌道
を有する帯電粒子は、電界の中心の周囲の非周期的軌道
に拘束される。これらの粒子は電界によって捕捉された
ものと考えられることができる。ある粒子のｍ／ｅ，Ｕ
，Ｖ，ｒ。及びｗの組合せによって安定度ダイアグラム
の安定度ェンベロープの外側に作図されることになれば
、その粒子は限定された電界内に不安定な軌道を有して
いることになる。三次元四極電界内に不安定な軌道を有
している粒子は電界の中心から変位し、時間と共に無限
大に近づく。これらの粒子は電界から脱出するものと考
えることができ、従って捕捉できないものとに考えられ
る。Ｕ，Ｖ，ｒ。
及びｗによって限定される三次元四極電界において、考
え得る全ての電荷対質量比の軌跡は、安定度ダイアグラ
ム上で原点を通り−２Ｕ／Ｖに等しい傾斜で走る単一の
直線を画く。この も走査線と呼ぶ。）安定度領域内
に画かれる考え得る全ての電荷対質量比の軌跡の部分が
、印加電界内に捕捉される粒子の電荷対質量比を限定す
る。Ｕ及びＶの振中を適切に選択することによって、捕
捉可能な粒子の比質量の範囲を選択することができる。
もし、考え得る比質量の軌跡が安定度領域の頂点を通っ
て作図されるように（第４図のａ）Ｕ対Ｖの比を選択す
れば、極めて狭い比質量範囲内の粒子のみが安定軌道を
有するようになる。しかし、考え得る比質量の軌跡が安
定度領域の中央を通って作図されるように（第４図のｂ
）Ｕ対Ｖの比を選択すると、広範囲の比質量が安定軌道
を持つようになる。本発明は、ポールの共振技術のよう
な質量選択検出、或はドーソン及びウヱッテンの技術の
ような質量選択蓄積ではなく、質量選択不安定性に基づ
く質量分光計のような三次元イオントラップデバィスを
作動させるものである。
要約すれば、新技術は以下の通りである。即ち、直流及
びＲＦ電圧Ｕ、及びＶｃｏｓｗｔを三次元電極構造に印
加して、関○のある全比質量範囲内のイオンを電極によ
って作られる電界内に同時に捕捉する。次で種々の公知
技術の何れか１つによって四極電界領域内でイオンを発
生させるか、或はこの領域内にイオンを導入する。この
蓄積期間の後に、直流電圧Ｕ、ＲＦ電圧Ｖ、及びＲＦ周
波数ｗを組合わせて、或は単独に変化させ、連続比質量
の捕捉イオンを連続的に不安定ならしめる。捕捉されて
いる各イオン種が不安定につれて、これらの全てのイオ
ンは捕捉用電界の境界を超える軌道を持つようになる。
これらのイオンは電界発生用電極構造内の孔を通って出
て行き、電子倍増器或はファラデーコレクタのような検
出器に衝突する。時間の関数として検出されるイオン電
流信号強度は、初めに捕捉されたイオンの質量スペクト
ルに対応する。第１図に戻って、イオン蓄積領域１６内
へ導入されるサンプル分子を電離するための電離用電子
ビームを発生させるために、フィラメント電源１８から
給電されている（レニウム製でよい）フィラメント１７
が設けてある。
円筒形のゲート電極及びレンズ１９は、フィラメントレ
ンズコントローラ２１から給電されている。このゲート
電極は電子ビームを必要に応じてオソ、オフするように
ゲートするのを制御する。端キャップ１２は、ビームが
突き抜けるための電子ビーム孔２２を含んでいる。反対
側の端キャップ１３は２３に示すように複数の孔をあげ
てあって、イオントラツプの電界内で不安定となったイ
オンを排出し、電子倍増器２４によって検出するように
なっている。電子倍増器２４はライン２６上にイオン信
号を発生する。ライン２６上の信号は電位計２７によっ
て電流から電圧に変換される。この信号はユニット２８
によって加え合わされ、蓄積され、ユニット２９におい
て処理される。コントローラ３１はＲＦ発生器１４一に
接続されていて、ＲＦ電圧の振中及び周波数を変化させ
ることができる。後述するように、これによって質量選
択を行なう。ライン３２上のコントローラ出力は、フィ
ラメントレンズコントローラ２１をゲ−トして走査期間
以外の期間においてのみ電離用電子ビームを発生させる
。第２図は、第１図のイオントラツプ１０のより詳細な
構造を示すものである。
主構造は、適切な継目‘こおいて○リングによって耐真
空に作られている積重ね可能なユニットにより形成され
ている。附属するポンピングュニツトは、入口フランジ
３３ａを有する標準設計の高真空ポンプ３３である。こ
のユニットは１×１０‐６トル以下の真空を維持するの
に充分とすべきである。後述するように、本発明の動作
の最適圧力範囲は、イオン蓄積領域内において１×１０
‐１乃至１×１０‐５トルである。電子倍増器２４を取
巻く圧力は１×１０‐４トル以下に保つことが望ましい
。この圧力差は、出口端キャップ１３内の制限孔２３に
よって得られる。ポンプフランジ３３ａの外周に設けて
あるみぞの中には、取付け板３３ｃ内にポンプを保持す
る保持環３３ｂが取付けられている。次に積重ねられて
いるのは、真空ポンプフランジ３３上に保持され、０リ
ング３６ａによってシールされている円筒形カラー３４
である。カラー３４内には、高電圧フィードスルー３７
、イオン信号出力フィードスルー２６、及び接地用クラ
ンプ３４ａを有する標準高利得電子倍増器２４が収容さ
れている。電子倍増器２４の陰極は出口端キャップ１３
内の孔２３と向い合っており、迫出されたイオンがこれ
らの孔２３を通るようになっている。出口端キャップ１
３は、本質的には円板状ステンレス鋼構造であり、０リ
ング３６ｂによってカラー３４にシールされている。セ
ラミック絶縁環３８が○リング３６ｃと共に出口端キャ
ップ１３上に積重ねられている。ステンレス鋼製ＲＦ環
１１がセラミック環３８及び○リング３６ｄ上に積雲ね
られている。ＲＦ環１１の頂部には、０リング３６ｅに
よってシールされている第２のセラミック環３９が取付
けられている。円筒形のＲＦシールド５０が両セラミッ
ク環及びＲＦ環から間隔をおいて出口端キャップ１３の
外周に配置されている。第１図のＲＦ発生器１４からの
ＲＦ電力はＲＦシールド５０内の閉口を通してＲＦ環１
１に印加される。最後に、電子ビーム孔２２を有する入
口端キャップ１２はセラミック環３９上に取付けられ、
０リング３６ｆによってシールされている。入口端キャ
ップ１２の中央空洞内には、下側ゲート絶縁物１９ａ及
び上側ゲート絶縁物１９Ｍこよって、円筒形電子ゲート
１９が配置されている。ゲート１９及び絶縁物１９ａ，
１９ｂは電子アパーチャレンズ１９ｃによって定位層に
保持され、１９ｄに１つを示すねじによって固定されて
いる。次に、円板状のシールされたベース１７ａによっ
て担持されているフィードスルーピン１７ｂ上に保持さ
れたデュアルフィラメント１７を有するフィラメント組
立体が、０リング３６ｇによって入口端キャップ１２に
シールされている。フィラメント１７は、フィラメント
共通フイードスルーピンに取付けられている反射器１７
ｃによって裏当てされている。フィードスルーピソ１７
ｂは直線状であり、フィラメントより遠くまで伸びてい
て、電子ゲート１９と係合して電圧を印加するようにな
っている。平坦な環状ヒーター５１が入口端キャップ１
２上に配置されていて、トオントラップデバィスを加熱
する。ヒーター５１及びフィラメント組立体ベース１７
ａは、１つを４２ａで示す間隔をおいた３枚の板によっ
て定位層に保持されている。板４２ａは、１つを４２で
示すねじによって入口端キャップ１２に固定されている
。ポンプ３３によって生ずる真空に加えて、公差を許容
するために、１本を４１で示す４本のスタッドと、４１
ａで示すナットとによって成分を対面接触式に互に保持
し合うようにもなっている。スタッド４１は入口端キャ
ップ１２を貫通して取付け板３３ｃまで伸びており、積
重ね構造全体に亘つて圧縮荷重を加え得るようになって
いる。ガスクロマトグラフ（ＧＯ）の出力のような化学
化合物の気相サンプルは、加熱されたサンプル管４３を
通して入力される。サンプル管４３はナット４３ａによ
って押圧されているフェルール４３ｂによって入口端キ
ャップ１２にシールされている。ＧＣからの溶融石英管
は加熱されたサンプル管４３にねじ込み、イオントラツ
プのイオン蓄積領域附近で終端させ、気相サンプルをＧ
Ｃからイオントラップへ転送させることができる。本発
明の好ましい実施例のイオン蓄積領域１６はＧＣからの
サンプルを受けるという特別な役割を果し、１×１０‐
１乃至１×１０‐５トルの圧力を有している。更に、こ
の圧力が本イオントラップデバィスの動作に最適である
と信じられる。勿論、イオン蓄積領域１６はサンプル入
力ライン４３の圧力と大きく異なる圧力を持つことはで
きない。もし圧力差が存在するのであれば、圧力を増す
ために附加的な衝突ガスを加えるか、圧力を減ずるため
にサンプルスプリツ夕を用いなければならない。しかし
、理想的には、ＧＣとイオントラップとの間を連続オン
ライン動作とすることが望ましい。
以上のように、要約すれば、第２図に示す積重ね式構造
を用いると、外部真空型マニホールド外囲器は必要とし
ない。
またこの構造は、必要に応じて清掃のために容易に分解
することができる。第１図及び第２図の３電極構造は、
関Ｄある比質量範囲の全てのイオンを、発生せしめた四
極電界内に捕捉できるように初期ＲＦ電圧Ｖ（第３Ａ図
）及び囲周波ｗを選択して作動させる。これは、これら
の初期電界状態Ｖｓ，ｗにおいては、関０ある範囲内の
質量が安定度ダイアグラムの安定領域内に画かれなけれ
ばねならないことを意味している。この例ではリング電
極１１と端キャップ電極１２，１３との間に直流電圧は
印加していない（Ｕｓ＝○）から、発生電界は純粋に振
動性（ＲＦだけ）である。これは考え得る比質量の軌跡
が、安定度ダイアグラム上のｑｚ軸内に直接画かれるこ
とを意味している。第４図からｑｚ＝○とｑｚ：ｑカッ
トオフ（≠０．９１）との間に画かれる比質量を有する
イオンが四極電界領域内に潜在的に捕捉され得ることが
理解されよう。安定度パラメータｑｚは比質量の逆数と
して変化するから、ＲＦだけの動作においては、これは
、ｑカットオフ内に画かれるしきい値比質量よりも大き
い全ての比質量を捕捉できることを意味している。従っ
て、この例では、関心ある全てのイオンがｑカットオフ
までに画かれる初期しきい値直比質量ｍ／ｅを有するよ
うに初期トラップ動作電圧ＶＳ及び周波数ｗが選ばれて
いる。トラップ電極をこの初期電圧及び周波数に保ちつ
つ、電子銃をターンオンさせる（第３Ｂ図）。
電子銃が発生した電子ビームは、端キャップ電極１２の
小さい孔２２を通して四極電界領域内に進入する。これ
らの電子は捕捉用電界領域内に存在している中性分子と
衝突して電離させる。若干の時間の後に、電子ビームを
ターンオフさせ、捕捉用電界内の電離を停止させる。こ
の捕捉用電界領域内で発生したイオン種の中で、この電
界に対するカットオフ比質量よりも４・さし、比質量を
有するイオン種は極めて急速に（電界の数百サイクル以
内に）電界印加電極に衝突するか、或はそれ以外によっ
て捕捉用電界領域から脱出する。捕捉用電界内において
発生したイオンの中でカットオフ比質量以上の比質量を
有していても、それらを電界印加電極に衝突せしめるか
、それ以外によって電界領域を去らしめるような大きい
軌道を有しているイオンも、典型的には、電界の数百サ
イクル内に脱出してしまう。従って、電離終了後の電界
の数百サイクル内に、若干の安定した、或は不安定なイ
オンが捕捉用電界から去って、多分下側端キャップ電極
１３の後方の検出器に衝突するようになる。しかし、相
当な数のイオンは未だに捕捉用電界内に捕捉されたまま
である。次の段階は、第３Ａ図に示すように捕捉用電界
位ＶｃｏｓＭの大きさを傾斜させることである。勿論、
印加電圧Ｖを増加させると、捕捉される比質量の範囲の
下限が増加する。従って、印加電圧Ｖを増加させると、
蓄積されているイオンは比質量の順番に順次不安定にな
ってくる。
この電圧変化の間に順次不安定になるイオンは、主とし
て運動の軸方向に不安定になるのである。これは、捕捉
されていたイオンが、捕捉用電界の強さの変化によって
不安定度を得たことになり、一方或は他方の端キャップ
電極の方向に向って急速に捕捉用電界領域から脱出する
。第１図及び第２図に示すデバイスの下側端キャップ電
極１３には孔２３が設けてあるから、不安定イオンの大
部分はこの電極を通り過ぎて検出器２４に衝突する。連
続する比質量のイオンが不安定となるレートを、不安定
イオンが捕捉用電界領域から脱出するレートよりも早く
しないようにＲＦ電圧の掃引変化し−トを選べば、第３
ｃ図に示す電子倍増器（検出器）において検出される信
号の時間強度プロフアィルは、始めに捕捉用電界内に蓄
積されたイオンの質量スペクトルに一致するようになる
。上例では、三次元イオントラツプを純粋なＲＦ電圧で
駆動し、この電圧の大きさを変化させている。
しかし、本発明の基本的技術は、リング電極と端キャッ
プ電極との間にＲＦ電圧Ｖの他に直流電圧Ｕを印加する
ような状態にも同じように適用される。このような操作
は、与えられた実験において質量分析できる比質量の範
囲の上限を評価することになろう。これらの電圧の大き
さが検出されるイオンの比質量に線形に関連するので、
印加ＲＦ電位Ｖと直流電位Ｕとの間の比を一定に保つこ
とが好都合であるが、本技術はこれに拘束されるもので
はない。質量に印加する直流及びＲＦ電圧の一方或は両
方を変えてイオンを順次に不安定化することは容易に実
施することができるが、同じことを遂行させるのに、周
波数ｗ，Ｕ及びＶを処理すべきではないという理論的理
由はない。イオン衝突及び検出の観点からは比質量的に
選択されるイオンが鞠方向に不安定になることが好都合
であるが、上述の原理に従って作動する３電極トラツプ
は、質量的に選択されるイオンに半径方向の不安定軌道
を持たせ、リング電極を通して検出器に到達せしめるよ
うに作動させることも可能である。再び第１図を参照す
る。
電位計２７は電流信号を電圧信号に変換し、特定走査に
対するイオン信号はユニット２８に蓄積される。このサ
イクルは例えば多分毎分ＩＭ団反覆され、ユニット２８
は１０信号を加え合せるので信号対雑音比が大中に改善
される。即ち、必要なだけ多くの回数を加え合わせる能
力を持たせると、ＲＦ走査レートを比較的高い値まで増
加させることが可能となり、信号対雑音比を相応に高め
ることができる。加え合わされた信号は処理ユニット２
９に転送される。信号対雑音比の改善に加えて、若干の
走査を加え合わせると、ガスクロマトグラフ或は他のデ
バイスのサイクルレート（これは典型的には毎秒１回で
ある）にインターフェイスするのを援助することになる
。従って、附随利益の全てを有しつつ、質量スペクトル
のピークの効果的なオンライン処理が遂行されるように
なる。本発明の別の特色によれば、デバイスのイオン蓄
積領域内の合計圧力を１×１０‐１乃至１×１０‐５ト
ルとするような衝突消失ガスを用いて作動させることに
よって、感度及び質量分解能が大中に改善される。
この改善は、イオン蓄積領域即ちイオン容積１６内のサ
ンプルイオンと衝突ガス分子との衝突によるものと信じ
られる。好ましい衝突ガスはヘリウムである。窒素、キ
セノン或はアルゴンのような他の異なる型の不活性ガス
分子もこの目的に適している。水素、メタン、アンモニ
ア及びサンプル自体を含む他の反応ガスのような衝突ガ
スの場合には、化学的電離がデバイス内において発生し
得る。ガスを使用すると、先行技術によって用いられて
いるようなより典型的な質量選択モード、即ち共振モー
ド或は選択性質量蓄積モードでイオントラップデバィス
を作動させた場合でも、感度及び質量分解能が改善され
るものと信じられる。以下の例は、本発明によるイオン
トラップデバィスの改善された質量分解能及び感度、及
び動作方法を示すものである。
第５図はベルフルオロトリブチルアミン（ＰＦＴＢＡ）
質量５０２の質量分解館Ｒを圧力の関数として示すもの
であり、Ｒ＝（ｍ／△ｍ）は全中半高（ＦＷＨＨ）にお
いて求められている。圧力５×１０‐６トルの初期点は
ヘリウム衝突ガスが存在していない場合の分解能を示し
ている。その後の点は、衝突ガスの圧力が増加するにつ
れて分解館が増していることを示している。７×ＩＵ‐
４トルの圧力において分解館１０００が得られている。
第６図は、ＰＦＴＢＡ質量５０２の強度（１）の増加を
衝突ガス圧力の関数として示すものである。勿論、これ
は感度の尺度である。第７図及び第８図はＰＦＴＢＡの
質量６９に関して同じ結果を示すものである。第９図は
前述の設備を、ヘリウム衝突ガス圧力２×１０‐３トル
として走査モードで作動させて得られた２・４ージメチ
ルフェノールの質量スペクトルを示すものである。ピー
ク５１は質量９１を、ピーク５２は質量１０７を、そし
てピーク５３は質量１２２をそれぞれ表わしている。第
１０図は圧力２×１０‐３トルにおいて得られたフレオ
ン１２の質量スペクトルである。ピーク５４は質量５０
を、ピーク５５は質量８５を、そしてピーク５６は質量
１０１をそれぞれ表わしている。第１１図は本発明によ
って作動させた質量分光計の感度及び直線性を示すもの
である。質量ピーク１２８の領域は１０‐２ナノグラム
から１０ナノグラムまでのサンプル量に対して線形に増
加している。極めて高感度であることも注目されたい。
第１２図は、イオンを化学的電離（ＣＩ）によって形成
させ、本発明によるデバイス及び方法を用いて得たスペ
クトルグラムである。サンプルは１×１０‐４トルの圧
力の均○であり、ヘリウム衝突ガスの圧力は５×１０‐
５トルである。水の化学的電離によって比○十が生じて
いる。以上に説明したように、本発明の方法及びデバイ
スは、構造が簡単で安価であり、また極めて高い分解能
及び感度を有する革命的な質量分光計を提供する。
例えば１×１０‐９トルのような圧力における動作に比
して相対的に高い圧力で作動させることの別の有益な効
果は、デバイスの構造の加工公差をそれ程高くしないで
よいことである。
従って、本発明によるデバイスは製造上安価となるので
ある。印加するＲＦ電圧は通常は正弦状のＵ＋Ｖｓｉｎ
Ｍであるが、周期的でありさえすればよい。第４図とは
異なる安定度ダイアグラムが得られるが同じような特性
となり、走査線を含むことになろう。ＲＦ電圧は、例え
ば、矩形波、三角波等であってよい。それでも四極イオ
ントラッブは実質的に同じように作動するであろう。好
ましいイオントラップの側面を双曲線として説明したが
、円筒形或は円形のトラツプ側面で形成しても差支えな
い。
本発明は、いわゆるＭＳ／ＭＳタンデムデバィスのよう
な他のデバイスと組合わせて使用することも可能で、こ
の場合２つの質量分光計をタンデムに結合する。
本発明を１つのデバイスとして用いることができ、また
他のＭＳデバイスは標準四極イオンサィクロトロン共振
デバイスであっても或は別のイオントラツプであっても
よい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を実施した四極イオントラップの簡略概
要を関連電気回路のブロックダイアグラムと共に示すも
のであり、第２図は本発明による四極イオントラップ全
体の拡大断面図であり、第３Ａ図乃至第３Ｄ図は走査型
質量分光計としてのイオントラツプの動作を示すタイミ
ング図であり、第４図は第１図及び第２図に示す型のイ
オン蓄積デバイスの安定度ェンベロープであり、第５図
は本発明に従って作動させたデバイスの質量分解能を圧
力の関数として示す曲線であり、第６図は本発明に従っ
て作動させたデバイスのイオン信号強度（１）の増加を
衝突ガス圧力の関数として示す曲線であり、第７図は本
発明に従って作動させたデバイスの質量分解能を圧力の
関数として示す曲線であり、第８図は本発明に従って作
動させたデバイスの強度（１）の増加を衝突ガス圧力の
関数として示す曲線であり、第９図は本発明に従って作
動させたデバイスによって得られた２・４−ジメチルフ
ェノールの質量であり、第１０図は本発明に従って作動
させたデバイスによって得られたフレオン１２の質量ス
ベクトログラムであり、第１１図は異なる量のナフタリ
ンに対する本発明に従って作動させたデバイスの感度及
び直線性を示すものであり、そして第１２図は化学的に
電離させたり○のスベクトログラムを示すものである。 １０……イオントラップ、１１……リング電極、１２，
１３・・・・・・端キャップ電極、１４・・・・・・無
線周波（ＲＦ）電圧発生器、１６・・・・・・イオン蓄
積領域、１７・・・・・・フィラメント、１７ａ・・・
・・・べ−ス、１７ｂ……フイードスルーピン、１７ｃ
……反射器、１８・・・・・・フィラメント電源、１９
・・・・・・電子ゲート及びレンズ、１９ａ，ｂ・・・
・・・ゲート絶縁物、１９ｃ・・・・・・電子アパーチ
ャレンズ、１９ｄ・・・…ねじ、２１……フィラメント
レンズコントローラ、２２・・・・・・電子ビーム孔、
２３……イオン孔、２４・・・・・・電子倍増器（検出
器）、２６・・・・・・イオン信号ライン（フィードス
ルー）、２７……電位計、２８・・・・・・信号加算及
び蓄積ユニット、２９・・・・・・処理ユニット、３１
・…・・コントローラ、３３・・・・・・真空ポンプ、
３３ａ・・・・・・入口フランジ、３３ｂ・・・・・・
保持環、３３ｃ・・・・・・取付け環、３４・・・・・
・カラ一、３４ａ・・・・・・接地用クランプ、３６ａ
〜ｇ・・・・・・０リング、３７……高電圧フィードス
ルー、３８，３９・・・・・・セラミック絶縁管、４１
・…・・スタツド、４１ａ……ナット、４２……ねじ、
４２ａ……板、４３……サンプル管、４３ａ……ナット
、４３ｂ…・・・フエルール、５０・・・・・・ＲＦシ
ールド、５１・・・・・・環状ヒーター。斤〆Ｇ−−／ （ス技 ２ （スＧ−３ （ス技−イ 打スＧーク （ス６−一６ （ス技−ア （スＧ 夕 （スＧ−夕 （ＸＧ一＾○ （ＺＧ−〃 力スＧーイ２

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ （イ） サンプルを電離させてサンプル組成を表わ
    すイオンを形成せしめ、（ロ） ２つの端キヤツプ及び
    １つのリングを有する型のイオン蓄積装置のリングと端
    キヤツプとにまたがつて電圧Ｕ＋Ｖｓｉｎｗｔを印加し
    て実質的な四極電界を発生させることによつて該装置内
    に前記イオンを一時的に捕捉させ、（ハ） 特定質量の
    イオンが順次に且つ選択的に不安定となつてイオントラ
    ツプから順次に脱出するようにＵ，Ｖ及びｗの１つ或は
    それ以上を所定限界間で走査させ、そして（ニ） 不安
    定となつたイオンをそれらがイオントラツプから脱出す
    るにつれて検出し、印加したＵ、Ｖ及びｗの関数として
    のイオンの指示を発生させ、それによつてイオンの質量
    を識別する諸段階からなるサンプルの質量分析方法。
JP58252387A 1982-12-29 1983-12-27 四極イオントラツプの使用によるサンプルの質量分析方法 Expired JPS6032310B2 (ja)

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