DE10027545C1 - Regelung der Ionenfüllung in Ionenfallenmassenspektrometern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Regelung der Ionenfüllung in einer Ionenfalle, um den Einfluss der gespeicherten Ionen auf die Güte der Spektrenaufnahme während des Massenscans durch resonanten Auswurf der Ionen aus der Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle gering zu halten. Nach bisheriger Lehre ist dafür die "Anzahl der Ionen" innerhalb der Ionenfalle zu regeln. Diese Regelung der Ionenanzahl liefert jedoch keine gleichbleibend optimale Befüllung für verschiedenartige Zusammensetzung der Ionen. DOLLAR A Die Erfindung überwindet das Problem durch die Regelung einer massenabhängigen physikalischen Größe und durch die Verwendung eines ionenclusterabhängigen Sollwerts. Dadurch wird einerseits die Massenabhängigkeit der optimalen Ionenfüllung und andererseits der Einfluss ungleicher Verteilung der Ionen verschiedener Masse-zu-Ladungsverhältnisse über das Massenspektrum berücksichtigt.

Description

Die Erfindung betrifft die Regelung der Ionenfüllung in einer Ionenfalle, um den Einfluss der gespeicherten Ionen auf die Güte der Spektrenaufnahme während des Massenscans durch resonanten Auswurf der Ionen aus der Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle gering zu halten. Nach bisheriger Lehre ist dafür die "Anzahl der Ionen" innerhalb der Ionenfalle zu regeln. Diese Regelung der Ionenanzahl liefert jedoch keine gleichbleibend optimale Befüllung für verschiedenartige Zusammensetzung der Ionen.

Die Erfindung überwindet das Problem durch die Regelung einer massenabhängigen physikali­ schen Größe und durch die Verwendung eines ionenclusterabhängigen Sollwerts. Dadurch wird einerseits die Massenabhängigkeit der optimalen Ionenfüllung und andererseits der Ein­ fluss ungleicher Verteilung der Ionen verschiedener Masse-zu-Ladungsverhältnisse über das Massenspektrum berücksichtigt.

Es ist für Ionencyclotronresonanz- wie auch für Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfallenmassen­ spektrometer aus Dutzenden von Veröffentlichungen seit langem bekannt, dass die Füllung der Ionenfalle dieser Massenspektrometer mit Ionen über bestimmte Grenzwerte nicht hinausgehen darf, da sonst der Einfluss der Ionenwolke auf das Schwingungsverhalten der zu detektieren­ den oder auszuwerfenden Ionen merkbaren Einfluss nimmt und daher eine Detektion über Resonanz beziehungsweise Resonanzauswurf nicht mehr zu einer korrekten Massenbestim­ mung führt.

Für Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfallenmassenspektrometer mit nichtresonantem Auswurf der Ionen an der Stabilitätsgrenze des Mathieu-Diagramms ist eine Regelung aus den Patenten EP 0 113 207 B1 für den allgemeinen Fall, und EP 0 237 268 B1 für den besonderen Fall der Zuführung der Substanzen aus Gaschromatographen beschrieben. In beiden Fällen wird die "Anzahl der Ionen" in der Falle geregelt.

Auch für den resonanten Auswurf der Ionen während des Massenscans ist bisher immer die "Anzahl von Ionen" in der Ionenfalle geregelt worden, wobei sich die Ionenanzahl leicht aus einer Vorabmessung (wie in EP 0 237 268 B1) oder durch eine Integration des Ionenstroms einer oder mehrerer vorhergehenden Spektren gewinnen lässt, wie in DE 43 26 549 C1 be­ schrieben.

In beiden Fällen wird also die "Anzahl der Ionen" in der Falle gemessen und zur Regelung verwendet. Diese "Anzahl der Ionen" wird als Integral über den Ionenstrom eines vorherge­ hend aufgenommenen Spektrums oder durch einen Vorversuch bestimmt, bei dem die Ionen­ falle kurz befüllt und dann in schneller Weise unter integraler Messung der ausgeworfenen Ionen geleert wird. Für diese Regelung wird angenommen, dass die Messung des Ionenstromes über Sekundärelektronenvervielfacher genügend genau ist; die Abhängigkeit der Messung von der Struktur und der Ladung der Ionen wird durchaus zu Recht vernachlässigt, da die Messung im Prinzip für die Genauigkeit der Regelung ausreicht.

Es stellt sich jedoch immer wieder heraus, dass diese Regelung der Ionenanzahl in der Ionen­ falle nicht optimale Ergebnisse ergibt. Es wird insbesondere die Empfindlichkeit der Ionenfalle durch einen zu großen Sicherheitsabstand zu einem noch zu vertragenden Grenzwert stark geschmälert. In vielen Fällen wird die maximal verträgliche Anzahl der Ionen bei weitem nicht erreicht, die Anzahl also, die noch ohne verschlechternden Einfluss der Ionenfüllung auf die Güte des Spektrums eingespeichert werden kann. Man muss aus Sicherheitsgründen oft um einen Faktor drei bis fünf unter dem optimalen Wert bleiben und verschenkt damit wertvolle Empfindlichkeit.

Es kann insbesondere leicht beobachtet werden, dass ein Spektrum, das nur eine einzige Liniengruppe (Isotopengruppe) im unteren Massenbereich enthält, beispielsweise bei 300 atomaren Masseneinheiten, eine wesentlich größere Anzahl von Ionen verträgt als ein Spek­ trum mit nur einer Liniengruppe (Isotopengruppe) im oberen Massenbereich, beispielsweise bei 3000 Masseneinheiten. Daher kann die bisher übliche einfache Regelung der Ionenanzahl auf einen festgelegten Sollwert hin die Minimierung der Einwirkungen der Ionenbefüllung auf die Güte des Spektrums bei gleichzeitigem Erhalt höchster Empfindlichkeit nicht erfüllen. Die Anzahl der Ionen wird in einem Fall (für schwere Ionen) zu groß, im anderen Fall (für leichte Ionen) zu klein.

Außerdem kann man beobachten, dass ein Spektrum, das nur eine einzige, starke Liniengruppe enthält, wesentlich weniger Ionen verträgt, als ein Spektrum aus vielen, unter sich etwa gleich intensiven Liniengruppen, die über den Massenbereich des Spektrums einigermaßen gleichmä­ ßig verteilt sind. Diese Verteilung hängt von der eingebrachten Substanz oder Substanzmi­ schung ab und kann nicht vorhergesagt werden.

Diese beiden leicht zu erhaltenden Beobachtungen bestätigen, dass die bisher geübte Steuerung oder Regelung der Anzahl von Ionen in der Ionenfalle nicht zu einer optimalen Ausnutzung der Empfindlichkeit eines Ionenfallenmassenspektrometers führen kann.

Aufgabe der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Regelung zu finden, die die Einwirkung der Ionenfül­ lung auf die Güte des Resonanzauswurfs der Ionen aus der Ionenfalle so begrenzt, dass auch bei variierender Zusammensetzung der Ionen aus Ionen verschiedener Masse-zu-Ladungs­ verhältnissen jeweils ein optimal signalstarkes Spektrum unter Einhaltung höchster Empfind­ lichkeit gemessen werden kann.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Es stellt sich bei genauer Beobachtung heraus, dass die Regelung für optimale Signalstarke, aber unverzerrte Spektren nicht auf die "Anzahl der Ionen" ausgerichtet sein sollte, sondern auf eine neue physikalische Größe, die sich aus der Ladung und der Masse der Ionen zusammensetzt. Diese Größe werde hier "Ladungsinertia" µ genannt, sie ist proportional zur Ladung q und zur Wurzel aus der Masse √m des Ions (Ladungsinertia µ = q√m). Es wird somit ein Ist- und Soll-Füllstand der Ionenfalle als Summe der Ladungsinertien aller Ionen in der Falle definiert. Diese Ladungsinertia hat eine andere physikalische Dimension und andere Maßeinheit als die Ladung: Während die Ladung die Maßeinheit A × s (Amperesekunde) hat, hat die Ladungsiner­ tia die Maßeinheit A × s × kg^½.

Die Erfindung besteht nun darin, die Befüllung der Ionenfalle für aufeinanderfolgende Spek­ trenaufnahmen so zu regeln, dass der Füllstand, definiert als Summe der Ladungsinertien µ aller Ionen in der Ionenfalle, bei jeder Befüllung einem vorbestimmten Sollwert der Ladungsi­ nertia möglichst nahe kommt. Dabei wird der Sollwert so gewählt, dass er kurz unterhalb der Schwelle liegt, ab der eine Einwirkung der Ionen in der Ionenfalle auf das Spektrum durch leichte Verschiebungen der Massenlinien (leicht verspäteter Auswurf) und durch leichte Ver­ breiterungen der Massenlinien (leicht verschmierter Auswurf) sicht- und messbar wird. Die Regelung kann durch einen Vergleich gemessener Istwerte des Füllstandes mit dem Sollwert erfolgen und wird dann über eine entsprechend längere oder kürzere Befüllungszeit vorge­ nommen.

Ein Maß für den Füllstand kann beispielsweise aus einem vorhergehend aufgenommenen Spek­ trum durch gewichtete Summation der gemessenen Ionenstromwerte gewonnen werden, wobei die Wurzel aus der Masse als Gewicht benutzt wird. Dieser Füllstand wird als gemessener Istwert dieses Spektrums bezeichnet. Die Multiplikation aus jeweiligem Ionenstrom und Wurzel aus der Masse kann durch digitale Multiplikation, aber auch analog erfolgen, bei­ spielsweise, indem die Verstärkung des Signalverstärkers während der Spektrenaufnahme entsprechend der Wurzel aus der Masse hochgesteuert wird. Die Summation für die Bestim­ mung des Füllstands kann in Echtzeit während der Spektrenaufnahme gewonnen werden, so dass der Istwert sofort nach der Aufnahme des Spektrums zur Verfügung steht. Aus dem Füllstand, also aus der durch das Spektrum berechneten Ladungsinertia, und der bekannten Befüllzeit kann dann eine Befüllgeschwindigkeit berechnet werden. Diese wird dann zur Steuerung der Befüllung mit Ionen für das nächste Spektrum verwendet.

Der Trend einer sich von Spektrum zu Spektrum schnell ändernden Befüllgeschwindigkeit (durch eine sich schnell ändernde Konzentration der dem Massenspektrometer beispielsweise aus einem Chromatographen zugeführten Substanzen) kann durch eine Trendberechnung der Befüllgeschwindigkeiten aus mehreren vorher aufgenommenen Spektren berechnet werden, analog zu der Trendberechnung, die bereits im DE 43 26 549 C1 beschrieben wurde. Die Trendbe­ rechnung führt zu einer prospektiven Befüllgeschwindigkeit, die für die Regelung verwendet wird.

Es stellt sich nun weiterhin heraus, dass die optimale Füllung einer Ionenfalle für die Gewin­ nung eines Spektrums hoher Güte von der Verteilung der Ionen auf die einzelnen Abschnitte des Spektrums abhängt. Konzentrieren sich die Ionen in einem kleinen Bereich von Masse-zu- Ladung, so muss die Füllung weit geringer gehalten werden, als wenn sich die Ionen über das ganze Spektrum gleichmäßig verteilen.

Es ist daher ein weiterer Grundgedanke dieser Erfindung, den Einfluss des Ionenclustering in engen Bereichen spezifischer Massen (also: Bereichen von Masse-zu-Ladung) bei der Rege­ lung durch eine Anpassung des Sollwerts für den Füllstand zu berücksichtigen. Auch hier wird Information über das Ionenclustering aus vorhergehend aufgenommenen Spektren gewonnen.

Dazu ist die maximal in einem kleinen Massenbereich auftretende Ladungsinertia (beispielswei­ se in einem Bereich von 5, 10, 20 oder 50 atomaren Masseneinheiten) mit der gesamten Ladungsinertia des Spektrums zu vergleichen. Ist der Quotient aus der gesamten Ladungsiner­ tia und der maximalen Bereichs-Ladungsinertia nahezu eins, so clustern alle Ionen des Spekt­ rums in diesem kleinem Massenbereich; es muß der Sollwert für die Regelung in diesem Fall entsprechend klein gehalten werden. Ist dagegen die maximale Ladungsinertia der einzelnen Massenbereiche klein gegen die gesamte Ladungsinertia, so kann der Sollwert für die Regelung größer sein. Ein gut zu verwendender Proportionalitätsfaktor für den Sollwert ist beispielswei­ se die Wurzel aus dem Quotienten der gesamten Ladungsinertia zur maximal gefundenen Ladungsinertia in den Massenbereichen; es können jedoch auch andere Abhängigkeiten ver­ wendet werden. Die Massenbereiche können zur Feststellung des Maximums der Ladungsiner­ tia fest eingeteilt sein, aber auch über das Spektrum hinweg verschoben werden, ähnlich einer "laufenden" Mittelwertsbildung.

Versuch einer Deutung der beobachteten Phänomene:

In einer Ionenfalle herrscht ein so genanntes Pseudopotential, das alle eingefangenen Ionen zum Zentrum treibt und sie in einer dämpfungsfreien Ionenfalle mit ihrer zufälligen kinetischen Anfangsenergie um das Zentrum schwingen lässt. Eine Ionenfalle wird jedoch mit einem Dämpfungsgas betrieben, das die kinetische Energie der schwingenden Ionen aufnimmt und dadurch erreicht, dass sich die Ionenwolke im Zentrum der Ionenfalle sammelt. Der Abstand der Ionen in der zentralen Ionenwolke voneinander ergibt sich als Gleichgewicht zwischen dem Pseudopotentialfeld, das sie zum Zentrum treibt, und der Coulombschen Abstoßungskraft, die sie voneinander fern hält.

Die Frequenz der aalen Schwingungen der Ionen (in so genannter z-Richtung) hängt vom Hochfrequenzfeld und vom Masse-zu-Ladungsverhältnis des Ions ab. Dieses Masse-zu- Ladungsverhältnis werde hier (damit Wolfgang Paul, dem Erfinder der Ionenfalle folgend) als "spezifische Masse" bezeichnet. Die massenabhängige Schwingung eines Ions lässt sich durch eine Wechselspannung zwischen den Endkappen der Ionenfalle anregen. Diese durch die Anregung vergrößerte axiale Schwingung führt das Ion periodisch durch die Wolke der ande­ ren Ionen hindurch.

Es lässt sich nun leicht einsehen, dass ein spezifisch schweres Ion relativ leicht durch eine Wolke aus lauter spezifisch leichten Ionen hindurchpendeln kann. Die leichten Ionen können relativ leicht ausweichen. Ein spezifisch leichtes Ion, das axial angeregt wird, kann dagegen im Grenzfall einfach an der Außengrenze einer Wolke aus lauter schweren Ionen abprallen. Es ist für das leichte Ion sehr viel schwerer, durch die Wolke der schweren Ionen zu pendeln. Das geht überhaupt nur, weil die spezifisch schweren Ionen der Wolke im Pseudopotentialfeld weniger rücktreibende Kraft erfahren und so eine größere und weniger dichte Wolke mit größeren Zwischenräumen bilden. Es wird sogar angenommen, dass sich in einer gemischten Wolke die spezifisch schwereren Ionen außen anordnen.

Eine Wolke aus spezifisch schweren Ionen ist "steifer" als eine Wolke aus leichten Ionen, die einzelnen Teilchen weichen wegen ihrer höheren Masse nicht so leicht aus. Das soll hier mit dem oben eingeführten Begriff "Ladungsinertia" (die durch die Masse gegebene Trägheit der einer Bewegung eines Teilchens entgegenstehenden Ladungen) verdeutlicht werden.

Zudem werden während der Spektrenaufnahme die spezifisch leichten Ionen zuerst ausgewor­ fen, die Ionenfalle wird für die Messung schwerer Ionen immer leerer, wenn gemischt schwere und leichte Ionen vorkommen. Diese Fakten machen es verständlich, dass es für eine optimale, den Auswurf der Ionen und damit die Qualität des Spektrums nicht störende Füllung mit Ionen nicht einfach auf die Anzahl der Ionen ankommt, wie bisher angenommen, sondern auf die Verteilung der Ionen verschiedener spezifischer Masse über das Spektrum.

Befinden sich in der Wolke nur zwei Ionensorten mit fast gleicher spezifischer Masse m/e und (m + 1)/e, so sind ihre Schwingungsfrequenzen fast gleich. In einer gut gedämpften Wolke ohne äußere Anregung finden fast keine Platzwechsel der Ionen in der fast kristallisierten Wolke mehr statt (siehe R. F. Würker, H. Sheldon and R. V. Langmuir, J. Appl. Phys. 30, 342, 1959). Wird nun die eine Ionensorte m/e durch Resonanz angeregt, so gerät die Wolke als Ganzes in Schwingungen und die nur leicht spezifisch schwereren Ionen werden durch eine Art Rei­ bungskopplung synchron mitgenommen: die Ionen bewegen sich "gekoppelt". Diese Kopplung ist umso stärker, je mehr Ionen der beiden Sorten sich in der Ionenfalle befinden.

Sollen diese beiden Ionensorten getrennt gemessen, das heißt, getrennt ausgeworfen werden, so muss die Kopplung so gut wie möglich unterdrückt werden. Das geht nur durch eine gerin­ gere Befüllung der Ionenfalle mit Ionen.

Befinden sich die beiden Ionensorten dagegen in einer Wolke, die auch viele Ionen anderer spezifischer Massen enthält, so wird die Wolke durch die sequentielle Anregung aller dieser Ionensorten nacheinander dauernd "umgerührt", eine Kopplung kann sich praktisch nicht ausbilden.

Eine sonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahren wird wie folgt beschrieben:
In einer laufenden Serie von Spektrenaufnahmen wird jeweils in Echtzeit die Ladungsinertia bestimmt und aufsummiert. Dazu wird jeder gemessene Wert des Ionenstroms, der in Abstän­ den von jeweils etwa vier Mikrosekunden abgetastet und digitalisiert wird, mit einem aus einer Tabelle entnommenen Wert für die Wurzel aus der Masse multipliziert und aufsummiert. Das ist mit heutigen Prozessoren, die mit nahezu einem Gigahertz Taktrate arbeiten, ohne Schwie­ rigkeiten möglich. Dadurch steht wenige Mikrosekunden nach Beendigung der Spektrenauf­ nahme ein Wert für die Ladungsinertia, und damit der gemessene Füllstand, für die Regelung der Befüllung der Ionenfalle für das nächste Spektrum zur Verfügung.

Wenn etwa 12 Messungen pro überstrichener atomarer Masseneinheit pro Ladung ausgeführt werden, dauert die Aufnahme eines Spektrums von 300 u/e bis 3000 u/e etwa 130 Millisekun­ den. Es werden dabei etwa 3200 Messungen gemacht, digitalisiert und abgespeichert.

In den etwa vier Mikrosekunden, die zwischen den Messungen zur Verfügung stehen, kann mit modernen Prozessoren, die heute im Takt von vielen Hundert Megahertz arbeiten, jeweils das Produkt aus Ionenstromwert mit der Wurzel aus der Masse berechnet und aufsummiert wer­ den.

Gleichzeitig wird das Maximum der Teilladungsinertien bestimmt. Dazu wird eine mit dem Aufnahmetakt mitlaufende Summe der Teilladungsinertien über einen schmalen Massenbereich von etwa 10 atomaren Masseneinheiten pro Ladung, also über 120 Messungen, gebildet. Das Maximum der laufenden Summe wird festgehalten. Die laufende Summe wird in üblicher Weise gebildet, indem der neue Wert der frisch gemessenen Ladungsinertia hinzuaddiert, und der am Ende des schmalen Massenbereichs liegende Wert der Ladungsinertia subtrahiert wird.

Nach Beendigung der Aufnahme des Spektrums wird der Quotient aus der gesamten Ladungs­ inertia zur maximalen Teilladungsinertia gebildet, die Wurzel aus dem Wert gezogen, und das Ergebnis mit einem Grund-Sollwert multipliziert. Dieser Wert stellt den neubestimmten Soll­ wert für den Füllstand dar, der die Verteilung der Ionensorten über das Spektrum hinweg berücksichtigt. Der Grund-Sollwert wurde für die optimale Befüllung mit nur einer einzigen Ionensorte bestimmt.

Die Regelung besteht nun darin, aus dem berechneten Füllstand und der bekannten Fülldauer eine Befüllungsgeschwindigkeit zu berechnen. Für die Aufnahme des nächsten Spektrums wird nun aus dem Sollwert der Befüllung und der Befüllungsgeschwindigkeit eine Zeitdauer für die Befüllung berechnet. Diese Zeitdauer wird für die Befüllung angewandt.

Eine noch bessere Regelung wird erhalten, wenn man nicht nur die Befüllgeschwindigkeit des jüngst zurückliegenden Spektrums allein verwendet, sondern aus den Befüllgeschwindigkeiten der zurückliegenden zwei, drei oder sogar mehr Spektren einen Trend der Befüllgeschwindig­ keiten ableitet und aus diesen - vorausschauend - eine prospektive Befüllgeschwindigkeit bestimmt. Die Trendanalyse kann in einer einfachen linearen, quadratischen oder kubischen Extrapolation der Befüllgeschwindigkeiten, aber auch durch weitere Kenntnisse über die chromatographischen Peaks und ihre Form erhalten werden, wie im Einzelnen in DE 43 26 549 beschrieben. Diese Trendanalyse hat bei den sich sehr plötzlich ändernden Substanzkonzentra­ tionen, wie sie in der Chromatographie ja angestrebt werden, ihre besonderen Vorteile. Es ist leicht einzusehen, dass die Substanzkonzentrationen im umgekehrten Verhältnis zu den Befül­ lungsgeschwindigkeiten stehen.

Die vorstehend geschilderte Verfahrensweise nimmt an, dass sich die Verteilung der Ionen über das Spektrum hinweg nicht von Spektrum zu Spektrum drastisch ändert. Dadurch braucht zur Berechnung für den Soll-Füllstand nur das letzte Spektrum herangezogen werden. Das ist im Allgemeinen für chromatographische Separationen, in denen etwa 10 Spektren über einen Substanzpeak hinweg gemessen werden, auch gegeben. Bei Bedarf kann jedoch auch eine Berechnung des Soll-Füllstandes aus einer Trendanalyse der Clusterquotienten oder der Kor­ rekturfaktoren für die Sollwerte mehrerer vorangehender Spektren ermittelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gleicht die drastische Änderung der Substanzkonzentration über den chromatographischen Peak hinweg aus, wobei aber von Substanzpeak zu Substanz­ peak je nach Amzahl leichter oder schwerer Ionen andere Anzahlen von Ionen eingespeichert werden können, und auch von Substanzpeak zu Substanzpeak andere Sollwerte auftreten können, weil jeweils andere Substanzen ein jeweils anderes Ionenclustering hervorrufen kön­ nen.

Dadurch werden viel bessere Ergebnisse erzielt als mit dem bisher üblichen Verfahren, in dem die Anzahl der Ionen auf einen für den chromatographischen Lauf festen Sollwert geregelt wurde. Das Verfahren nach dieser Erfindung nutzt dabei die Ionenfalle viel besser aus, die Anzahl der Ionen ist im Allgemeinen beträchtlich höher, da nur ein sehr geringer Sicherheitsab­ stand des Sollwerts von der störende Grenze der Raumladung eingehalten werden muss. Besonderheiten des Spektrums wie das Ionenclustern in kleinen Massenbereichen, die von der vorher unbekannten Struktur der Ionen stammen, werden berücksichtigt.

Der Sicherheitsabstand braucht nur etwa 20% zu betragen, um die Abhängigkeit der Mul­ tiplier-Empfindlichkeit von der Struktur sonst massengleicher Ionen und weitere schwache nicht vorhersehbare Einflüsse zu kompensieren. Nach bisheriger Technik wurde der Sollwert bei einem Drittel der Störgrenze angesetzt; es wird schon allein dadurch ein Gewinn an Emp­ findlichkeit um gut einen Faktor zwei erzielt.

Die Berechnung der Wurzel aus der Masse ist unbequem und langsam, die Abspeicherung in einer Tabelle aufwendig; daher kann der Wert für die Wurzel aus der Masse auch leicht durch eine lineare, stückweise Abhängigkeit von der Masse ersetzt werden. Normalerweise wird nur ein Massenbereich in einem Massenverhältnis von 1 : 10 benutzt, beispielsweise also etwa der Bereich von 300 bis 3000 atomaren Masseneinheiten. Für diesen Bereich kann - wiederum beipielsweise - als proportionale Näherung für den Wert der Wurzel aus der Masse m auch der Wert (m - m_o) mit m_o = 1000 als Faktor benutzt werden, der in diesem weiten Bereich weitge­ hend proportional zur Wurzel ist, mit einer maximalen Abweichung von der Proportionalität von nur 16%. Diese 16% können leicht bei der Festlegung des Sicherheitsabstands berück­ sichtigt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Regelung der Befüllung der Ionenfalle eines Hochfrequenz-Quadrupol- Ionenfallenmassenspektrometers mit Ionen verschiedener Masse zur Vermeidung eines stö­ renden Einflusses der gespeicherten Ionen auf die Güte des Spektrums, dadurch gekennzeichnet, dass
als Istwert für den Füllstand die Summe der Ladungsinertia der gespeicherten Ionen aus Ionenstrommessungen bestimmt wird, die während der Aufnahme eines Massenspektrums gewonnen werden,
wobei die Summe der Ladungsinertia definiert ist als Summe der Produkte aus dem für eine Ionensorte gemessenen Ionenstrom und der Wurzel aus der zugehörigen spezifischen Mas­ se, die ihrerseits als Quotient aus der Masse und der Anzahl der Elementarladungen dieser Ionensorte definiert ist, und dass die anschließende Befüllung auf einem Vergleich zwi­ schen diesem Istwert des Füllstandes und einem vorbestimmten Sollwert beruht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Istwert eines Füllstandes durch die Summierung der Werte der verstärkten Ionenstromsignale gewonnen wird, wobei der Verstärkungsfaktor während der Spektrenaufnahme proportional zur Wurzel aus der spezifischen Masse der Ionen hochgesteuert wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Istwert des Füllstandes und der zugehörigen Zeitdauer der Befüllung ein Istwert der Befüllgeschwin­ digkeit bestimmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung des Füllstandes darin besteht, dass aus dem Istwert der Befüllgeschwindigkeit und dem Sollwert des Füll­ standes eine Zeitdauer der Befüllung bestimmt und diese zur Befüllung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass während der Aufnahmen einer Serie von Spektren die Istwerte der zugehörigen Füll­ stände und Befüllgeschwindigkeiten berechnet werden,
dass aus einem oder mehreren vorher aufgenommenen Spektren der prospektive Istwert der Befüllgeschwindigkeit für ein neu aufzunehmendes Spektrum berechnet wird und
dass dieser prospektive Istwert der Befüllgeschwindigkeit für die Regelung der Befüllung der Ionenfalle verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der prospektive Istwert der Befüllgeschwindigkeit für die Regelung der Befüllung der Ionenfalle aus einer Trendanaly­ se der Istwerte mehrerer vorheriger Befüllgeschwindigkeiten gewonnen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sollwert des Füllstandes von der Verteilung der spezifischen Massen der Ionen über das Spektrum abhängig gemacht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sollwert von einem Quo­ tienten abhängt, der aus der gesamten Ladungsinertia des Spektrums zu einem Maximum der Teilladungsinertien aus allen Teilbereichen des Spektrums gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilbereiche 5, 10, 20 oder 50 atomare Masseneinheiten pro Elementarladung groß sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sollwert um einen Faktor höher als ist als ein Grundsollwert und dass als Faktor die Wurzel aus dem Quo­ tienten der gesamten Ladungsinertia des Spektrums zu dem Maximum der Teilladungsiner­ tien dient.