JPS6027146B2 - 非水電解液電池用正極活物質の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化マンガンよりなる非水電解液電池用正
極活物質の製造法に関するものである。

有機電解質を電解液とする非水電解液電池においては、
負極活物質であるリチウム、ナトリウムなどの軽金属と
組み合わせる正極活物質の選択によって、電池の性能の
大部分が決定されてしまうため、正極活物質の選択は非
常に大きな問題である。このため、多くの物質がとりあ
げられ、正極活物質としての性能が検討された結果、二
酸化マンガン（ＭｎＱ）が比較的良好な特性を示し、化
学的にも安定しており、さらに安価である点で最もすぐ
れた活物質とされている。二酸化マンガンは、電気化学
的活性が製法により大きく異なり、一般に、硫酸マンガ
ン（ＭｈＳ０４）を電解酸化して得られる電解二酸化マ
ンガンが最も電気化学的に活性であるとされている。

しかし、電解二酸化マンガンは、重量の数％の水分を含
んでいるため、非水電解液電池の正極活物質として使用
する際には、この水分を除く必要がある。この水分は結
合水として含まれているため、電解二酸化マンガンを２
５０〜３５０ｑｏの温度における加熱処理、あるいは５
０％以上の酸素雰囲気中において４００℃前後に加熱す
る処理が必要であり、しかもこれらの処理は何れも加熱
処理であるため、工程が複雑となる。また、二酸化マン
ガンは、加熱により、その一部が熱分解してマンガンの
低位の酸化物（ＭＮ０，Ｍｎ３０４，Ｍｗ０３など）を
生じ、これが熱処理前の二酸化マンガンに含まれている
マンガンの低位の酸化物とともに、二酸化マンガンの純
度の低下を来たすことになり、その結果、この種電池の
放電電圧、正極利用率の向上を阻んでいた。本発明は、
これらの欠点を除去し、放電電圧、正極利用率を向上せ
しめることのできる非水電解液電池用正極活物質を提供
可能とすることを目的とするもので、負極活物質、正極
活物質および電解液に、それぞれ軽金属、二酸化マンガ
ンおよび無機塩類を有機溶媒に溶解した有機電解質を用
いる非水電解液電池の正極活物質の製造法において、電
解二酸化マンガンを硝酸または希塩酸で処理することを
特徴とするものである。

以下、実施例について説明する。

第１図は、この発明の非水電解液電池用正極活物質の製
造法の一実施例で製造した正極活物質を用いた非水電解
液電池の構造を示すもので、図において、１は正極で、
正極活物質である二酸化マンガン、導電剤として用いら
れる炭素粉末、結着剤として用いられる合成高分子物質
の粉末から構成されている。

２は正極活物質層の上に設けられたセパレータであり、
一層または多層のフェルト状繊維から成り、有機電解質
を含浸保持させている。

４はセパレー夕２の上に設けられた負極であり、リチウ
ムを負極活物質として用いている。

５，６はそれぞれ、負極外蓋、正極容器であり、それぞ
れ、負極端子、正極端子の役割も兼ねており、いずれも
ステンレス鋼などの耐食性のすぐれた金属から成ってい
る。

３は絶縁ガスケットで、耐電解液性、弾刀性、気密性を
有する物質から成つている。

この正極１の正極活物質には、次記の製造によって得ら
れた二酸化マンガンが用いられる。

すなわち、電解二酸化マンガン１００のこ１その水を加
え、ついで３〜１０モルノその硝酸（ＨＮ０３）１そを
加えて、よく燈拝しながら３０〜９０℃に１〜５時間保
持する。ついで櫨別し、酸が検出されなくなるまで十分
に水洗する。得られた粉末を１００〜１５０℃で５〜１
０時間乾燥する。収量は８８〜９３夕である。得られた
粉末１礎部１こ導電離としアセチレンブラック１部、結
着剤としてフッ素樹脂１部を加え十分混合したのち、ニ
ッケル金網上に１０００〜３０００ｋ９重／地の圧力で
プレスすることにより正極が得られる。このようにして
作成された正極と、ニッケル金網上にプレスしたりチウ
ムよりなる負極と、プロピレンカーブネート（Ｃ４は０
３）とテトラヒドロフラン（Ｃ４比○）を容積比で７：
３の割合で混合した混合溶媒に１モル／その濃度になる
ように過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩ０４）を溶解してな
る有機電解質を含浸保持させたポリプロピレン不織布よ
りなるセパレータを用いて電池が構成される。

得られた電池について、開路電圧を測定したところ３．
５Ｖを示し、室温でｌｍＡ／地の定電流密度で放電した
場合の放電特性は第２図の如くになった。

第２図の機軸、縦軸には、それぞれ、正極利用率（％）
、電池電圧（Ｖ）がとってあり、Ａが実施例の電池の放
電特性を示しており、Ｂ，Ｃは比較の為に示した従来技
術による電池の放電特性で、Ｂは３００００で４時陥加
熱処理した二酸化マンガンを用いた場合、Ｃは８０％酸
素雰囲気中で３７５℃で２拍時間加熱処理した二酸化マ
ンガンを用いた場合を示している。第２図から明らかな
ように、第１図の電池は、従来技術による電池に比べ、
高い放電電圧と高い正極利用率を示しており、このこと
は、結合水除去のための加熱処理を必要としない簡単な
処理で、従来の電池よりも高性能な非水電解液電池の得
られることを示している。

なお、硝酸処理の代わりに希望酸処理によっても所期の
目的を達成することができる。

しかし、希望酸処理の場合には二酸化マンガンの収率の
点では硝酸処理の場合に劣るが、これはマンガンの低級
酸化物と同時に二酸化マンガンも幾分溶解するためと考
えられる。第３図は、硝酸処理および希望酸処理して得
られた正極活物質を用いた非水電解液電池と硝酸処理し
て得られた正極活物質を用いた非水電解液電池の性能の
比較を行なった結果を示すもので、横軸、縦軸にはそれ
ぞれ放電時間（ｈ）、電池電圧（Ｖ）がとってあり「０
，Ｅ，Ｆはそれぞれ硝酸、希塩酸、硫酸処理の場合を示
している。何れの正極活物質も前述の実施例と同一の条
件で処理して得られたもので、３．球○放電の場合の結
果を示しており、それぞれの正極利用率は、硝酸処理の
場合９６％、希望酸処理の場合９０％、硫酸処理の場合
７１％であって、硝酸及び希望酸処理の場合は硫酸処理
の場合と較べて著しく正極利用率が高いことを示してい
る。これらの効果は、第一に、従来技術では取除くこと
のできなかったマンガンの低位の酸化物（Ｍｎ○，Ｍ〜
０４，ＭＱＱなど）を溶出させて除去することができる
ため、二酸化マンガンの純度を高めることができ、第二
には、２００℃以上に加熱しないと取り除くことができ
ないと考えられていた結合水を除くことができたためと
考えられる。

すなわち、結合水は結晶中では近接するマンガンイオン
に配位しており、このように水の配位した４価のマンガ
ンイオンは酸に可溶であり、水と当量の二酸化マンガン
が溶出することにより結合水が取り除かれることによる
ものと考えられる。さらに第三には、前述のように種々
な成分が溶出するため、粉末の表面が荒らされて表面積
が増加することにより、活性が増加した点も考えられる
。なお、実施例においては、負極活物質にリチウムを用
いた例を示したが、ナトリウム、カリウム、カルシウム
を用いる場合にも同様の効果が得られる。以上、本発明
の非水電解液電池用正極活物質の製造法は、放電電圧、
正極利用率を向上せしめることを可能とするもので、工
業的効果の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造法
の一実施例で製造した正極活物質を用いた非水電解液電
池の断面図、第２図は第１図の電池の放電特性を従来の
電池との比較において示した特性図、第３図は本発明の
硝酸処理及び希望酸処理した二酸化マンガンを用いた非
水電解質電池と硫酸処理した二酸化マンガンを用いた非
水電解質電池の放電特性を比較して示した特性図である
。 １…・・・正極、２・・・…セパレータ、３・・・・・
・絶縁ガスケツト、４・・・・・・負荷、５・・…・負
極外蓋、６・・・・・・正極容器。 第ー図 第２図 第３因

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 負極活物質、正極活物質および電解液に、それぞれ
   軽金属、二酸化マンガンおよび無機塩類を有機溶媒に溶
   解した有機電解質を用いる非水電解液電池の正極活物質
   の製造方法において、電解二酸化マンガンを硝酸または
   希塩酸で処理することを特徴とする非水電解液電池用正
   極活物質の製造法。