JPS60259685A - 天然または合成ポリアミドからなる繊維材料を１：１‐金属錯塩染料で染色する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然または合成ポリアミド繊維月利をスルホ基
含有１：１−金属錯塩染料を用いて水性浴によって均一
に染色する方法に関する。特に本発明は染浴が実際上完
全に吸尽されそして染色物が良好な全般的染色堅ろう性
、特に優秀な湿潤堅ろう性ならびに耐光堅ろう性を有す
る染色法を捉供するものであり、アルカリ寸たはアンモ
ニウムのフッ化物、アルカリ寸たｄアンモニウムのケイ
フッ化物才たけアルカリ寸たはアンモニウムのホウフッ
化物の存在および場合によっては助剤の存在下、繊組・
に対して温和な３ないし７のｐＨ価で染色が実施される
。本発明はさらにこの新規な染色方法によって染色され
た繊維月料およびその方法を実施すスための剤にも関す
る。

１：１−金属錯塩染料によって天然または合成ポリアミ
ド繊維月料を１：１−金属錯塩染料で染色するだめの従
来方法では、均染染色物を得るためには約１．９乃至２
８のｐＨ価で染色を実施する必要があった。公知のごと
く天然および合成ポリアミド繊維材料、特にウールの染
色の場合には、染色時間と並んで染浴のｐＨ価が決定的
な重要性を持つ。なぜならば天然および合成ポリアミド
繊維材料、特にウールは強酸性ならびにアルカリ性領域
のｐＨ価においては強度に繊維が傷められるからである
。

ここに本発明によって誠に驚くべきことな７１　がら、
−１−ハ己した欠点を有しない、そして簡単な方法で天
然寸たは合成ポリアミド繊維材料を繊４（１に温和な３
乃至７のρ１１、特に４乃至６のｐｌ＋領域で染色する
ことが可能な新規な方法が見出された。

したがって本発明の対象は天然捷たは合成ポリアミドか
らなる繊維４料をアルカリ塩またけアンモニウム塩の存
在下および場合によっては助剤の存在下でスルホ基含有
１：１−金属錯塩染料を用いて水性浴により均一に染色
する方法において、アルカリまたはアンモニウムのフッ
化物、アルカリまたはアンモニウムのケイフッ化物ある
いはアルカリまたはアンモニウムのホウフッ化物の存在
そしてｐＨ価３乃至７で染色することを特徴とする染色
方法である。

使用可能な１°１−金属錯塩染料は好ましくは金属イオ
ンとしてクロムイオンを含有しているモノアゾまたはジ
スアゾ染料である。

染浴中の１：１−金属錯塩染料の量は所望Ｊｈ６ｅ＃１
″″“”Ｑ　Ｉ　ＪｉＡ　”　’ｔｕ　ｎ　Ｍ　ｆ　ｉ
佳日　）るものであるが、一般的には被染色材料を基準
にしてｌ　、ｆｆ？またはそれ以上の染料を０．０１乃
至１０重量係の量で使用するのが有利であろう アルカリの硫酸塩または塩化物たとえば硫酸ナトリウム
または塩化ナトリウムの存在および場合によっては助剤
の存在でｌ：１−金属錯塩染料を使用して天然または合
成ポリアミド繊維月料を染色することは以前から公知で
ある。ここに本発明によって、アルカリまたはアンモニ
ウムのフッ化物、アルカリまたはアンモニウムのケイフ
ッ化物あるいはアルカリまたはアンモニウムのホウフッ
化物を場合によっては助剤の存在下で使用することによ
ってその繊維月別の染色を繊維に温和なｐＨ領域で実施
することが可能となった。

アルカリフッ化物としてはフッ化ナトリウム４たし１、
フッ化カリウムが本発明の方法に好−ましく使用される
。

アルカリまたはアンモニウムのケイフッ化物としてはへ
キサフルオロケイ酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩
が本発明の方法に使用される。好ましいのはＮａ２５ｉ
Ｆ、　、Ｋ、ｓｉＦ’１１または（ＮＨ４１２Ｓ　ｉＦ
６　である。

アルカリ１だはアンモニウムのホウフッ化物としてはフ
ルオロホウ酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩が本発
明の方法に使用される。好ましいのはＮａＢＦ４．　Ｋ
ＢＦ４またはＮＨ４ＢＦ４である。

本発明の方法の好ましい実施態様は下記のごときもので
ある。

ａ）アルカリまたはアンモニウムのフッ化物の存在で染
色を実施すること。

ｂ）アルカリフッ化物、特にフッ化ナトリウムまたはフ
ッ化カリウムの存在で染色を実施すること。

Ｃ）フッ化アンモニウムの存在で染色を実施すること。

ｄ）アルカリまたはアンモニウムのケイフッ化物の存在
で染色を実施すること。

ｅ）アルカリケイフッ化物、特にフルオロケイ酸ナトリ
ウムまたけフルオロケイ酸カリラムの存在で染色を実施
すること。

ｆ）ケイフッ化アンモニウムの存在で染色を実施するこ
と。

ｇ）アルカリまたはアンモニウムのホウフッ化物の存在
で染色を実施すること。

ｈ）　アルカリまたはアンモニウムのフッ化物および助
剤または助剤混合物の存在で染色を実施すること。

アルカリまたはアンモニウムのフッ化物、ケイフッ化物
またはホウフッ化物の染浴中への使用量は広い範囲で変
化しうるものであるが一般的には使用した染料の重量を
基準にしてその半分乃至４倍重量、好捷しくけ１乃至３
倍、特に好ましくは２乃至４倍重量のアノしカリまたは
アンモニウムのフッ化物、ケイフッ化物寸たはホウフッ
化物の使用が有利であることが確認されている。

ｉｌ”　４．６１い。７゜−１７１９，ワ。、、９−ケ
、。

さＪ］うる助剤はそれ自体公知でありそして公’Ｉｌｌ
　Ｊ＋法Ｃ′こよ−って製造することができる。好捷し
い助剤は均染助剤または異種の均染助剤の混合物である
。この場合、陰イオン活性剤、陽イオン活性剤、非イオ
ン性剤、両性イオン性剤あるいはこれらの混合物が考慮
される。

陰イオン活性剤の例として下記のものが挙けられる： 置換ナフタリンスルホン酸、エトキシル化生成物の硫酸
半エステル、長鎖アルカンスルホン酸の塩、アルキルア
リールスルホン酸の塩、特にドデシルベンゼンスルホン
酸の塩、脂肪酸アミドスルホン酸、脂肪アミノポリグリ
コールエーテルの硫酸半エステル。

陽イオン活性剤の例は次のものである：脂肪アミンのポ
リグリコールエーテル、脂肪酸アミドアミンのポリグリ
コールエーテル、 第四アンモニウム化合物。

非イオン性剤の例としては次のものが挙げ　ｊ［’ｑｆ
’１．９：　’ 脂肪アルコールのポリグリコールエーテル、アルキルフ
ェノールのポリグリコールエーテル、 樹脂酸のポリグリコールエーテルし、 脂肪酸アルキロールアミドのポ１ｊり゛１ノコールエー
テル。

両性イオン性剤の例としては下古己のもの７５−示され
る； エトキシル化脂肪アミンとヒドロキシェタンスルホン酸
との反応生成物、 フェノールとスチレンとの反応生成物、ポリエチレング
リコールジ脂肪酸エステノし。

好１しくけ下記式 ０式中、ＲＨ：　１２乃至２２個の炭素原子を有するア
ルキル基またはアルケニル基、 ＭＶ［水素、アルカリ金属剤たはアンモニウムを、朽味
（− ｍとＩＩ　Ｈ：　ｉｔ’；数であって、ｍとｎとの金言
」は２乃至１４である）の化合物を含有している均染剤
、寸たけ 下記式 （式中、Ｒ′ばＲとは無関係に、Ｒについて前記した意
味を有し、 Ａは陰イオン、Ｑは場合によっては置換されたアルキル
基を意味し、 ｐとｑは整数であって、ｐとｑとの合計は２乃至５０で
ある）の化合物を含有している均染剤、才たは 下記式 ％式％） （式中、Ｒ″はＲとは無関係に、Ｒについて前記した意
味を有し、 Ｘとｙは整数であって、Ｘとｙとの台網は８０乃至１４
０である）の化合物を含有している均染剤、あるいは式
（１）と（２）の化合物を含有１〜でいる混合物または
式（１）、（２）、（３）の化合物を含有している混合
物が使用される。

均染助剤混合物１００部について式（１）の化合物を５
乃至７０重量部、式（２）の化合物を１６乃至６０重ボ
：部、式（３）の化合物を５乃至６０中計部含有してお
りそして式（１）、（２）、（３）中のＲ、Ｒ／　、Ｒ
′１が互に無関係に１６乃至２２個の炭素原子を有する
アルキル基またはアルケニル基を意味する均染助剤混合
物の使用が特に好ましい。

式（２）の化合物であって、そのＡとＱが四級化斉ｌヒ
Ｃあるクロルアセトアミド、エチレンク１１　ロルヒド
リン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリンまたｒ１々ｆ１しくは硫酸ジメチル
から誘導されだものである化合物を使用すると有利であ
る。

本発明の方法においては、式（２）中のｐとｑとの合計
が好１しくは２０乃至５０である式（１）、（２）、（
３）の化合物以外にさらにＣＩ！１−２０−アルケニル
アルコール１モルに６０乃至１００モルのエチレンオキ
シドを例加した付加物を含有している均染助剤混合物が
特に好１しく使用される。

同様に奸才しいのは式（２）中のｐ、！ｌ：ｑとの合羽
が４乃至１０である式（１）と（２）の化合物を含有し
ている均染助剤混合物の使用である。

さらに、式（２）中のｐとｑとの合計が３０乃至４０で
ありそしてＲ′が１５乃至２２個の炭素原子を有するア
ルキル基である式（２）の化合物からなる均染助剤混合
物の使用も好ましい。

染浴中への均染助剤または均染助剤混合物の使用量は広
い範囲で変更しうるものである　１〔 が、一般的には繊維材料を基準にしてｏ３乃　゛至３重
量係の均染助剤または均染助剤混合物の使用が有利であ
ることが確認されている。

染浴はその他助剤として硫酸、スルファミン酸またはリ
ン酸のごとき無機酸、好捷しくに低級の脂肪族カルボン
酸たとえばギ酸、酢酸またはマレイン酸のごとき有機酸
を含有することができる。これらの酸は特に本発明によ
って使用される染浴のｐｌ＋調整のために役立てられる
。３乃至７のｐＨ価に調整するためには有機酸特に酢酸
を使用するのが奸才しい。

好寸しくは染色は４乃至６、特に好寸しくに１：４乃至
５のｐＨ価で実施される。

さらに染浴中にはアルカリまたはアンモニウムのフッ化
物、ケイフッ化物捷たはホウフッ化物とは異なる塩、特
にアンモニウム塩寸たはアルカリ塩たとえば硫酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウムまたは好ましくは酢酸ナトリ
ウムまたは硫酸ナトリウムを助剤として含有さげること
ができる。このようなアンモニウム地寸たはアルカリ塩
は好１しくけ繊維の重（いを基準にして０１乃至１０重
量係使用される。

本発明の方法に使用される１”１−金属錯塩染料は好ま
しくは１乃至３個、特に１乃至２個のスルホン酸基を有
する１：１−クロム錯塩アゾ染料である。

本発明の方法においては場合によってはスルホ基含有１
′１−クロム錯塩アゾ染料の混合物もてきる。好ましい
のは定義に該当する染料の下記のごとき混合物である。

ａ）少なくとも２種の染料を含む混合物、ｂ）少なくと
も３種の染料を含む混合物、または Ｃ）三色染色のだめの、黄寸たはオレンジ染色染オ・１
、赤染色染料および青染色染料から選択された少なくと
も３種の染料を含む混合物。

なおここで三色染色とは一１可視色スペクトルの任意所
望の色相が各染料の量比を適当に選択することによって
調整可能な、加色法混色に適するよう選択された黄また
はオレンジ染料、赤染料、宵染料の混合物による染色と
理解されるべきである。

本発明の方法においては下記式（４）の１°１−クロム
錯塩アソ染料が特に好捷しく使用される。

式中、−（ｃｏ）。−１−０−および（０またはＮＲ，
１はアソ架橋に隣接する位置でＤおよびＫに結合してお
り、 Ｄはベンゼン系捷たはナフタリン系のジアソ成分の残基
、 Ｋはベンゼン系、ナフタリン系、複素環系捷たはアセト
酢酸アリールイド系のカップリング成分の残基、 ｆ ＲＩは水素捷たは場合によっては置換されたアルキル）
、（１だに１フエニル基、Ｍは陽イオン、 Ａｎ　は陰イオンを意味する。

本発明の方法において好寸しく使用される式（４）のス
ルホ基含有１：１−クロム錯塩アソ染料は、Ｄが場合に
よってはハロゲン、Ｃ１゜−アルキル、Ｃｌ−４−アル
コキシ、ニトロまたはスルファモイルによって置換され
たベンゼン系またはナフタリン系の基を意味し、Ｋカ場
合によってはハロゲン、Ｃｌ−４−アルキル、ｃ、−４
−アルコキシ、０２〜４−アルカノイルアミノ、スルフ
ァモイルまたはヒドロキシによって置換されたフェニル
基、ナフチル基、１−フェニル−３−メチルピラゾロン
−（５）基、アセトアセトアミド基、特にアセトアセト
アニリド基またはキノリン基を意味し、Ｒ７が水素そし
てＭがアルカリ金属陽イオンであるものである。

本発明の方法に使用されるスルホ基含有’ｉ：ｉ−−金
属錯塩染料はその遊離酸の形態あ　１′るいは好ましく
はその塩の形態で存在する。

塩としては例えばアルカリ塩、アルカリ土炉堪、アンモ
ニウム塩または有機アミンの塩があげられる。例示すれ
ばナトリウム塩、リチウム塩カリウム堪、アンモニウム
塩、トリエタノールアミンの塩などである。

本発明の方法に使用されるスルホ基含有１：１−金属錯
塩染料はそれ自体公知でありそして公知方法によって得
られる。

本発明の方法に染料混合物が使用される場合には、それ
ら混合物は各染料を混合することに、しって製造するこ
とができる。混合はたと＊−ｋ、ｒボールミルまたけピ
ンミルのような適当なミルの中で、あるいはニーダまた
はミキサーの中で実施することができる。

さらに染料混合物は水性染料混合物を噴霧１：ｉｚ燥す
ることによっても製造することができる３、 染浴には染料と旧訳した助剤以外にさらにその池常Ｈ，
］添加物たとえばウール保護剤、湿ｆｌＶｌ剤、消ｌγ
シ剤などを含有させることができる。

浴比は広い範囲内で選択可能であり、一般的には１：６
乃至１゛８０、好ましくは１°１０乃至１：３０の範囲
である。

染色は吸尽法により水性浴を用いて８０乃至１０５℃の
温度、ホルムアルデヒド分離ウール保護剤を使用した場
合には１１０℃寸での温度で実施でき、好１しくは９８
乃至１０３℃の温度範囲で実施される。

染色時間は一般に３０乃至１２０分間である。

本発明の方法を実施するため特別な装置を必要とするこ
とはない。常用染色装置や染色機械、たとえばフロック
、スライバー、糸、巻物、反物、じゅうたん等を染色す
るために従来常用されている染色装部、機械が使用され
る。

均染助剤およびアルカリまたはアンモニウムのフッ化物
、ケイフッ化物またはホウフッ化物は水性染料浴に添加
混合しそして染料と同時的に被染色４料に何ｔｌｊする
のが好寸しい、３被染色材料を最初に均染助剤で処理し
そして同じ浴に染料とアルカリまたはアンモニウムのフ
ッ化物、ケイフッ化物またはホウフッ化物を加えて次に
染色を行なうこともできる。

被染色材料は酸と助剤とを含有しそして３０乃至７０℃
の温度を有する浴の中に投入するのが好ましい。次に染
料捷たは染料混合物ならびにアルカリまたはアンモニウ
ムのフッ化物、ケイフッ化物オたはホウフッ化物を加え
そしてとの染浴の温度を、場合によっては加熱中湿度」
−列の一時的停止を伴ないながら、１分間０．７５乃至
３℃の速度で加熱上昇させ、そして８０℃から１０５℃
までの所定の温度範囲内で奸才しくに３０乃至１２０分
間染色する。最後に浴を冷却しそして染色された材料を
常法通りすすぎ洗いして乾燥する。

本発明の方法によって染色されうる天然ポ１　“Ｊ　７
□、Ｅ　ｌ’　（７）′１Ｈｔｌ’）Ｏｆ！ｌ　、！：
　Ｌ、−’Ｃ１４特“９−′′が考慮され、さらにウー
ル／ポリアミド、ウール／ポリエステル、ウール／セル
ロースまたはウール／ポリアクリルニトリルのごとき混
合繊維材料ならびにシルクなども考慮される。この場合
、その繊維材料は各種の加工状態であり得、たとえばば
ら繊維の形態、スライバーの形態、糸、織物寸たはじゅ
うたんの形状でありうる。

本発明の方法によって染色されうる合成ポリアミドの繊
維材料としてはすべての公知のポリアミド繊維が考慮さ
れる。この場合その繊維材料は各種の加工段階の形状で
あり得、たとえばばら繊維、スライバー、糸、織物捷た
けじゅうたんなどの形態でありうる。

本発明の方法の特に好ましい実施態様によれば、天然ま
たは合成ポリアミド繊維材料特にウールが少なくとも１
種の式（４）の１：１−クロム錯塩を用いて、その使用
した１：１−クロム錯塩染料の重量を基準にして２乃至
３倍重量のフッ化ナトリウム、ケイフッ化アン１ユウＪ
、まだはオウヮッ化カド１．つＡＯ存在　）下、そして
場合によっては式（２）の化合物、式（１）と（２）の
化合物の混合物または式（１）、（２）、（３）の化合
物の混合物を含有する均染助剤の存在下かつ酢酸ナトリ
ウム、酢酸アンモニウムまたは硫酸ナトリウムの存在で
４乃至５のｐＨ価において染色される。

本発明の方法は従来公知の天然または合成ポリアミド繊
維材料の染色方法に比較してずでに前記した利点に加え
てさらに下記の利点を有する。すなわち、上記した本発
明による条件に従って染色された材料はより良好な全般
的染色堅ろう性、特により優秀な湿潤堅ろう性を示す。

さらにい捷１つの重要な利点は染料が実際上完全に吸収
されることである。

染色終了時には染浴はほぼ完全に吸尽されてし寸ってい
る。

本発明は本発明の方法を実施するだめの組成物もその発
明の範囲に包含するものである。

本発明の組成物は少なくとも１種のスルホ基金イｒ　１
　：　１−金属錯塩染料、特に１：１−クロム１１〜塩
染料とアルカリまたはアンモニウムのフッ化物、ケイフ
ッ化物またはホウフッ化物を含有している固体混合物で
ある。

本発明による組成物は少なくとも１種のスルホ基含有１
：１−クロム錯塩染料をアルカリまたはアンモニウムの
フッ化物、ケイフッ　−化物またはホウフッ化物と混合
することによって製造される。この混合は例えばボール
ミルやピンミルのような適当なミル、あるいは二−ダオ
たはミキサーを用いて実施することができる。

少なくとも１種のスルホ基含有１：１−クロム錯塩染料
のほかにフッ化ナトリウムまたはフッ化アンモニウムあ
るいはケイフッ化ナトリウムまたはケイフッ化アンモニ
ウムを含有している組成物が好寸しい。

本発明による混合物中の１；１−クロムＣ１塩は式（４
）に対応するものが好丑しい。

本発明による固体混合物は天然または合成ポリアミド繊
維材料の染色のために使用しうる。

以下に本発明を説明するだめの実施例を記ずつ実、１７
ｆｌｉ例中の部およびパーセントは重量部および重量パ
ーセントである。重量部と容量部−二の関係はダラムと
立方センナとの関係と同１２である。実施例中に記載し
た染料の量は通常の商品形態の染料に基く重量である。

実施例１ ５０℃め軟水化処理（脱イオン処理）した水２００００
部に対して酢酸（８０％）３２部、結晶耐酸ナトリウム
２０部および下記の組成の均染助剤１２部を含有してい
る染浴に羊［、スライバー８００部を入れて５０℃の温
度で１５分間前処理する。

均染助剤の組成（均染助剤混合物１００部につき）： ］；制式の陰イオン性化合物　・　１４．６部１（２−
獣脂アミンの炭化水素残基、ｍ＋ｎ　−８；下記式の四
級化合物・・・・　・２１部○ Ｃ１３Ｏ−８ｏ２−Ｏ Ｒ３”　Ｃ２ｏ−２２−炭化水素基 オレイルアルコールに８０モルのエチレンオキシドを（
ｊ加したイ」加反応生成物・・・　７７部下記式の化合
物　−・・・・・７部 水　・・・・・・　４９７部 次に、１・−制式の染料の１：１−クロム錯塩　１− ５９２部 下記式の染料の１：１−クロム錯塩５．１２部α 下記式の染料の１：１−クロム錯塩２０部下記式の染料
の１°１−クロム錯塩３，０部およびフッ化ナトナウム
３７部を１０００部の水に溶解して５０℃に加温した溶
液を染浴に添加する。添加後さらに１０分間５０℃に保
持し、その後１℃／分の加熱速度で９８℃壕で加熱する
。染色開始時のｐｌ＋は４．４である。

９８℃で９０分間の染色時間が経過した後染浴を５０℃
まで放冷する。褐色に染色された羊毛スライバーを最初
に５０℃で１０分間そして次に室温で１０分間すすぎ洗
いして常法通り乾燥する。染色の終りのｐＨは４５であ
る。

得られた中間褐色染色物は非常に良好に繊維均染されて
いた。染色されたスライバーはふくよかな柔から感触を
示した。最終浴は実質的に染色されなかった。

比較のためフッ化ナトリウムを添加し々いて同じ染料を
使用して上記方法により羊毛スライバーを染色したとこ
ろ、染色物ははなはたしく繊維不均染されそして染色濃
度は非常に明瞭に上記実施例のものより薄弱であった。

最終浴は寸だ明らかに染色されていた。

実施例２ ５０℃の水２００００部に対して硫酸ナトリウム６４部
、（ＮＨ４）２ＳｉＦ、　２４部、下記組成の均染助剤
１２部を含有している染浴に羊毛スライバー８００部を
入れて５０℃で１５分間前処理する。

均染助剤の組成（均染助剤１００部につき）：Ｔ’　Ｆ
ｉｔ；式の陰イオン性化合物　・・・２４部Ｒ２０１１
１−１８−炭化水素４：　ｍ”　１１−７　＋１； １・記入の第四級化合物　・２４部 ○ ＣＨ３０ＳＯ２０ Ｒ３”　Ｃ２０−２２−炭化水素基； 塩化アンモニウム　・・　５０部 シュウ酸　・　３０部 水　４４部　。

前処理終了後その染浴に下記式の染料の１１−クロム錯
塩４４部 下記式の染料０１１−クロム錯塩４８部も Ｎ　：　Ｎ　−Ｃ−Ｃ−−ＣＨ。

−１・制式の染料の１゛１−クロム錯塩１２部手記式の
染料の１°１−クロム錯塩１３部イＩ溶１宵［７だ溶液
を加える。染料添加後な＋１つ＝１０分間５０℃に保持
し５、しかるのもその浴温度を０８℃／分の加熱速度で
９８℃寸で上昇させる。染色開始時のｐｌ＋は４６であ
る１、９８℃で９０分間の染色時間経過後に染浴を５０
℃才で冷却（〜そ［〜で放冷する。褐色に染色された羊
毛スライバーを最初に５０℃で１０分間次に室温で１０
分間すすぎ洗いしぞして常法通り乾燥する。しかして得
られた中間褐色の染色物は非常に良好に繊維均染されて
おりそ（〜でずく」また染色堅ろう性を有していた。

実施例３ ５０℃の水２００００部に対して硫酸ナトリウム６４部
、Ｎａ２ＳｉＦ６２５部、酢酸（８０係）１８部および
実施例２て使用された均染助剤１２部を含有（〜ている
染浴に羊毛スラ、イハー８００部を入」１て５０℃で１
５分間前処理する。

次にその染浴Ｖこ下記式の歯牙」の１：１−クロム錯塙
３８５部 Ｎ０２ １’　ｎ［２式の染料の１°１−クロム錯塩４部斗、妃
氏の染料の１１−クロム錯」蔦２部りＣＨ。

下記式の染料の１＝１−クロム錯塩３部を溶解した溶液
を加え、そして染浴をさらに１０分間５０℃に保持する
。続いて１℃／分の加熱速度で浴温度を７０℃才で上げ
、２０分間７０℃に保持しそして次に１℃／分の加熱速
度で８５℃貫で浴温度を上昇させる。染色開始時の１〕
１１は４５である。８５℃で１２０分の染色時間が経過
したら５０℃寸で冷却しそしてそのあと染浴を放冷する
。褐色に染色されたこの羊毛スライバーを最初５０℃で
１０分間すすぎ洗い１〜、次に室温で１０分間すすぎ洗
いしたのち常法通り乾燥する。がくして　）：得られた
完全褐色染色物は優秀に繊維均染されておりそして良好
な染色堅ろう性を有していた１、 比較のだめＮａ　２　Ｓ　＋　Ｆ　ｒｌを添加しないて
同じ染料を使用１７て上記の方法によって羊毛スライバ
ーを染色したところ、甚しく繊維不均染された、きわめ
て明らかに色濃度の薄弱な染色物が得られた。

実施例４ ５０℃の水２００００部に対して硫酸ナトリウム６４部
、Ｎａ、２Ｓ＋Ｆｐ　２５部、酢酸（８０係）２０部、
下記組成の均染助剤１２部を含有１．でいる染浴に８０
０部の羊毛スライバーを人牙１．で５０℃て１５分間前
処理する。

均染助剤の組成Ｃ均染助剤１００部につき）ニー１−制
式の化合物　・・・　・８０部○ Ｃ１ｌ、Ｏ５ｏ２−Ｏ Ｒ，Ｃ，□−７１−炭化水素基 Ｎ、Ｎ’　−ジメチロールエチレン尿素３０部 ２−エチル−ｎ−ヘキサノール１モルにエチレンオキシ
ド５モルを伺加した付加物−０７部 硫酸化脂肪アミンポリクリコールエーテル−２部 水　・　５９．３部。

次に、下記式の染料の１１−クロム錯塩７２部、 １’記式の染料の１１−クロム１１１ｊ篇２１部下記式
の染料の１１−クロム錯塩１５部下記式の染料の１：１
−クロム錯塩５１部１； の溶液を加える。添加後なお１０分間５０℃Ｖこ保持し
、続いて１℃／分の加熱速度で７０℃まで浴温度を一］
−げ、７０℃に２０分間保持し、次に１℃／分の加熱速
度で９８℃まで浴温度を上昇させる１、染色開始時のｐ
ｌ＋は４３である。９８℃で９０分間の染色時間経過後
に６０℃まで冷却しそしてそのあと染浴を放冷する。マ
リンブルーに染色された羊毛スライバーを５０℃で１０
分間ずつ２回すすぎ洗いし、次に室温で５分間ずすぎ洗
いしそして常法通り乾燥する。しかして非常に良好に繊
維均染された、優秀な染色堅ろう性を有するマリンブル
ー色の染色物が得られた。

実施例５ ４０℃の水４０００部に対してＮａ２ＳｉＦ６１部、酢
酸アンモニウム４部、ｐＨを４５に調整するのに必要十
分な量の酢酸を含イラしている染浴にポリアミド−６，
６トリコツト織物１００部を入れて１０分間前処理する
。

次に下記式の染料の１．１−クロム錯塩。４．あ　１ ０２ 下「；（２式の染料の１：１−クロム錯塩０５５部−ト
１己式の染料の１゛１−クロム錯塩０．１６部の溶液を
加えて浴温度を４５分間で９８℃１で上昇させる。９８
℃で９０分間の染色時間経過後に染浴を６０℃まで冷却
する。褐色に染色されたトリコットを常法通りすすぎ洗
いして乾燥する。これによって得られた中間褐色の染色
物は同じ条件で、Ｎａ２５ｉＦ（１を添加しないで染色
を実施して得られた染色物よりも多少鮮明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　天然または合成ポリアミドからなる繊維４Ａ料をア
   ルカリ塩呼たはアンモニウム塩の存在および場合によっ
   ては助剤の存在で、スルホ基含有１：１−金属錯塩染料
   で水性浴で染色する方法において、アルカリまたはアン
   モニウムのフッ化物、アルカリまたはアンモニウムのケ
   イフッ化物捷たはアルカリ寸たはアンモニウムのホウフ
   ッ化物の存在下、ｐＨ３乃至７で染色することを特徴と
   する方法。 ２　フッ化アルカリまたはフッ化アンモニウムの存在下
   で染色することを特徴とする特Ｗ１請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３　フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムの存在］・
   て染色することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ４　フッ化アンモニウムの存在下で染色することを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５　ケイフッ化ナトリウムまたはケイフッ化カリウムの
   存在下で染色することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６　ケイフッ化アンモニウムの存在下で染色することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、　使用する染料の重量を基準にして半分ないし３倍
   、好１しくは１乃至３倍、特に好ましくは２乃至３倍重
   量のアルカリまたはアンモニウムのフッ化物、アルカリ
   寸たはアンモニウムのケイフッ化物あるいはアルカリ呼
   たｄ：アンモニウムのホウフッ化物を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至６項のいずれかに記
   載の方法。 ８ｐ１１を３乃至７に調整するために有機酸好寸しくは
   酢酸を用い、および場合によっては付加的に、アンモニ
   ウムまたはアルカリのフッ化物、ケイフッ化物またはホ
   ウフッ化物とは異なるアンモニウム塩またはアルカリ塩
   、好ましくは酢酸アルカリまたは硫酸アルカリ好ましく
   は酢酸ナトリウム捷たは硫酸ナトリウムを使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、ｐＨ４乃至６、好１しくはｐＨ４乃至５で染色する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至８項のいず
   れかに記載の方法。 ｌＯ均染助剤または均染助剤混合物の存在で染色するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１式 （テい１」、Ｒは１２乃至２２”個の炭素原子をイｆす
   るアルキル基捷たはアルケニル基、Ｍは水素、アルカリ
   金属またはアンモニウム、 ｍとｎは整数であって、ｍとｎとの合計は２乃至１４で
   ある）の化合物、捷たは式（式中、Ｒ′はＲとは無関係
   にＲについて前記した意味を有し、Ａは陰イオン、Ｑは
   場合によっては置換されたアルキル基、ｐとｑは整数で
   あって、ｐとｑとの合計は２乃至５０である）の化合物
   、または式％式％） ） Ｃ式中、Ｒ″はＲとは無関係にＲについて前記した意味
   を有し、 Ｘとｙは整数であって、Ｘとｙ（！ｌ：の合計は８０乃
   至１４０である）の化合物を含有している均染助剤、式
   （１）と（２）の化合物を含む混合物または式（１）、
   （２）および（３）の化合物を含む混合物を含有１〜で
   いる均染助剤を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項に記載の方法。 １２　均染助剤混合物の１００重量部について、式（１
   ）の化合物を５乃至７０重量部、式（２）の化合物を１
   ５乃至６０重量部、式（３）の化合物を５乃至６０重量
   部を含有している均染助剤混合物を使用し、そして式（
   １）、（２）、（３）中のＲ，Ｒ／　、Ｒ／／が互に無
   関係に１６乃至２２個の炭素原子を有するアルキル基ま
   たはアルケニル基を意味することを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項に記載の方法。 １３、Ａ　Ｌ　Ｑが四級化剤クロルアセトアミド、エチ
   レンクロルヒドリン、エチレンフロムヒドリン、エピク
   ロルヒドリン、エビブロムヒドリンまたは好寸しくけ硫
   酸ジメチルから誘導されたものである式（２）の化合物
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１１項に
   記載の方法８ １４　式（１）、（２）、（３）の化合物以外にさらに
   Ｃ１ｆｆｉ−２０−アルケニルアルコールに６０乃至１
   ００モルのエチレンオキシドを付加した付加物を含有し
   ており、そして式に）中のｐとｑとの合計が２０乃至５
   ０である均染助剤混合物を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項乃至１３項のいずれかに記載の方
   法。 １５　式（２）中のｐとｑとの合計が４乃至１０である
   式（１）と（２）の化合物を含有している均染助剤混合
   物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１１項
   に記載の方法。 １６、ｐとｑとの合剤が３０乃至４０であり、Ｒ′が１
   ５乃至２２個の炭素原子を有するアルキル基である式（
   ２）の化合物を含有している均染助剤を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １７　繊維４４料を基準にして０３乃至３重量％、奸才
   しくは１乃至２重量％の均染助剤１だは均染助剤混合物
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１１項乃
   至１６項のいずれかに記載の方法。 １８、　１乃至３個、好１しくは１乃至２個のスルホン
   酸基を有する少なくとも１種の１：１−クロム錯塩アゾ
   染料を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １９　黄寸たはオレンジ染色染料、赤染色染料および宵
   染色染料から選択された少なくとも３種の１：１−クロ
   ム錯塩アゾ染料の混合物を使用することを特徴とする三
   色染色である特１Ｙ［請求の範囲第１８項に記載の方１
   ）３１、 ｔ ２０、式 （式中、残基−（ＣＯ）阿０−と（−〇−またはＮＲＩ
   ）はアソ架橋に隣接する位置でＤ−ｉだはＫに結合して
   おり、 Ｄは場合によってはハロゲン、Ｃ１−４−アリキル、ｃ
   ｌ−４−アルコキシ、ニトロまたはスルファモイルによ
   って置換さ十またペンセン系またはナフタリン系の基、 Ｋは場合によってはハロゲン、Ｃｌ−４−アルキル、Ｃ
   １−４−アルコキシ〜Ｃ２−４−アルカノイルアミノ、
   スルファモイルまたはヒドロキシによって置換され／と
   フェニル基、ナフチル基、■−フェニルー３−メチルー
   　１１うッ。Ｌｉ２Ｓ）□、アヤ、ア５１．．□え　（
   はキノリン基、 Ｒ１け水素、 Ｍはアルカリ陽イオン Ａｎ　は陰イオンを意味する）の１：１−クロム錯塩ア
   ゾ染料を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ９項に記載の方法。 ２１　繊維４料として合成ポリアミド材料、シルクまた
   は特にウールを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ２２　繊維月料としてウールを使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３　吸尽法によって８０°乃至１０５℃の温度の水性
   浴で染色することを特徴とする特ＦＦ　＋請求の範囲第
   １項乃至２２項のいずれかに記載の方法。 ２４１：８乃至１８０の浴比で染色すると２５　浴がさ
   らに助剤を含有していることを特徴とする特ボ１請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ２６　少なくとも１種のスルホ基含有１゛１−金属錯塩
   染料、特に１１−クロム錯塩架梁とアルカリ寸たはアン
   モニウムのフッ化物、アルカリ捷たはアンモニウムのケ
   イフッ化物寸たーアルカリまたはアンモニウムのホウフ
   ッ化物とを含有している組成物。