KR850008197A - 1:1형금속착염 염료로 천연 또는 합성풀리아미드 섬유물질의 염색방법 - Google Patents
1:1형금속착염 염료로 천연 또는 합성풀리아미드 섬유물질의 염색방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR850008197A KR850008197A KR1019850003739A KR850003739A KR850008197A KR 850008197 A KR850008197 A KR 850008197A KR 1019850003739 A KR1019850003739 A KR 1019850003739A KR 850003739 A KR850003739 A KR 850003739A KR 850008197 A KR850008197 A KR 850008197A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkali metal
- ammonium
- dyeing
- compound
- fluoride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/02—Material containing basic nitrogen
- D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
- D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/02—Material containing basic nitrogen
- D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
- D06P3/06—Material containing basic nitrogen containing amide groups using acid dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0072—Preparations with anionic dyes or reactive dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
- D06P1/673—Inorganic compounds
- D06P1/67333—Salts or hydroxides
- D06P1/6735—Salts or hydroxides of alkaline or alkaline-earth metals with anions different from those provided for in D06P1/67341
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/916—Natural fiber dyeing
- Y10S8/917—Wool or silk
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
- Y10S8/924—Polyamide fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
내용 없음
Description
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
Claims (28)
- pH 3 내지 7에서, 알칼리금속 플루오라이드 또는 플루오르화암모늄, 알칼리금속 플루오르규산염 또는 플루오르규산암모늄, 또는 알칼리금속을 플루오로붕산염 또는 플루오르붕산암모늄의 존재하에 염색을 수행함을 특징으로 하는, 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 존재하에 및 임의로는 조제의 존재하에, 설포닐그룹을 함유하는 1:1형 금속착염염료를 함유하는 수성액으로 천연 또는 합성폴리아미드 섬유물질을 염색하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염색을 알칼리금속 플루오라이드 또는 플루오르화암모늄 존재하에 수행하는 방법.
- 제2항에 잇어서, 염색을 플루오르화나트륨 또는 플루오르화칼륨 존재하에 수행하는 방법.
- 제2항에 있어서 염색을 플루오르암모늄 존재하에 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염색을 플루오르화규산나트륨 또는 플루오르화규산칼륨의 존재하에 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염색을 플루오르화규산암모늄 존재하에 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 있어서, 사용한 염료의 중량을 기준으로, 알칼리금속 플루오라이드 또는 플루오르화암모늄, 알칼리금속 플루오르규산염 또는 플루오르규산암모늄, 알칼리금속 플루오르붕산염 또는 플루오르붕산암모늄 중량의 ½ 내지 4배, 바람직하게는 1 내지 3배, 가장 바람직하게는 2 니재 3배를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, pH 3 내지 7을 유기산, 바람직하게는 아세트산으로 조절하며 임의로 추가의 알칼리금속 플루오라이드 또는 플루오르화염암모늄, 알칼리금속 플루오르규산염 또는 플루오르규산암모늄, 알칼리금속 플루오르붕산염 또는 플루오르붕산암모늄, 다른 암모늄 또는 알칼리금속염, 바람직하게는 알칼리금속 아세테이트 또는 알칼리금속 황산염, 바람직하게는 아세트산나트륨 또는 황산나트륨을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제8항중 어느 하나에 있어서, 염색을 pH 4 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5에서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염색을 균염조제 또는 균염조제의 혼합물 존재하에 수행하는 방법.
- 제10항에 있어서 일반실(1)의 화합물 또는 일반식(2)의 화합물 또는 일반식(3)의 화합물 또는 일반식(1) 및 (2)의 화합물로 이루어진 혼합물 또는 일반식(1),(2) 및 (3)의 화합물로 이루어진 혼합물로 구성된 균염조제를 사용함을 특징으로 하는 방법.상기식에서 R은 C12-C22알킬 또는 아케닐 라디칼이고, M은 수고, 알칼리금속 또는 암모늄음이온이며, m 및 n은 정수이고, m+n은 2 내지 14이며, R'는 R과는 관계없이 R의 의미를 가지고, A는 음이온이며, Q는 비치환 또는 치환된 알킬라디칼이고, , p 및 q는 정수이며, p+q는 2 내지 50이고, R”는 R과는 관계없이 R의 의미를 가지며, x 및 y는 정수이고, x+y는 80 내지 140이다.
- 제11항에 있어서, 균염조제의 혼합물 100중량부를 기준으로, 일반식(1)의 화합물 5 내지 70중량부, 일반식(2)의 화합물 15 내지 60중량부, 및 일반식(3)이 화합물 5 내지 60중량부를 함유하는 균염조제이 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법(여기서, 일반식(1),(2) 및 (3)의 R,R' 및 R”는 독립적으로C16-C22알킬 또는 알케닐 라디칼이다)
- 제11항에 있어서, A 및 Q가, 클로로아세트아미드, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌브로모히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 또는 바람직하게는, 디메틸설페이트중에서 선택된 4급화제로부터 유도되는 일반식(2)의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제11항 내지 제13항중 어느 하나에 있어서, 일반식(1),(2) 및 (3)의 화합물을 함유하는 것 이외에 에틸렌옥사이드 60 내지 100몰과 C15-C20알케닐 알코올의 부가물을 또한 함유하는 균염조제의혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법(여기서, 일반식(2)의 p+q의합은 바람직하게는 20 내지 50이다)
- 제11항에 있어서 일반식(1) 및 (2)(여기서, 일반식(2)의 p+q의 합은 4 내지 10이다)의 화합물을 함유하는 균염조제의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 일반식(2)(여기서, 일반식(2)의 p+q의 합은 30 내지 40이며, R'는 C15-C22알킬라디칼이다)의 화합물을 함유하는 균염조제를 사용하는 것으로 이루어진 방법.
- 제11항 내지 제16항중 어느 하나에 있어서, 섬유물질을 기준으로, 균염조제 또는 균염조제의 혼합물 0.3 내지 3중량%, 바람직하게는 1 내지 2중량%를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 1 내지 3, 바람직하게는 1내지 2개의 설포그룹을 함유하는 1:1형 크롬착염아조염료를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, 삼색염색을 위해, 오렌지색 또는 노란색, 적색 및 청색염료중에서 선택된 세가지 이상의 1:1형 크롬착염 아조염료의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제19항에 있어서, 일반식(4)의 1:1 크롬착염 아조염료를 사용함을 특징으로 하는 방법.상기식에서 -(CO)0-1-O- 및-(O-또는 NR1)은 아조결합와 인접한 D 및 K에 연결되어 있고, D는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로 또는 설파모일로 비치환된 벤젠 또는 나프탈렌 씨리즈(serise)의 라디칼이며, K는 각각 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 설파모일 또는 히드록시로 비치환 또는 치환된 페닐, 나프틸, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 아세토아세트아미드 또는 퀴놀린 라디킬이고, R1은 수소이며, M은 알칼리금속 양이온이고, An은 음이온이다.
- 제1항에 있어서, 섬유물질로서 폴리아미드물질, 실크 또는 바람직하게는, 양모를 사용하는 방법.
- 제21항에 있어서, 섬유물질로 양모를 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제22항중 어느 하나에 있어서, 염색을 흡착공정에 의해 80° 내지 105℃에서 수성욕조로부터 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제23항중 어느 하나에 있어서, 염색을 염액대 피염물비 1:8 내지 1:80에서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염욕이 추가의 조제를 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제25항중 어느 하나에 청구한 방법에 의해 염색된 섬유물질.
- 하나이상의 1:1형 금속착염염료, 바람직하게는 1:1형 크롬착염염료, 및 알칼리금속 플로오라이드 또는 플루오르화암모늄, 알칼리금속 플루오르규산염 또는 플루오르규산암모늄, 또는 알칼리금속 플루오르붕산염 또는 플루오르붕산 암모늄으로 이루어진 조성물.
- 하나이상의 1:1형 금속착염염료, 바람직하게는 1:1형 크롬착염염료, 및 알칼리금속 플로오라이드 또는 플루오르화암모늄, 알칼리금속 플루오르규산염 또는 플루오르규산암모늄, 또는 알칼리금속 플루오르붕산염 또는 플루오르붕산 암모늄으로 이루어진 조성물을 사용함을 특징으로 하는, 천연 또는 합성폴리아미드 섬유물질을 염색하는 방법.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH2667/84-0 | 1984-05-30 | ||
CH266784 | 1984-05-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR850008197A true KR850008197A (ko) | 1985-12-13 |
KR880000499B1 KR880000499B1 (ko) | 1988-04-08 |
Family
ID=4238860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019850003739A KR880000499B1 (ko) | 1984-05-30 | 1985-05-30 | 1:1형 금속 착염 염료로 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유물질의 염색방법 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4623358A (ko) |
EP (1) | EP0163608B1 (ko) |
JP (1) | JPS60259685A (ko) |
KR (1) | KR880000499B1 (ko) |
AU (1) | AU584092B2 (ko) |
CA (1) | CA1263001A (ko) |
DE (1) | DE3564830D1 (ko) |
ES (1) | ES8604327A1 (ko) |
HK (1) | HK24091A (ko) |
NZ (1) | NZ212238A (ko) |
ZA (1) | ZA854080B (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200093320A (ko) * | 2019-01-28 | 2020-08-05 | (주)오렌지다이텍 | 엠보 가공기 및 이를 이용한 한복지 다듬이 효과를 구현하는 연속식 수결생성과 터치 유연화 방법 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4681596A (en) * | 1984-05-30 | 1987-07-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for dyeing natural or synthetic polyamide fibre materials with 1:1 metal complex dyes or mixtures of dyes with fluoride, fluorosilicate or fluoroborate |
EP0203890B1 (de) * | 1985-05-24 | 1990-01-03 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden mit Farbstoffmischungen |
US4818248A (en) * | 1986-10-10 | 1989-04-04 | Ciba-Geigy Corporation | Process for dyeing natural or synthetic polyamide fibre materials with 1:1 metal complex dyes in presence of alkali metal fluordsilicate or amindnlum silicate |
FR2611737B1 (fr) * | 1987-03-04 | 1993-07-23 | Sandoz Sa | Melanges de colorants anioniques pour la teinture de la laine |
EP0593392B1 (de) * | 1992-09-30 | 1996-07-24 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien mit Farbstoffmischungen |
JP5639347B2 (ja) * | 2009-06-18 | 2014-12-10 | 旭化成せんい株式会社 | ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛染色品 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR6786776D0 (pt) * | 1966-03-03 | 1973-09-11 | Ugine Kuhlmann | Processo de tingimento e de impressoes e preparacoes destinadas a aplicacao deste processo |
US3630662A (en) * | 1966-09-19 | 1971-12-28 | Celanese Corp | Process of dyeing shaped condensation polymer material in heated two-phase dye liquid |
US3592584A (en) * | 1968-01-23 | 1971-07-13 | Du Pont | Dyeing continuous filament nylon with 1:1 premetallized dyes and mixtures thereof with dye assistants |
GB1275459A (en) * | 1968-08-20 | 1972-05-24 | Frederick Gruen | Process for dyeing synthetic fibres |
GB1372694A (en) * | 1970-10-22 | 1974-11-06 | Iws Nominee Co Ltd | Textile finishing |
US3990842A (en) * | 1975-05-15 | 1976-11-09 | Pennwalt Corporation | Ammonium silicofluoride assisted dyeing |
EP0089004B1 (de) * | 1982-03-12 | 1986-04-16 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden |
-
1985
- 1985-05-23 US US06/737,112 patent/US4623358A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-23 DE DE8585810244T patent/DE3564830D1/de not_active Expired
- 1985-05-23 EP EP85810244A patent/EP0163608B1/de not_active Expired
- 1985-05-28 CA CA000482529A patent/CA1263001A/en not_active Expired
- 1985-05-29 ES ES543614A patent/ES8604327A1/es not_active Expired
- 1985-05-29 AU AU43084/85A patent/AU584092B2/en not_active Ceased
- 1985-05-29 NZ NZ212238A patent/NZ212238A/xx unknown
- 1985-05-29 ZA ZA854080A patent/ZA854080B/xx unknown
- 1985-05-30 KR KR1019850003739A patent/KR880000499B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-05-30 JP JP60115530A patent/JPS60259685A/ja active Granted
-
1991
- 1991-03-26 HK HK240/91A patent/HK24091A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200093320A (ko) * | 2019-01-28 | 2020-08-05 | (주)오렌지다이텍 | 엠보 가공기 및 이를 이용한 한복지 다듬이 효과를 구현하는 연속식 수결생성과 터치 유연화 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60259685A (ja) | 1985-12-21 |
ES543614A0 (es) | 1986-01-16 |
AU584092B2 (en) | 1989-05-18 |
NZ212238A (en) | 1988-09-29 |
ZA854080B (en) | 1986-01-29 |
EP0163608A1 (de) | 1985-12-04 |
DE3564830D1 (en) | 1988-10-13 |
EP0163608B1 (de) | 1988-09-07 |
KR880000499B1 (ko) | 1988-04-08 |
ES8604327A1 (es) | 1986-01-16 |
CA1263001A (en) | 1989-11-21 |
JPH0428831B2 (ko) | 1992-05-15 |
HK24091A (en) | 1991-04-04 |
US4623358A (en) | 1986-11-18 |
AU4308485A (en) | 1985-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5047066A (en) | Dye composition for keratinous fibers containing a 2-substituted 4-aminophenol compound as a developer, and a coupling substance | |
KR920000300A (ko) | 머리 착색제 | |
GB1491930A (en) | Dyeing compositions containing quaternary azo dyestuffs derived from 2-aminopyridine | |
KR890006769A (ko) | 기록용 유체에 사용하기 위한 착색제의 용도 | |
KR860008336A (ko) | 셀루로오즈섬유 또는 셀루로오즈 혼방섬유의 염색방법 | |
US4043750A (en) | Developer-coupler hair dyes based on triamino-pyrimidinones | |
KR850008197A (ko) | 1:1형금속착염 염료로 천연 또는 합성풀리아미드 섬유물질의 염색방법 | |
GB1493085A (en) | Surface-active composition and a process using same for afterwashing printed textile material consisting of or containing polyester fibres | |
US3506389A (en) | Hair dyeing with couplers and a 1-amino-4-substituted-alkylaminobenzene | |
GB1572983A (en) | Hair dye compositions | |
KR920012316A (ko) | 분산 염료 혼합물 및 그를 사용하는 염색 방법 | |
KR860007335A (ko) | 반응성 염료 조성물 | |
DE2813116C2 (ko) | ||
DK163564C (da) | Haarfarvemiddel med indhold af direkte virkende haarfarvestoffer | |
US3728328A (en) | Cobalt complexes of an azo compound and a tridentaie organic ligand | |
KR860009083A (ko) | 염료 혼합물을 사용한 천연 또는 합성 폴리아마이드 섬유물질의 염색방법 | |
KR880005322A (ko) | 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료의 염색 방법 | |
GB1571570A (en) | Hair dyes | |
US4681596A (en) | Process for dyeing natural or synthetic polyamide fibre materials with 1:1 metal complex dyes or mixtures of dyes with fluoride, fluorosilicate or fluoroborate | |
US2001992A (en) | Dyeing animal fibers | |
KR910015749A (ko) | 반응성 염료를 사용하는 울 염색 방법 | |
GB774819A (en) | New monoazo-dyestuffs and process for making them | |
JPS6087211A (ja) | 毛髪染色剤 | |
US3647350A (en) | Dithiocarbazates and dithiocarbamates with acid and direct dyes | |
US3695823A (en) | Dyeing human hair with n-arylsulfon-amides and aromatic amines |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
G160 | Decision to publish patent application | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19980227 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |