JPH0151593B2 - - Google Patents
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Description
本発明は天然ポリアミド繊維材料を水性浴から
アルカリ金属−またはアンモニウム（以下、単に
「アルカリ−またはアンモニウム」と呼ぶ。）フツ
化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロケ
イ酸塩、またはアルカリ−またはアンモニウムフ
ルオロジルコニウム酸塩の存在、そして場合によ
つては、助剤の存在で、繊維に対して温和な３乃
至７のPHにおいて、下記の式(4)で表わされるスル
ホ基含有１：１―クロム錯塩アゾ又はアゾメチン
染料の少なくとも１種と少なくとも１種の金属を
含まないスルホ基含有染料とを含有する染料混合
物で繊維均質かつ面均質に染色する新規な方法に
関する。とくに、染浴が実質的に完全に吸尽さ
れ、染色が完全に実施され、しかも染色堅牢性が
全般に良好であり、特に湿潤堅牢性および耐光堅
牢性がすぐれている染色物を与える上記染色方法
に関する。本発明はさらに本新規方法で染色され
た繊維材料ならびに本染色方法を実施するための
剤にも関する。 天然ポリアミド繊維材料を１：１―金属錯塩染
料または１：１―金属錯塩染料と金属を含まない
酸性染料との混合物で染色するための従来方法は
均染された染色物を得るためには約1.9乃至2.8の
PHでその染料または染料混合物を使用して染色を
実施しなければならないという欠点がある。 天然ポリアミド繊維材料の染色の場合、特にウ
ール染色の場合には染色時間とともに染浴のPHが
決定的重要性をもつ。なぜならば天然ポリアミド
繊維材料とくにウールは強酸性ならびにアルカリ
性PH領域中では強度に損傷されるからである。 しかしてここに本発明によつて、上記欠点をも
たず、簡単な方法で天然ポリアミド繊維材料を繊
維に温和な３乃至７、とりわけ３乃至６、好まし
くは3.5乃至５のPHで染色できる新規な方法が見
い出された。 すなわち、本発明は天然ポリアミド繊維材料を
水性浴からアルカリ金属−またはアンモニウム塩
の存在かつ場合によつては助剤の存在で染料混合
物で染色する方法において、アルカリ金属−また
はアンモニウムフツ化物、アルカリ金属−または
アンモニウムフルオロケイ酸塩またはアルカリ金
属−またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸
塩の存在下、そして３乃至７のPHにおいて、下記
の式(4)で表わされるスルホ基含有１：１−クロム
錯塩アゾ又はアゾメチン染料の少なくとも１種と
金属を含まないスルホ基含有染料の少なくとも１
種とを含有する染料混合物で当該繊維材料を染色
することを特徴とする方法。 （式中、 ―（CO）0-1―Ｏ―および（―Ｏ―またはNR1）
はアゾ架橋に隣接する位置でＤまたはＫに結合し
ており、 Ｄは場合によつてはハロゲン、C1―C4―アル
キル、C1―C4―アルコキシ、ニトロまたはスル
フアモイルによつて置換されたベンゼン基または
ナフタリン基、 Ｋは場合によつてはハロゲン、C1―C4―アル
キル、C1―C4―アルコキシ、C2―C4―アルカノ
イルアミノ、スルフアモイルまたはヒドロキシに
よつて置換されたフエニル基、ナフチル基、１―
フエニル―３―メチル―ピラゾロン―(5)基、アセ
トアセトアミド基またはキノリン基、 R1は水素、 Ｍはアルカリ陽イオン、 Anは陰イオン、 Ｙは窒素原子またはCH―基を意味する）を提
供するものである。 使用されるスルホ基含有１：１―クロム錯塩染
料は好ましくは金属イオンとしてクロムイオンを
含有しているモノアゾ−またはジスアゾ染料であ
る。おなじく好ましくはクロムイオンを含有して
いる１：１―金属錯塩アゾメチン染料も使用でき
る。 使用される金属を含まないスルホ基含有染料は
好ましくはモノアゾまたはポリアゾ染料、アント
ラキノン染料、トリフエニルメタン染料またはキ
サテン染料系の酸性または強酸性の酸性染料であ
る。これは酸性染料において通常の置換基を含有
しうる。この金属を含まないスルホ基含有染料は
繊維反応性基によつて置換されていてもよい。 本発明によつて定義された染料混合物の染浴中
での使用量は所望の色濃度によつて広い範囲で変
りうる。一般的には染色物に対して0.01乃至10重
量％の量の一種又はそれより多くの染料混合物を
用いるのが有利であることが分つた。 アルカリ金属酸塩または塩化物、たとえば硫酸
ナトリウムまたは塩化ナトリウムの存在で、かつ
場合によつては助剤の存在で天然ポリアミド繊維
材料を１：１―金属錯塩染料またはそれと金属を
含まない染料との混合物で染色することは以前か
ら公知である。誠に驚くべきことながら、本発明
に従つてアルカリ−またはアンモニウムフツ化
物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ
酸塩またはアルカリ−またはアンモニウムフルオ
ロジルコニウム酸塩を使用し、場合によつては助
剤の存在で染色を実施すると、上記繊維材料が繊
維に温和なPHで染色でき、良好かつ均整に染色さ
れた染色物が得られる。 本発明方法においてはアルカリ金属フツ化物と
してはナトリウムまたはカリウムフツ化物が使用
される。 アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸
塩としてはヘキサフルオロケイ酸のアルカリ−ま
たはアンモニウム塩が使用される。好ましいもの
はNa2SiF6、K2SiF6または（NH4）2SiF6である。 アルカリ−またはアンモニウムフルオロジルコ
ニウム酸塩としてはヘキサフルオロジルコニウム
酸のアルカリ−またはアンモニウム塩が使用され
る。好ましいのはK2（ZrF6）である。 本発明の方法の好ましい実施態様はつぎのとお
りである： (a) 場合によつては助剤または助剤混合物を存在
させたアルカリ−またはアンモニウムフツ化物
の存在、特に好ましくはフツ化ナトリウムまた
はカリウムまたはフツ化アンモニウムの存在で
染色を実施する。 (b) アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ
酸塩、とくにフルオロケイ酸ナトリウムまたは
カリウムまたはフルオロケイ酸アンモニウムの
存在で染色を実施する。 (c) ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属
またはアンモニウム、とくにK2（ZrF6）の存在
で染色を実施する。 本発明の方法の特に好ましい実施態様において
はアルカリ−またはアンモニウムフツ化物、アル
カリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、ア
ルカリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩の
存在で染色が実施される。 染浴中でのアルカリ−またはアンモニウムフツ
化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロケ
イ酸塩またはアルカリ−またはアンモニウムフル
オロジルコニウム酸塩の使用量は広い範囲で変り
うるが、一般的には使用した染料重量に対して半
分ないし４倍の重量、好ましくは１乃至３倍、特
に好ましくは２乃至３倍の量で使用するのが有利
であることが確認されている。 本発明の方法に場合によつては使用される助剤
は公知であるかまたはそれ自体公知の方法で製造
される。好ましい助剤は均染剤または均染剤混合
物である。この場合、陰イオン活性、陽イオン活
性、非イオン性、両性の剤またはこれらの混合物
が考慮される。 陰イオン活性剤の例はつぎのものである： 置換されたナフタリンスルホン酸、エトキシル
化生成物の硫酸半エステル、長鎖アルカンスルホ
ン酸の塩、アルキルアリールスルホン酸とくにド
デシルベンゼンスルホン酸の塩、脂肪酸アミドス
ルホン酸、脂肪アミン−ポリグリコールエーテル
の硫酸半エステル。 陽イオン活性剤の例はつぎのものである： 脂肪アミンのポリグリコールエーテル、脂肪酸
アミドアミンのポリグリコールエーテルおよび第
四アンモニウム化合物。 非イオン性剤の例はつぎのものである： 脂肪アルコールのポリグリコールエーテル、ア
ルキルフエノールのポリグリコールエーテル、樹
脂酸のポリグリコールエーテルおよび脂肪酸アル
キロールアミドのポリグリコールエーテル。 両性剤の例はつぎのもである： エトキシル化脂肪アミンとヒドロキシエタンス
ルホン酸との反応生成物、フエノールとスチレン
との反応生成物およびポリエチレングリコール二
脂肪酸エステル。 下記式(1)、(2)または(3)の化合物を含む均染剤を
使用するのが好ましい。 式中、Ｒは12乃至22個の炭素原子を有するアル
キルまたはアルケニル基、Ｍは水素、アルカリ金
属またはアンモニウム、ｍとｎは整数を意味し、
ｍとｎの合計は２乃至14である： 式中、R′はＲとは独立的にＲに対して前記し
た意味を有し、Ａは陰イオン、Ｑは場合によつて
は置換されたアルキル基、ｐとｑとは整数を意味
し、ｐとｑとの合計は２乃至50である； 式中、R″はＲとは独立的にＲに対して前記し
た意味を有し、ｘとｙとは整数を意味し、ｘとｙ
との合計は80乃至140である。 式(1)と(2)の化合物を含有する混合物あるいは式
(1)、(2)および(3)の化合物を含有する混合物も好ま
しく使用される。 特に好ましくは、均染剤混合物100部について、
式(1)の化合物を５乃至70重量部、式(2)の化合物を
15乃至60重量部、そして式(3)の化合物を５乃至60
重量部含有しており、式(1)、(2)、(3)中のＲ，R′，
R″が互いに独立的に16乃至22個の炭素原子を有
するアルキル基またはアルケニル基を意味する均
染剤混合物が使用される。 ＡとＱが四級化剤クロルアセトアミド、エチレ
ンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、または
好ましくは硫酸ジメチルから誘導された式(2)の化
合物を使用するのが有利である。 本発明の方法においては特に式(2)中のｐのｑの
合計が好ましくは20乃至50である式(1)、(2)、(3)、
の化合物以外にさらにC15-20―アルケニルアルコ
ール１モルに酸化エチレン60乃至100モルを付加
した付加物を含有する均染助剤混合物が使用され
る。 同じく、式(2)中のｐのｑの合計が４乃至10であ
る式(1)と(2)の化合物を含有する均染剤助剤混合物
が好ましく使用される。 さらに式(2)中のｐとｑの合計が30乃至40であり
そしてR′が15乃至22個の炭素原子を有するアル
キル基である式(2)の化合物からなる均染助剤混合
物を好ましく使用される。 均染剤または均染剤混合物の染浴中の使用量は
広い範囲で変りうるが、一般的には繊維材料を基
準にして0.3乃至３重量％、好ましくは１乃至２
重量％、使用するのが適当であることが判明して
いる。 その他の助剤として本染浴は硫酸、スルフアミ
ン酸、リン酸のごとき無機酸、好ましくは低級脂
肪族カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはマレ
イン酸である有機酸を含有しうる。これらの酸は
主として本発明で使用される浴のPH調整のために
役立つ。 ３乃至７のPH調整は有機酸、とくに酢酸または
ギ酸で行うのが好ましい。 好ましくは３乃至６、特に3.5乃至５、より好
ましくは４乃至５のPHで染色を実施する。 さらに染浴はアルカリ−またはアンモニウムフ
ツ化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロ
ケイ酸塩、またはアルカリ−またはアンモニウム
フルオロジルコニウム酸塩とは異なる塩、特にた
とえば硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムまた
は好ましくは酢酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウ
ムのごときアンモニウム塩またはアルカリ金属塩
を助剤として含有することができる。これらアン
モニウム塩またはアルカリ金属塩は繊維材料に対
して0.1乃至10重量％の量で使用するのが好まし
い。 本発明の方法に使用されうる染料混合物は、下
記の式(4)で表わされるスルホ基含有１：１―クロ
ム錯塩アゾ又はアゾメチン染料の少なくとも１種
と１乃至２個のスルホン酸基を有する少なくとも
１種の金属を含まない染料との混合物である。 本発明の方法においては金属を含まないスルホ
基含有染料としては、特に良好なマイグレーシヨ
ン能を有する染料が使用される。この染料のマイ
グレーシヨン能は１：１―クロム錯塩アゾまたは
アゾメチン染料のマイグレーシヨン能に匹敵する
ものであるべきである。 ここでいう良好なマイグレーシヨン能としては
PH４乃至５で染色しそして濃度差として測定し
て、25乃至50％の範囲が適当であることが判明し
ている。 このマイグレーシヨン能は１／１標準濃度に染
色された試料を同一重量の未染色試料と一緒にブ
ランク浴の中で処理することによつてウールにつ
いて測定される。 マイグレーシヨン能測定のための処理条件は浴
比、PHおよび処理時間に関しては後記実施例１に
記載した条件と同じである。評価は分光測定によ
り元未染色ウール上の染料量を元染色ウールと比
較したパーセント値で求めることにより行なわれ
る。 適当な金属を含まないスルホ基含有染料の例は
カラー インデツクス（C.I.）記載の下記のもの
である： C.I.アシツド ブルー１、７、13、23、40、40：
１、43、45、47、72、147、258、277； C.I.アシツド レツド１、５、37、42、52、57、
361； C.I.アシツド イエロー10、17、25、27、99、
219； C.I.アシツド オレンジ１、３、156； C.I.アシツド グリーン３、９、16； C.I.アシツド バイオレツト９、36 C.I.アシツド ブラウン10、11、248。 本発明の方法においては場合によつては上記に
定義した染料混合物の複数の混合物も使用でき
る。 かかる染料混合物の好ましいものは以下のもの
である： (a) 少なくとも２種の１：１―クロム錯塩アゾま
たはアゾメチン染料と少なくとも１種の金属を
含まないスルホ基含有染料を含有する混合物； (b) 少なくとも３種の１：１―クロム錯塩アゾま
たはアゾメチン染料と少なくとも１種の金属を
含まないスルホ基含有染料を含有する混合物； (c) イエローまたはオレンジ、レツドおよびブル
ーの少なくとも３種の１：１―クロム錯塩アゾ
またはアゾメチン染料とイエローまたはオレン
ジおよび／またはブルーの少なくとも１種の金
属を含まないスルホ基含有染料を含有する三色
染色のための混合物； なおここで三色染色とは染料間の量比を適当に
選択することによつて可視色スペクトルの所望の
色が設定できる、適当に選択された黄またはオレ
ンジ染料、赤染料、青染料による混合染色と理解
されるべきである。 本発明の方法においては特に下記式 （式中、 ―（CO）0-1―Ｏ―および（―Ｏ―または―NR1）
はアゾ架橋に隣接する位置でＤまたはＫに結合し
ており、 Ｄはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
分の残基、 Ｋはベンゼン系、ナフタリン系または複素環
系、又はアセト酢酸アリーリド系のカツプリング
成分の残基、 R1は水素または場合によつては置換されたア
ルキル基またはフエニル基、 Ｍは陽イオン、 Anは陰イオン、 Ｙは窒素原子またはCH―基を意味する）の
１：１―クロム錯塩アゾまたはアゾメチン染料が
使用される。 本発明の方法でとりわけ好ましくは使用される
式(4)のスルホ基含有１：１―クロム錯塩アゾまた
はアゾメチン染料は、Ｄが場合によつてはハロゲ
ン、C1―C4―アルキル、C1―C4―アルコキシ、
ニトロまたはスルフアモイルによつて置換された
ベンゼン基またはナフタリン基、 Ｋが場合よつてはハロゲン、C1―C4―アルキ
ル、C1―C4―アルコキシ、C2―C4―アルカノイ
ルアミノ、スルフアモイルまたはヒドロキシによ
つて置換されたフエニル基、ナフチル基、１―フ
エニル―３―メチル―ピラゾロン―(5)基、アセト
アセトアミド基とくにアセトアセトアニリド基、
またはキノリン基、R1が水素、そしてＭがアル
カリ陽イオンを意味するものである。 好ましくは式(4)中のＹは窒素原子を意味する。 本発明の方法においては、金属を含まないスル
ホ基含有染料として特に上記に詳細に述べた染料
系のものが使用されるが、これらの染料は例えば
下記のごとき置換基によつて置換されていてもよ
い： １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル；１乃至４個の炭素原子を有するメトキシ
基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ；１乃至６個の炭素原
子を有するアシルアミノ基たとえばアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、さらにはベンゾイルア
ミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルアミノ、フエニルアミノ、アルコキシ基中
に１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシカル
ボニル、ニトロ、アセチル、シアノ、トリフルオ
ロメチル、ハロゲンたとえばフツ素、塩素、臭
素、スルフアモイル、カルバモイル、ウレイド、
ヒドロキシ、カルボキシおよびスルホメチル。 さらに金属を含まないスルホ基含有染料は１つ
またはそれ以上の繊維反応性基によつて置換され
ていてもよい。繊維反応性基としては例えば西独
公開明細書2913102に記載されているものが考慮
される。 本発明の方法においては、好ましくはスルホ基
含有１：１―金属錯塩染料と金属を含まないスル
ホ基含有染料とを40：60乃至95：５の重量比で含
有する混合物が使用される。 本発明の方法で使用されるスルホ基含有染料は
その遊離スルホン酸の形態で存在しても塩の形態
で存在してもよい。ただし後者が好ましい。 塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩またはアンモニウム塩、あるいは有
機アミン塩が考慮される。例示すればナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩ま
たはトリエタノールアミン塩などである。 本発明の方法において使用されるスルホ基含有
１：１―クロム錯塩染料と金属を含まないスルホ
基含有染料とは公知でありそして公知方法によつ
て得られる。 本発明の方法で使用される染料混合物は各染料
を混合することによつて製造することができる。
混合は例えばボールミルやロツドミルのごとき摩
砕器あるいはニーダまたはミキサーの中で実施す
ることができる。 さらに染料混合物は水性染料混合物の噴霧乾燥
によつても製造できる。 染浴は染料と上記助剤のほかに常用添加物、た
とえばウール保護剤、湿潤剤および泡防止剤を含
有できる。 浴比は１：６乃至１：80、より好ましくは１：
10乃至１：30の広い範囲で選択することができ
る。 染色は水性浴から吸尽法により、たとえば80乃
至105℃の温度で、あるいはホルムアルデヒド放
出ウール保護剤を使用した場合は80乃至110℃の
温度で実施でき、好ましくは98乃至103℃で実施
される。 染色時間は通常30乃至120分である。 本発明の方法の場合特別な装置は必要ではな
い。通常の、たとえば、フロツク、スライバー、
糸、巻織物、反物、じゆうたんなどの染色に用い
られる通常の染色装置および染色機が使用でき
る。 均染剤およびアルカリ−またはアンモニウムフ
ツ化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロ
ケイ酸塩、またはアルカリ−またはアンモニウム
フルオロジルコニウム酸塩は水性染浴に添加混合
しそして染料混合物と一緒に被染色物に付与する
のがよい。また、最初にまず被染色物を均染剤で
処理し、ついで同じ浴に染料混合物およびアルカ
リ−またはアンモニウムフツ化物、アルカリ−ま
たはアンモニウムフルオロケイ酸塩、またはアル
カリ−またはアンモニウムフルオロジルコニウム
酸塩を添加して染色を実施するようにしてもよ
い。好ましい実施方法は、まず酸と助剤とを含有
している温度が30乃至70℃の浴に繊維材料を投入
し、つぎに染料混合物とアルカリ−またはアンモ
ニウムフツ化物、アルカリ−またはアンモニウム
フルオロケイ酸塩、またはアルカリ−またはアン
モニウムフルオロジルコニウム酸塩とを添加し、
染浴の温度を、場合によつてはあいだに温度上昇
停止期間をはさんで、１分間0.75乃至３℃の加熱
速度で上昇させて、80乃至105℃の所定温度で好
ましくは30乃至120分間染色する方法である。最
後に浴を放冷しそして染色された繊維材料を通常
のごとくすすぎ洗いして乾燥する。 本発明の方法によつて染色されうる天然ポリア
ミド繊維材料としては第一にウールが考慮され
る。しかしウール／ポリアミド、ウール／セルロ
ース、ウール／ポリエステルまたはウール／ポリ
アクリルニトリルのような混合繊維材料さらには
シルクも考慮される。この場合繊維材料は各種の
加工状態、たとえばバラ繊維、スラバー、糸、反
物、じゆうたんなどでありうる。 本発明の方法の特に有利な実施態様はつぎのと
おりである： 天然ポリアミド繊維材料、とくにウールを、使
用された１：１―クロム錯塩染料の重量に対して
好ましくは２乃至３倍重量のフツ化ナトリウム、
フルオロケイ酸アンモニウムまたはフルオロケイ
酸ナトリウムの存在で、かつ場合によつては均染
剤の存在で、式(2)の化合物または式(1)と(2)の化合
物の混合物または式(1)、(2)および(3)の化合物の混
合物を含有する定義に該当する少なくとも１種の
染料混合物を使用して、酢酸ナトリウム、酢酸ア
ンモニウムまたは硫酸ナトリウムの存在下、PH４
乃至５で染色する。 本発明で使用される金属を含まないスルホ基含
有染料は１つまたはそれ以上の繊維反応性基を含
有しうる。好ましくは本発明の方法で使用される
１：１―クロム錯塩染料と金属を含まないスルホ
基含有染料とからなる染料混合物中では、すべて
が反応染料であるか、または全く繊維反応性基を
含有していない、金属を含まないスルホ基含有染
料が使用される。繊維反応性基を全く有していな
い、金属を含まないスルホ基含有染料の使用が特
に好ましい。 格別に好ましい実施態様においては、同じ色を
与える、定義に該当するクロム含有染料と金属を
含有しない染料との染料混合物、たとえば、少な
くとも１種の青染色、スルホ基含有１：１―クロ
ム錯塩染料と青染色、金属を含まない、スルホ基
含有染料とからなる混合物が使用される。 本発明の方法は従来の天然ポリアミド繊維材料
染色方法に比較して、すでに前記した利点のほか
にさらにつぎのような利点がある。すなわち、記
載した条件下で染色された繊維材料はより優れた
全般的染色堅牢性を示し、特に湿潤堅牢性が優秀
である。また、本発明の方法によれば染料が実質
的に完全に染着される。 染色の終りには染浴はほぼ完全に吸尽されてい
る。 本発明はさらに本発明の方法を実施するための
剤をも発明の対象に包含する。本発明の剤は、少
なくとも１種のスルホ基含有１：１―金属錯塩染
料、とくに１：１―クロム錯塩染料と少なくとも
１種の金属を含まないスルホ基含有染料と、アル
カリ−またはアンモニウムフツ化物、アルカリ−
またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、またはア
ルカリ−またはアンモニウムフルオロジルコニウ
ム酸塩とを含有する固体混合物である。 本発明の剤は、式(4)で表わされるスルホ基含有
１：１―クロム錯塩アゾ又はアゾメチン染料の少
なくとも１種と少なくとも１種の金属を含まない
スルホ基含有染料と、アルカリ−またはアンモニ
ウムフツ化物、アルカリ−またはアンモニウムフ
ルオロケイ酸塩、またはアルカリ−またはアンモ
ニウムフルオロジルコニウム酸塩とを混合するこ
とによつて製造される。混合はたとえばボールミ
ルまたはロツドミルのごとき摩砕器あるいはニー
ダまたはミキサーの中で実施される。 定義に該当する染料混合物のほかにフツ化ナト
リウムまたはアンモニウム、またはフルオロケイ
酸ナトリウムまたはアンモニウムを含有している
混合物が好ましい。 本固体混合物は天然ポリアミド繊維材料の染色
のために使用できる。 この固体混合物に対しても方法について上に記
載した好ましい条件が該当する。 以下本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
する。実施例中の部は重量部、パーセントは重量
パーセントである。重量部と容量部との関係はグ
ラムと立方センチとの関係と同じである。記載さ
れた染料の量は市販染料に基づくものである。 実施例 １ 50℃の水20000部に対し64部の硫酸ナトリウム、
24部の（NH4）2SiF6および12部の均染剤を含有
している染浴に、800部のウールの梳毛糸を入れ
て50℃で15分間前処理した。使用した均染剤は下
記組成のものであつた：
アルカリ金属−またはアンモニウム（以下、単に
「アルカリ−またはアンモニウム」と呼ぶ。）フツ
化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロケ
イ酸塩、またはアルカリ−またはアンモニウムフ
ルオロジルコニウム酸塩の存在、そして場合によ
つては、助剤の存在で、繊維に対して温和な３乃
至７のPHにおいて、下記の式(4)で表わされるスル
ホ基含有１：１―クロム錯塩アゾ又はアゾメチン
染料の少なくとも１種と少なくとも１種の金属を
含まないスルホ基含有染料とを含有する染料混合
物で繊維均質かつ面均質に染色する新規な方法に
関する。とくに、染浴が実質的に完全に吸尽さ
れ、染色が完全に実施され、しかも染色堅牢性が
全般に良好であり、特に湿潤堅牢性および耐光堅
牢性がすぐれている染色物を与える上記染色方法
に関する。本発明はさらに本新規方法で染色され
た繊維材料ならびに本染色方法を実施するための
剤にも関する。 天然ポリアミド繊維材料を１：１―金属錯塩染
料または１：１―金属錯塩染料と金属を含まない
酸性染料との混合物で染色するための従来方法は
均染された染色物を得るためには約1.9乃至2.8の
PHでその染料または染料混合物を使用して染色を
実施しなければならないという欠点がある。 天然ポリアミド繊維材料の染色の場合、特にウ
ール染色の場合には染色時間とともに染浴のPHが
決定的重要性をもつ。なぜならば天然ポリアミド
繊維材料とくにウールは強酸性ならびにアルカリ
性PH領域中では強度に損傷されるからである。 しかしてここに本発明によつて、上記欠点をも
たず、簡単な方法で天然ポリアミド繊維材料を繊
維に温和な３乃至７、とりわけ３乃至６、好まし
くは3.5乃至５のPHで染色できる新規な方法が見
い出された。 すなわち、本発明は天然ポリアミド繊維材料を
水性浴からアルカリ金属−またはアンモニウム塩
の存在かつ場合によつては助剤の存在で染料混合
物で染色する方法において、アルカリ金属−また
はアンモニウムフツ化物、アルカリ金属−または
アンモニウムフルオロケイ酸塩またはアルカリ金
属−またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸
塩の存在下、そして３乃至７のPHにおいて、下記
の式(4)で表わされるスルホ基含有１：１−クロム
錯塩アゾ又はアゾメチン染料の少なくとも１種と
金属を含まないスルホ基含有染料の少なくとも１
種とを含有する染料混合物で当該繊維材料を染色
することを特徴とする方法。 （式中、 ―（CO）0-1―Ｏ―および（―Ｏ―またはNR1）
はアゾ架橋に隣接する位置でＤまたはＫに結合し
ており、 Ｄは場合によつてはハロゲン、C1―C4―アル
キル、C1―C4―アルコキシ、ニトロまたはスル
フアモイルによつて置換されたベンゼン基または
ナフタリン基、 Ｋは場合によつてはハロゲン、C1―C4―アル
キル、C1―C4―アルコキシ、C2―C4―アルカノ
イルアミノ、スルフアモイルまたはヒドロキシに
よつて置換されたフエニル基、ナフチル基、１―
フエニル―３―メチル―ピラゾロン―(5)基、アセ
トアセトアミド基またはキノリン基、 R1は水素、 Ｍはアルカリ陽イオン、 Anは陰イオン、 Ｙは窒素原子またはCH―基を意味する）を提
供するものである。 使用されるスルホ基含有１：１―クロム錯塩染
料は好ましくは金属イオンとしてクロムイオンを
含有しているモノアゾ−またはジスアゾ染料であ
る。おなじく好ましくはクロムイオンを含有して
いる１：１―金属錯塩アゾメチン染料も使用でき
る。 使用される金属を含まないスルホ基含有染料は
好ましくはモノアゾまたはポリアゾ染料、アント
ラキノン染料、トリフエニルメタン染料またはキ
サテン染料系の酸性または強酸性の酸性染料であ
る。これは酸性染料において通常の置換基を含有
しうる。この金属を含まないスルホ基含有染料は
繊維反応性基によつて置換されていてもよい。 本発明によつて定義された染料混合物の染浴中
での使用量は所望の色濃度によつて広い範囲で変
りうる。一般的には染色物に対して0.01乃至10重
量％の量の一種又はそれより多くの染料混合物を
用いるのが有利であることが分つた。 アルカリ金属酸塩または塩化物、たとえば硫酸
ナトリウムまたは塩化ナトリウムの存在で、かつ
場合によつては助剤の存在で天然ポリアミド繊維
材料を１：１―金属錯塩染料またはそれと金属を
含まない染料との混合物で染色することは以前か
ら公知である。誠に驚くべきことながら、本発明
に従つてアルカリ−またはアンモニウムフツ化
物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ
酸塩またはアルカリ−またはアンモニウムフルオ
ロジルコニウム酸塩を使用し、場合によつては助
剤の存在で染色を実施すると、上記繊維材料が繊
維に温和なPHで染色でき、良好かつ均整に染色さ
れた染色物が得られる。 本発明方法においてはアルカリ金属フツ化物と
してはナトリウムまたはカリウムフツ化物が使用
される。 アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸
塩としてはヘキサフルオロケイ酸のアルカリ−ま
たはアンモニウム塩が使用される。好ましいもの
はNa2SiF6、K2SiF6または（NH4）2SiF6である。 アルカリ−またはアンモニウムフルオロジルコ
ニウム酸塩としてはヘキサフルオロジルコニウム
酸のアルカリ−またはアンモニウム塩が使用され
る。好ましいのはK2（ZrF6）である。 本発明の方法の好ましい実施態様はつぎのとお
りである： (a) 場合によつては助剤または助剤混合物を存在
させたアルカリ−またはアンモニウムフツ化物
の存在、特に好ましくはフツ化ナトリウムまた
はカリウムまたはフツ化アンモニウムの存在で
染色を実施する。 (b) アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ
酸塩、とくにフルオロケイ酸ナトリウムまたは
カリウムまたはフルオロケイ酸アンモニウムの
存在で染色を実施する。 (c) ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属
またはアンモニウム、とくにK2（ZrF6）の存在
で染色を実施する。 本発明の方法の特に好ましい実施態様において
はアルカリ−またはアンモニウムフツ化物、アル
カリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、ア
ルカリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩の
存在で染色が実施される。 染浴中でのアルカリ−またはアンモニウムフツ
化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロケ
イ酸塩またはアルカリ−またはアンモニウムフル
オロジルコニウム酸塩の使用量は広い範囲で変り
うるが、一般的には使用した染料重量に対して半
分ないし４倍の重量、好ましくは１乃至３倍、特
に好ましくは２乃至３倍の量で使用するのが有利
であることが確認されている。 本発明の方法に場合によつては使用される助剤
は公知であるかまたはそれ自体公知の方法で製造
される。好ましい助剤は均染剤または均染剤混合
物である。この場合、陰イオン活性、陽イオン活
性、非イオン性、両性の剤またはこれらの混合物
が考慮される。 陰イオン活性剤の例はつぎのものである： 置換されたナフタリンスルホン酸、エトキシル
化生成物の硫酸半エステル、長鎖アルカンスルホ
ン酸の塩、アルキルアリールスルホン酸とくにド
デシルベンゼンスルホン酸の塩、脂肪酸アミドス
ルホン酸、脂肪アミン−ポリグリコールエーテル
の硫酸半エステル。 陽イオン活性剤の例はつぎのものである： 脂肪アミンのポリグリコールエーテル、脂肪酸
アミドアミンのポリグリコールエーテルおよび第
四アンモニウム化合物。 非イオン性剤の例はつぎのものである： 脂肪アルコールのポリグリコールエーテル、ア
ルキルフエノールのポリグリコールエーテル、樹
脂酸のポリグリコールエーテルおよび脂肪酸アル
キロールアミドのポリグリコールエーテル。 両性剤の例はつぎのもである： エトキシル化脂肪アミンとヒドロキシエタンス
ルホン酸との反応生成物、フエノールとスチレン
との反応生成物およびポリエチレングリコール二
脂肪酸エステル。 下記式(1)、(2)または(3)の化合物を含む均染剤を
使用するのが好ましい。 式中、Ｒは12乃至22個の炭素原子を有するアル
キルまたはアルケニル基、Ｍは水素、アルカリ金
属またはアンモニウム、ｍとｎは整数を意味し、
ｍとｎの合計は２乃至14である： 式中、R′はＲとは独立的にＲに対して前記し
た意味を有し、Ａは陰イオン、Ｑは場合によつて
は置換されたアルキル基、ｐとｑとは整数を意味
し、ｐとｑとの合計は２乃至50である； 式中、R″はＲとは独立的にＲに対して前記し
た意味を有し、ｘとｙとは整数を意味し、ｘとｙ
との合計は80乃至140である。 式(1)と(2)の化合物を含有する混合物あるいは式
(1)、(2)および(3)の化合物を含有する混合物も好ま
しく使用される。 特に好ましくは、均染剤混合物100部について、
式(1)の化合物を５乃至70重量部、式(2)の化合物を
15乃至60重量部、そして式(3)の化合物を５乃至60
重量部含有しており、式(1)、(2)、(3)中のＲ，R′，
R″が互いに独立的に16乃至22個の炭素原子を有
するアルキル基またはアルケニル基を意味する均
染剤混合物が使用される。 ＡとＱが四級化剤クロルアセトアミド、エチレ
ンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、または
好ましくは硫酸ジメチルから誘導された式(2)の化
合物を使用するのが有利である。 本発明の方法においては特に式(2)中のｐのｑの
合計が好ましくは20乃至50である式(1)、(2)、(3)、
の化合物以外にさらにC15-20―アルケニルアルコ
ール１モルに酸化エチレン60乃至100モルを付加
した付加物を含有する均染助剤混合物が使用され
る。 同じく、式(2)中のｐのｑの合計が４乃至10であ
る式(1)と(2)の化合物を含有する均染剤助剤混合物
が好ましく使用される。 さらに式(2)中のｐとｑの合計が30乃至40であり
そしてR′が15乃至22個の炭素原子を有するアル
キル基である式(2)の化合物からなる均染助剤混合
物を好ましく使用される。 均染剤または均染剤混合物の染浴中の使用量は
広い範囲で変りうるが、一般的には繊維材料を基
準にして0.3乃至３重量％、好ましくは１乃至２
重量％、使用するのが適当であることが判明して
いる。 その他の助剤として本染浴は硫酸、スルフアミ
ン酸、リン酸のごとき無機酸、好ましくは低級脂
肪族カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはマレ
イン酸である有機酸を含有しうる。これらの酸は
主として本発明で使用される浴のPH調整のために
役立つ。 ３乃至７のPH調整は有機酸、とくに酢酸または
ギ酸で行うのが好ましい。 好ましくは３乃至６、特に3.5乃至５、より好
ましくは４乃至５のPHで染色を実施する。 さらに染浴はアルカリ−またはアンモニウムフ
ツ化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロ
ケイ酸塩、またはアルカリ−またはアンモニウム
フルオロジルコニウム酸塩とは異なる塩、特にた
とえば硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムまた
は好ましくは酢酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウ
ムのごときアンモニウム塩またはアルカリ金属塩
を助剤として含有することができる。これらアン
モニウム塩またはアルカリ金属塩は繊維材料に対
して0.1乃至10重量％の量で使用するのが好まし
い。 本発明の方法に使用されうる染料混合物は、下
記の式(4)で表わされるスルホ基含有１：１―クロ
ム錯塩アゾ又はアゾメチン染料の少なくとも１種
と１乃至２個のスルホン酸基を有する少なくとも
１種の金属を含まない染料との混合物である。 本発明の方法においては金属を含まないスルホ
基含有染料としては、特に良好なマイグレーシヨ
ン能を有する染料が使用される。この染料のマイ
グレーシヨン能は１：１―クロム錯塩アゾまたは
アゾメチン染料のマイグレーシヨン能に匹敵する
ものであるべきである。 ここでいう良好なマイグレーシヨン能としては
PH４乃至５で染色しそして濃度差として測定し
て、25乃至50％の範囲が適当であることが判明し
ている。 このマイグレーシヨン能は１／１標準濃度に染
色された試料を同一重量の未染色試料と一緒にブ
ランク浴の中で処理することによつてウールにつ
いて測定される。 マイグレーシヨン能測定のための処理条件は浴
比、PHおよび処理時間に関しては後記実施例１に
記載した条件と同じである。評価は分光測定によ
り元未染色ウール上の染料量を元染色ウールと比
較したパーセント値で求めることにより行なわれ
る。 適当な金属を含まないスルホ基含有染料の例は
カラー インデツクス（C.I.）記載の下記のもの
である： C.I.アシツド ブルー１、７、13、23、40、40：
１、43、45、47、72、147、258、277； C.I.アシツド レツド１、５、37、42、52、57、
361； C.I.アシツド イエロー10、17、25、27、99、
219； C.I.アシツド オレンジ１、３、156； C.I.アシツド グリーン３、９、16； C.I.アシツド バイオレツト９、36 C.I.アシツド ブラウン10、11、248。 本発明の方法においては場合によつては上記に
定義した染料混合物の複数の混合物も使用でき
る。 かかる染料混合物の好ましいものは以下のもの
である： (a) 少なくとも２種の１：１―クロム錯塩アゾま
たはアゾメチン染料と少なくとも１種の金属を
含まないスルホ基含有染料を含有する混合物； (b) 少なくとも３種の１：１―クロム錯塩アゾま
たはアゾメチン染料と少なくとも１種の金属を
含まないスルホ基含有染料を含有する混合物； (c) イエローまたはオレンジ、レツドおよびブル
ーの少なくとも３種の１：１―クロム錯塩アゾ
またはアゾメチン染料とイエローまたはオレン
ジおよび／またはブルーの少なくとも１種の金
属を含まないスルホ基含有染料を含有する三色
染色のための混合物； なおここで三色染色とは染料間の量比を適当に
選択することによつて可視色スペクトルの所望の
色が設定できる、適当に選択された黄またはオレ
ンジ染料、赤染料、青染料による混合染色と理解
されるべきである。 本発明の方法においては特に下記式 （式中、 ―（CO）0-1―Ｏ―および（―Ｏ―または―NR1）
はアゾ架橋に隣接する位置でＤまたはＫに結合し
ており、 Ｄはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
分の残基、 Ｋはベンゼン系、ナフタリン系または複素環
系、又はアセト酢酸アリーリド系のカツプリング
成分の残基、 R1は水素または場合によつては置換されたア
ルキル基またはフエニル基、 Ｍは陽イオン、 Anは陰イオン、 Ｙは窒素原子またはCH―基を意味する）の
１：１―クロム錯塩アゾまたはアゾメチン染料が
使用される。 本発明の方法でとりわけ好ましくは使用される
式(4)のスルホ基含有１：１―クロム錯塩アゾまた
はアゾメチン染料は、Ｄが場合によつてはハロゲ
ン、C1―C4―アルキル、C1―C4―アルコキシ、
ニトロまたはスルフアモイルによつて置換された
ベンゼン基またはナフタリン基、 Ｋが場合よつてはハロゲン、C1―C4―アルキ
ル、C1―C4―アルコキシ、C2―C4―アルカノイ
ルアミノ、スルフアモイルまたはヒドロキシによ
つて置換されたフエニル基、ナフチル基、１―フ
エニル―３―メチル―ピラゾロン―(5)基、アセト
アセトアミド基とくにアセトアセトアニリド基、
またはキノリン基、R1が水素、そしてＭがアル
カリ陽イオンを意味するものである。 好ましくは式(4)中のＹは窒素原子を意味する。 本発明の方法においては、金属を含まないスル
ホ基含有染料として特に上記に詳細に述べた染料
系のものが使用されるが、これらの染料は例えば
下記のごとき置換基によつて置換されていてもよ
い： １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル；１乃至４個の炭素原子を有するメトキシ
基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ；１乃至６個の炭素原
子を有するアシルアミノ基たとえばアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、さらにはベンゾイルア
ミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルアミノ、フエニルアミノ、アルコキシ基中
に１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシカル
ボニル、ニトロ、アセチル、シアノ、トリフルオ
ロメチル、ハロゲンたとえばフツ素、塩素、臭
素、スルフアモイル、カルバモイル、ウレイド、
ヒドロキシ、カルボキシおよびスルホメチル。 さらに金属を含まないスルホ基含有染料は１つ
またはそれ以上の繊維反応性基によつて置換され
ていてもよい。繊維反応性基としては例えば西独
公開明細書2913102に記載されているものが考慮
される。 本発明の方法においては、好ましくはスルホ基
含有１：１―金属錯塩染料と金属を含まないスル
ホ基含有染料とを40：60乃至95：５の重量比で含
有する混合物が使用される。 本発明の方法で使用されるスルホ基含有染料は
その遊離スルホン酸の形態で存在しても塩の形態
で存在してもよい。ただし後者が好ましい。 塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩またはアンモニウム塩、あるいは有
機アミン塩が考慮される。例示すればナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩ま
たはトリエタノールアミン塩などである。 本発明の方法において使用されるスルホ基含有
１：１―クロム錯塩染料と金属を含まないスルホ
基含有染料とは公知でありそして公知方法によつ
て得られる。 本発明の方法で使用される染料混合物は各染料
を混合することによつて製造することができる。
混合は例えばボールミルやロツドミルのごとき摩
砕器あるいはニーダまたはミキサーの中で実施す
ることができる。 さらに染料混合物は水性染料混合物の噴霧乾燥
によつても製造できる。 染浴は染料と上記助剤のほかに常用添加物、た
とえばウール保護剤、湿潤剤および泡防止剤を含
有できる。 浴比は１：６乃至１：80、より好ましくは１：
10乃至１：30の広い範囲で選択することができ
る。 染色は水性浴から吸尽法により、たとえば80乃
至105℃の温度で、あるいはホルムアルデヒド放
出ウール保護剤を使用した場合は80乃至110℃の
温度で実施でき、好ましくは98乃至103℃で実施
される。 染色時間は通常30乃至120分である。 本発明の方法の場合特別な装置は必要ではな
い。通常の、たとえば、フロツク、スライバー、
糸、巻織物、反物、じゆうたんなどの染色に用い
られる通常の染色装置および染色機が使用でき
る。 均染剤およびアルカリ−またはアンモニウムフ
ツ化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロ
ケイ酸塩、またはアルカリ−またはアンモニウム
フルオロジルコニウム酸塩は水性染浴に添加混合
しそして染料混合物と一緒に被染色物に付与する
のがよい。また、最初にまず被染色物を均染剤で
処理し、ついで同じ浴に染料混合物およびアルカ
リ−またはアンモニウムフツ化物、アルカリ−ま
たはアンモニウムフルオロケイ酸塩、またはアル
カリ−またはアンモニウムフルオロジルコニウム
酸塩を添加して染色を実施するようにしてもよ
い。好ましい実施方法は、まず酸と助剤とを含有
している温度が30乃至70℃の浴に繊維材料を投入
し、つぎに染料混合物とアルカリ−またはアンモ
ニウムフツ化物、アルカリ−またはアンモニウム
フルオロケイ酸塩、またはアルカリ−またはアン
モニウムフルオロジルコニウム酸塩とを添加し、
染浴の温度を、場合によつてはあいだに温度上昇
停止期間をはさんで、１分間0.75乃至３℃の加熱
速度で上昇させて、80乃至105℃の所定温度で好
ましくは30乃至120分間染色する方法である。最
後に浴を放冷しそして染色された繊維材料を通常
のごとくすすぎ洗いして乾燥する。 本発明の方法によつて染色されうる天然ポリア
ミド繊維材料としては第一にウールが考慮され
る。しかしウール／ポリアミド、ウール／セルロ
ース、ウール／ポリエステルまたはウール／ポリ
アクリルニトリルのような混合繊維材料さらには
シルクも考慮される。この場合繊維材料は各種の
加工状態、たとえばバラ繊維、スラバー、糸、反
物、じゆうたんなどでありうる。 本発明の方法の特に有利な実施態様はつぎのと
おりである： 天然ポリアミド繊維材料、とくにウールを、使
用された１：１―クロム錯塩染料の重量に対して
好ましくは２乃至３倍重量のフツ化ナトリウム、
フルオロケイ酸アンモニウムまたはフルオロケイ
酸ナトリウムの存在で、かつ場合によつては均染
剤の存在で、式(2)の化合物または式(1)と(2)の化合
物の混合物または式(1)、(2)および(3)の化合物の混
合物を含有する定義に該当する少なくとも１種の
染料混合物を使用して、酢酸ナトリウム、酢酸ア
ンモニウムまたは硫酸ナトリウムの存在下、PH４
乃至５で染色する。 本発明で使用される金属を含まないスルホ基含
有染料は１つまたはそれ以上の繊維反応性基を含
有しうる。好ましくは本発明の方法で使用される
１：１―クロム錯塩染料と金属を含まないスルホ
基含有染料とからなる染料混合物中では、すべて
が反応染料であるか、または全く繊維反応性基を
含有していない、金属を含まないスルホ基含有染
料が使用される。繊維反応性基を全く有していな
い、金属を含まないスルホ基含有染料の使用が特
に好ましい。 格別に好ましい実施態様においては、同じ色を
与える、定義に該当するクロム含有染料と金属を
含有しない染料との染料混合物、たとえば、少な
くとも１種の青染色、スルホ基含有１：１―クロ
ム錯塩染料と青染色、金属を含まない、スルホ基
含有染料とからなる混合物が使用される。 本発明の方法は従来の天然ポリアミド繊維材料
染色方法に比較して、すでに前記した利点のほか
にさらにつぎのような利点がある。すなわち、記
載した条件下で染色された繊維材料はより優れた
全般的染色堅牢性を示し、特に湿潤堅牢性が優秀
である。また、本発明の方法によれば染料が実質
的に完全に染着される。 染色の終りには染浴はほぼ完全に吸尽されてい
る。 本発明はさらに本発明の方法を実施するための
剤をも発明の対象に包含する。本発明の剤は、少
なくとも１種のスルホ基含有１：１―金属錯塩染
料、とくに１：１―クロム錯塩染料と少なくとも
１種の金属を含まないスルホ基含有染料と、アル
カリ−またはアンモニウムフツ化物、アルカリ−
またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、またはア
ルカリ−またはアンモニウムフルオロジルコニウ
ム酸塩とを含有する固体混合物である。 本発明の剤は、式(4)で表わされるスルホ基含有
１：１―クロム錯塩アゾ又はアゾメチン染料の少
なくとも１種と少なくとも１種の金属を含まない
スルホ基含有染料と、アルカリ−またはアンモニ
ウムフツ化物、アルカリ−またはアンモニウムフ
ルオロケイ酸塩、またはアルカリ−またはアンモ
ニウムフルオロジルコニウム酸塩とを混合するこ
とによつて製造される。混合はたとえばボールミ
ルまたはロツドミルのごとき摩砕器あるいはニー
ダまたはミキサーの中で実施される。 定義に該当する染料混合物のほかにフツ化ナト
リウムまたはアンモニウム、またはフルオロケイ
酸ナトリウムまたはアンモニウムを含有している
混合物が好ましい。 本固体混合物は天然ポリアミド繊維材料の染色
のために使用できる。 この固体混合物に対しても方法について上に記
載した好ましい条件が該当する。 以下本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
する。実施例中の部は重量部、パーセントは重量
パーセントである。重量部と容量部との関係はグ
ラムと立方センチとの関係と同じである。記載さ
れた染料の量は市販染料に基づくものである。 実施例 １ 50℃の水20000部に対し64部の硫酸ナトリウム、
24部の（NH4）2SiF6および12部の均染剤を含有
している染浴に、800部のウールの梳毛糸を入れ
て50℃で15分間前処理した。使用した均染剤は下
記組成のものであつた：
【表】
次ぎに下記の染料の溶液を添加した。
下記式の染料の１：１―クロム錯塩 2.2部
下記式の染料の１：１―クロム錯塩 2.4部
下記式の染料の１：１―クロム錯塩 0.6部
下記式の染料の１：１―クロム錯塩 0.65部
下記式の染料 2.2部
下記式の染料 2.4部
下記式の染料 1.2部
添加後、染浴をさらに10分間50℃に保持しそし
てつぎに0.8℃／分の加熱速度で98℃まで加熱し
た。染色初期のPHは4.6であつた。98℃で90分間
染色した後50℃まで冷却させそして染浴を排出し
た。褐色に染色されたウールスライバーを常法ど
おり最初50℃で、つぎに室温でそれぞれ10分間洗
浄しそして乾燥した。えられた中間褐色染色物は
すばらしく繊維均質に染色されており、染色堅牢
性は良好であつた。 実施例 ２ 40℃の水2000部に対して８部の硫酸ナトリウ
ム、1.2部の実施例１記載の均染剤および1.5部の
85％ギ酸を含有している染浴にウール織物100部
を入れて40℃で15分間前処理した。PH価は4.3で
あつた。 ついでフツ化ナトリウム1.9部と下記染料の溶
液を添加した。 下記式の染料 0.695部 下記式の染料 0.59部 下記式の染料 0.26部 下記式の染料 0.31部 下記式の染料 0.28部 下記式の染料 0.28部 下記式の染料 0.27部 添加後、染浴をさらに10分間40℃に保持しそし
てつぎに１℃／分の加熱速度で70℃まで加熱し
た。70℃で20分間染色した後、染浴を100℃まで
加熱した。100℃で90分間染色した後、60℃まで
冷却させそして染浴を排出した。褐色に染色され
たウール織物を常法どおり最初50℃、つぎに室温
でそれぞれ５分間洗浄しそして乾燥した。得られ
た染色物はすばらしく繊維均質に染色されてお
り、染色堅牢性は良好であつた。 実施例 ３ 40℃の水1000部に対して８部の硫酸ナトリウ
ム、1.5部の実施例１記載の均染剤および２部の
85％ギ酸を含有している染浴にウール織物100部
を入れて40℃で10分間前処理した。PH価は3.8で
あつた。 ついで、 下記式の染料 1.2部 下記式の染料 0.28部 K2（ZrF6） 1.6部 を含有している溶液を添加した。 添加後、染浴をさらに10分間40℃に保持しそし
てつぎに0.8℃／分の加熱速度で100℃まで加熱し
た。100℃で90分間染色した後60℃まで冷却させ
そして染浴を排出した。褐色に染色れたウール織
物を常法どおり洗浄しそして乾燥した。得られた
中間褐色染色物はすばらしく繊維均質に染色され
ており、染色堅牢性は良好であつた。 K2（ZrF6）1.6部のかわりに、Na2SiF61.8部を
使用した場合にも同様な好結果が得られた。 実施例 ４ 40℃の水1500部に対して８部の硫酸ナトリウ
ム、1.5部の後記の均染剤および1.5部の85％ギ酸
を含有している染浴にウール織物100部を入れ40
℃で15分間前処理した。PH価は4.5であつた。 使用した均染剤の組成はつぎのとおりであつ
た： 下記式の陰イオン化合物 14.6部 R2＝獣脂アミンの炭化水素基、ｍ＋ｎ＝８ 下記式の四級化合物 21部 R3＝C20-22炭化水素基 酸化エチレン80モルとオレイルアルコールとの
反応生成物 7.7部 下記式の化合物 ７部 水 49.7部 （いずれも均染剤混合物100部あたり） 次ぎに、NaF 1.94部と、 下記式の染料 1.66部 および下記式の染料 1.5部 を含有する溶液を添加した。 添加後、染浴をさらに10分間40℃に保持しそし
てつぎに0.8℃／分の加熱速度で100℃まで加熱し
た。100℃で90分間染色した後50℃まで放冷しそ
して染浴を排出した。赤色に染色されたウール織
物を常法どおりすすぎ洗いして乾燥した。得られ
た濃赤染色物はすばらしく繊維均質に染色されて
おり、染色堅牢性は良好であつた。 実施例 ５ 40℃の水2000部に対して８部の硫酸ナトリウ
ム、1.2部の実施例１記載の均染剤および1.5部の
85％ギ酸を含有している染浴にウール織物100部
を入れて40℃で15分間前処理した。PH価は4.3で
あつた。 ついでこの染浴につぎの組成の固体混合物1.4
部； NaF 0.425部 下記式の染料 0.28部 下記式の染料 0.695部 つぎの組成の固体混合物 1.56部； NaF 0.69部 下記式の染料 0.59部 下記式の染料 0.28部 およびつぎの組成の固体混合物 1.63部； NaF 0.79部 下記式の染料 0.26部 下記式の染料 0.31部 下記式の染料 0.27部 を添加した。 添加後、染浴をさらに10分間40℃に保持しそし
てつぎに１℃／分の加熱速度で70℃まで加熱し
た。70℃で20分間染色した後、染浴を100℃まで
加熱した。100℃で90分間染色した後、60℃まで
冷却させそして染浴を排出した。褐色に染色され
たウール織物を常法どおり最初50℃、つぎに室温
でそれぞれ５分間洗浄しそして乾燥した。得られ
た染色物はすばらしく繊維均質に染色されてお
り、染色堅牢性は良好であつた。
てつぎに0.8℃／分の加熱速度で98℃まで加熱し
た。染色初期のPHは4.6であつた。98℃で90分間
染色した後50℃まで冷却させそして染浴を排出し
た。褐色に染色されたウールスライバーを常法ど
おり最初50℃で、つぎに室温でそれぞれ10分間洗
浄しそして乾燥した。えられた中間褐色染色物は
すばらしく繊維均質に染色されており、染色堅牢
性は良好であつた。 実施例 ２ 40℃の水2000部に対して８部の硫酸ナトリウ
ム、1.2部の実施例１記載の均染剤および1.5部の
85％ギ酸を含有している染浴にウール織物100部
を入れて40℃で15分間前処理した。PH価は4.3で
あつた。 ついでフツ化ナトリウム1.9部と下記染料の溶
液を添加した。 下記式の染料 0.695部 下記式の染料 0.59部 下記式の染料 0.26部 下記式の染料 0.31部 下記式の染料 0.28部 下記式の染料 0.28部 下記式の染料 0.27部 添加後、染浴をさらに10分間40℃に保持しそし
てつぎに１℃／分の加熱速度で70℃まで加熱し
た。70℃で20分間染色した後、染浴を100℃まで
加熱した。100℃で90分間染色した後、60℃まで
冷却させそして染浴を排出した。褐色に染色され
たウール織物を常法どおり最初50℃、つぎに室温
でそれぞれ５分間洗浄しそして乾燥した。得られ
た染色物はすばらしく繊維均質に染色されてお
り、染色堅牢性は良好であつた。 実施例 ３ 40℃の水1000部に対して８部の硫酸ナトリウ
ム、1.5部の実施例１記載の均染剤および２部の
85％ギ酸を含有している染浴にウール織物100部
を入れて40℃で10分間前処理した。PH価は3.8で
あつた。 ついで、 下記式の染料 1.2部 下記式の染料 0.28部 K2（ZrF6） 1.6部 を含有している溶液を添加した。 添加後、染浴をさらに10分間40℃に保持しそし
てつぎに0.8℃／分の加熱速度で100℃まで加熱し
た。100℃で90分間染色した後60℃まで冷却させ
そして染浴を排出した。褐色に染色れたウール織
物を常法どおり洗浄しそして乾燥した。得られた
中間褐色染色物はすばらしく繊維均質に染色され
ており、染色堅牢性は良好であつた。 K2（ZrF6）1.6部のかわりに、Na2SiF61.8部を
使用した場合にも同様な好結果が得られた。 実施例 ４ 40℃の水1500部に対して８部の硫酸ナトリウ
ム、1.5部の後記の均染剤および1.5部の85％ギ酸
を含有している染浴にウール織物100部を入れ40
℃で15分間前処理した。PH価は4.5であつた。 使用した均染剤の組成はつぎのとおりであつ
た： 下記式の陰イオン化合物 14.6部 R2＝獣脂アミンの炭化水素基、ｍ＋ｎ＝８ 下記式の四級化合物 21部 R3＝C20-22炭化水素基 酸化エチレン80モルとオレイルアルコールとの
反応生成物 7.7部 下記式の化合物 ７部 水 49.7部 （いずれも均染剤混合物100部あたり） 次ぎに、NaF 1.94部と、 下記式の染料 1.66部 および下記式の染料 1.5部 を含有する溶液を添加した。 添加後、染浴をさらに10分間40℃に保持しそし
てつぎに0.8℃／分の加熱速度で100℃まで加熱し
た。100℃で90分間染色した後50℃まで放冷しそ
して染浴を排出した。赤色に染色されたウール織
物を常法どおりすすぎ洗いして乾燥した。得られ
た濃赤染色物はすばらしく繊維均質に染色されて
おり、染色堅牢性は良好であつた。 実施例 ５ 40℃の水2000部に対して８部の硫酸ナトリウ
ム、1.2部の実施例１記載の均染剤および1.5部の
85％ギ酸を含有している染浴にウール織物100部
を入れて40℃で15分間前処理した。PH価は4.3で
あつた。 ついでこの染浴につぎの組成の固体混合物1.4
部； NaF 0.425部 下記式の染料 0.28部 下記式の染料 0.695部 つぎの組成の固体混合物 1.56部； NaF 0.69部 下記式の染料 0.59部 下記式の染料 0.28部 およびつぎの組成の固体混合物 1.63部； NaF 0.79部 下記式の染料 0.26部 下記式の染料 0.31部 下記式の染料 0.27部 を添加した。 添加後、染浴をさらに10分間40℃に保持しそし
てつぎに１℃／分の加熱速度で70℃まで加熱し
た。70℃で20分間染色した後、染浴を100℃まで
加熱した。100℃で90分間染色した後、60℃まで
冷却させそして染浴を排出した。褐色に染色され
たウール織物を常法どおり最初50℃、つぎに室温
でそれぞれ５分間洗浄しそして乾燥した。得られ
た染色物はすばらしく繊維均質に染色されてお
り、染色堅牢性は良好であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 天然ポリアミド繊維材料を水性浴からアルカ
リ金属−またはアンモニウム塩の存在かつ場合に
よつては助剤の存在で染料混合物で染色する方法
において、アルカリ金属−またはアンモニウムフ
ツ化物、アルカリ金属−またはアンモニウムフル
オロケイ酸塩またはアルカリ金属−またはアンモ
ニウムフルオロジルコニウム酸塩の存在下、そし
て３乃至７のPHにおいて、下記の式(4)で表わされ
るスルホ基含有１：１−クロム錯塩アゾ又はアゾ
メチン染料の少なくとも１種と金属を含まないス
ルホ基含有染料の少なくとも１種とを含有する染
料混合物で当該繊維材料を染色することを特徴と
する方法。 （式中、 ―（CO）0-1―Ｏ―および（―Ｏ―またはNR1）
はアゾ架橋に隣接する位置でＤまたはＫに結合し
ており、 Ｄは場合によつてはハロゲン、C1―C4―アル
キル、C1―C4―アルコキシ、ニトロまたはスル
フアモイルによつて置換されたベンゼン基または
ナフタリン基、 Ｋは場合によつてはハロゲン、C1―C4―アル
キル、C1―C4―アルコキシ、C2―C4―アルカノ
イルアミノ、スルフアモイルまたはヒドロキシに
よつて置換されたフエニル基、ナフチル基、１―
フエニル―３―メチル―ピラゾロン―(5)基、アセ
トアセトアミド基またはキノリン基、 R1は水素、 Ｍはアルカリ陽イオン、 Anは陰イオン、 Ｙは窒素原子またはCH―基を意味する）。 ２ フツ化ナトリウムまたはカリウムの存在で染
色することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ アルカリ金属−またはアンモニウム（以下、
単に「アルカリ−またはアンモニウム」と呼ぶ。）
フツ化物、アルカリ−またはアンモニウムフルオ
ロケイ酸塩またはアルカリ−またはアンモニウム
フルオロジルコニウム酸塩を、使用した染料混合
物に対して半分乃至４倍、好ましくは１乃至３
倍、特に好ましくは２ないし３倍の量で使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ４ PHを３乃至７に調整するために有機酸、好ま
しくはギ酸または酢酸を、かつ場合によつては付
加的にアルカリ−またはアンモニウムフツ化物、
アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩
またはアルカリ−またはアンモニウムフルオロジ
ルコニウム酸塩のほかに、さらにその他のアルカ
リ−またはアンモニウム塩、特に酢酸アルカリ金
属塩または硫酸アルカリ金属塩、好ましくは酢酸
ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ５ ３乃至６、好ましくは3.5乃至５、特に好ま
しくは４乃至５のPHで染色することを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記載
の方法。 ６ 均染助剤または均染助剤混合物の存在で染色
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ７ 繊維材料に対して0.3乃至３重量％、好まし
くは１乃至２重量％の均染助剤または均染助剤混
合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第６項に記載の方法。 ８ １乃至２のスルホン酸基を含有し金属を含有
しない染料の少なくとも１種を含む染料混合物を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ９ 黄またはオレンジ、赤および青を与える染料
から選ばれた特許請求の範囲第１項記載の式(4)の
１：１―クロム錯塩アゾまたはアゾメチン染料の
少なくとも３種と黄またはオレンジおよび／また
は赤および／または青染料の少なくとも１種の金
属を含有しない染料とからなる混合物を使用する
ことを特徴とする３色染色のための特許請求の範
囲第８項に記載の方法。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の式(4)の１：１
―クロム錯塩染料とスルホ基含有の金属を含有し
ない染料との重量比が40：60乃至95：５である混
合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 １１ 金属を含まないスルホ基含有染料としてモ
ノアゾ系、ポリアゾ系、アントラキノン系、キサ
ンテン系またはトリフエニルメタン系の染料を使
用することを特徴とする特許請求の範囲第８項に
記載の方法。 １２ 繊維材料として、シルクまたは特にウール
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 １３ 繊維材料としてウールを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 式(4) （式中、 ―（CO）0-1―Ｏ―および（―Ｏ―またはNR1）
はアゾ架橋に隣接する位置でＤまたはＫに結合し
ており、 Ｄは場合によつてはハロゲン、C1―C4―アル
キル、C1―C4―アルコキシ、ニトロまたはスル
フアモイルによつて置換されたベンゼン基または
ナフタリン基、 Ｋは場合によつてはハロゲン、C1―C4―アル
キル、C1―C4―アルコキシ、C2―C4―アルカノ
イルアミノ、スルフアモイルまたはヒドロキシに
よつて置換されたフエニル基、ナフチル基、１―
フエニル―３―メチル―ピラゾロン―(5)基、アセ
トアセトアミド基またはキノリン基、 R1は水素、 Ｍはアルカリ陽イオン、 Anは陰イオン、 Ｙは窒素原子またはCH―基を意味する） で表わされるスルホ基含有１：１―クロム錯塩ア
ゾ又はアゾメチン染料の少なくとも１種、スルホ
基含有染料少なくとも１種、およびアルカリ−ま
たはアンモニウムフツ化物、アルカリ−またはア
ンモニウムフルオロケイ酸塩またはアルカリ−ま
たはアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩を含
有する混合物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| CH221985 | 1985-05-24 | ||
| CH2219/85-2 | 1985-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275488A JPS61275488A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0151593B2 true JPH0151593B2 (ja) | 1989-11-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0203890B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61275488A (ja) |
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| CA (1) | CA1273154A (ja) |
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| ES (1) | ES8706880A1 (ja) |
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| NZ (1) | NZ216281A (ja) |
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| JPS58191285A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-11-08 | チバ−ガイギ・アクチエンゲゼルシヤフト | 染色助剤混合物及びそれを用いた天然ポリアミド繊維材料の染色方法 |
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- 1986-05-23 AU AU57871/86A patent/AU581316B2/en not_active Ceased
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1994
- 1994-02-24 HK HK138/94A patent/HK13894A/xx not_active IP Right Cessation
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ES555250A0 (es) | 1987-07-16 |
| JPS61275488A (ja) | 1986-12-05 |
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| ES8706880A1 (es) | 1987-07-16 |
| NZ216281A (en) | 1990-04-26 |
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| DE3668021D1 (de) | 1990-02-08 |
| KR860009083A (ko) | 1986-12-20 |
| ZA863825B (en) | 1987-01-28 |
| EP0203890A1 (de) | 1986-12-03 |
| CA1273154A (en) | 1990-08-28 |
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